第7章 波谱分析

1、q 红外光谱红外光谱 (Infrared Spectroscopy，IR)q 核磁共振谱核磁共振谱 (Nuclear Magnetic Resonance，NMR)q 紫外可见光谱紫外可见光谱 (Ultraviolet Spectroscopy，UV)q 质谱质谱 (Mass Spectrometry, MS)第第7 7章章 波谱分析波谱分析 500 MHz NMR FT-ICR-MSHPLC/MSIRUV-Spectrophotometer7.1 电磁波谱电磁波谱（Electromagnetic Spectrum） c=E=h 一个循环A电场或磁场吸收光谱吸收光谱分子吸收电磁波所形成的光谱。

2、分子内的各种跃迁都是不连续的，即量子化的，只有当光子的能量与两个能级之间的能量差相等时，这个光子的能量才能被吸收产生分子内跃迁。0.005nm0.1nm10nm200nm400nm800nm2.5 m15 m300 m1m1000 m射线X射线远紫外线紫外线可见光近红外线中红外线远红外线微波无线电波核内层电子电子振动与转动分子转动电子自旋原子核自旋波长区域激发类型光谱方法X射线光谱法真空紫外光谱法紫外-可见光谱法近红外光谱法红外光谱法Raman光谱法远红外光谱法核磁共振波谱法n及电子跃迁跃迁跃迁电子自旋波谱法7.2 红外光谱红外光谱 7.2.1 分子的振动形式和红外光谱分子的振动形式和红外光谱

3、 对称伸缩不对称伸缩伸缩振动弯曲振动Symmetric StretchAsymmetric StretchStretchingVibrationBending VibrationIn-plane BendingOut-of-plane Bending面内弯曲面外弯曲E = hEnergy低振动能级高振动能级=21m1+m2m1m2振动频率: =波数: =1=c=2c1红外光谱红外光谱用红外光照射试样分子，引起分子中振动和转动能级的跃迁所用红外光照射试样分子，引起分子中振动和转动能级的跃迁所产生的吸收光谱。产生的吸收光谱。红外光谱图以波长红外光谱图以波长或波数或波数（波长的倒数）为横坐标，（波长

4、的倒数）为横坐标，表示吸收峰的位置；以透射率（表示吸收峰的位置；以透射率（T%T%）为纵坐标，表示吸收强度。）为纵坐标，表示吸收强度。 饱和C-H伸缩振动C-H弯曲振动甲基对称弯曲振动(Umbrella Vibration)4个或4个以上亚甲基协同弯曲振动C HC CC CC H伸缩振动C H弯曲振动倍频伸缩振动伸缩振动伸缩振动C CHHH单取代末端烯烃面外弯曲CHH末端烯烃面外扭曲cm-1 的倍频正己烷1-己烯1-己炔OHOH 伸缩振动OH 弯曲振动CO 伸缩振动1o 1050 + 25 cm-12o 1125 + 25 cm-13o 1150 + 50 cm-1COH 摇摆NH2NHH不对

5、称伸缩对称伸缩NHH面内弯曲剪式振动NHH摇摆CHOCO 伸缩振动倍频CO 伸缩振动COH面外弯曲COH面内弯曲己醇己胺己醛 如何解析红外光谱图如何解析红外光谱图 ？例某化合物的分子式为C7H8，其红外光谱图如下，推测其结构。 ni (Vi-2)2+ 1不饱和度的计算公式 ：为不饱和度为不饱和度 ni为每种元素的原子个数为每种元素的原子个数 Vi为该元素通常表现的化合价为该元素通常表现的化合价 H为一价 C为四价 卤素为一价 O为二价 S为二价 N为三价 2+ 17 (4-2) + 8 (1-2)= 4C7H8CH3第八次作业（第八次作业（11月月3日）日） 第第7章章 习题习题3、4 7.3

6、 核磁共振谱核磁共振谱 7.3.1 核磁共振现象与核磁共振谱核磁共振现象与核磁共振谱 自旋量子数自旋量子数(I)(I)-原子核电自旋运动的状况原子核电自旋运动的状况. .当原子的质量数和原子序数两者之一是奇数或均为奇数当原子的质量数和原子序数两者之一是奇数或均为奇数时，时，I I0 0，原子核就像陀螺一样绕轴做旋转运动。，原子核就像陀螺一样绕轴做旋转运动。由于原子核带正电，自旋时产生磁矩。由于原子核带正电，自旋时产生磁矩。当质量与原子序数都为偶数时，当质量与原子序数都为偶数时，I I0 0，就不自旋产生磁，就不自旋产生磁矩。矩。 I I 0:0: 1H，13C，19F，51PI I0:0: 1

7、2C，16O质子核磁共振谱质子核磁共振谱-氢谱氢谱-1HNMR I1/2 E无磁场时质子的磁矩外加磁场中质子的磁矩质子磁矩逆外加磁场方向质子磁矩顺外加磁场方向H0H0外磁场EEE =h= h=,H0H0 为磁旋比(物质的特征常数)是照射频率h为Plank常数 当照射电磁波的能量恰好等于两能级能量之差时，质子当照射电磁波的能量恰好等于两能级能量之差时，质子吸收电磁波从低能级跃迁到高能级，这时就发生了核磁吸收电磁波从低能级跃迁到高能级，这时就发生了核磁共振。共振。 NS放大器无线电波振荡器样品管记录仪E =h= h=,H0H0 扫频-固定磁场改变频率 扫场-固定频率改变磁场 核磁共振信号磁场扫描低

8、场高场辐射的吸收任何有机分子中的质子周围都有电子，在外加磁场作用下，任何有机分子中的质子周围都有电子，在外加磁场作用下，电子的运动产生感应磁场，而感应磁场的方向与外加磁场的电子的运动产生感应磁场，而感应磁场的方向与外加磁场的方向相反，所以质子实际感受到的磁场强度并非是外加磁场方向相反，所以质子实际感受到的磁场强度并非是外加磁场的强度，而是外加磁场强度减去感应磁场强度的强度，而是外加磁场强度减去感应磁场强度: : H实实 = H0-H = H0-H0= H0（1-） H实实为质子实际感受到的磁场强度为质子实际感受到的磁场强度 H0为外加磁场强度为外加磁场强度 H 为感应磁场强度为感应磁场强度 为

9、屏蔽常数为屏蔽常数 核外电子对质子产生的这种作用称为核外电子对质子产生的这种作用称为屏蔽效应屏蔽效应。质子周围的电子云密度。质子周围的电子云密度越大，屏蔽效应越大，只有增加磁场强度才能使质子发生共振。反之，越大，屏蔽效应越大，只有增加磁场强度才能使质子发生共振。反之，若感应磁场与外加磁场方向相同，质子实际感受到的磁场强度为外加磁若感应磁场与外加磁场方向相同，质子实际感受到的磁场强度为外加磁场与感应磁场强度之和，这种作用称场与感应磁场强度之和，这种作用称去屏蔽效应去屏蔽效应，只有减小外加磁场强，只有减小外加磁场强度才能使质子共振。由于分子中不同质子核周围的电子云密度各有不同，度才能使质子共振。由

10、于分子中不同质子核周围的电子云密度各有不同，或者说质子所处的化学环境不同，因此它们发生核磁共振所需的外磁场或者说质子所处的化学环境不同，因此它们发生核磁共振所需的外磁场强度各有不同，即产生了强度各有不同，即产生了化学位移化学位移(chemical shift)(chemical shift)。 化学位移的表示化学位移的表示=样标仪-X 106q 最常用的标准物质:(CH3)4Si (TMS)q 规定化学位移用 ppm（1ppm=10-6）来表示q TMS的为零q 所用溶剂为氘代溶剂，如CDCl3，CD3COCD3 零点零点-1-2-312345678910 TMS低场低场高场高场NO2H3C(

11、a)(b) (c)(c)(b)(a)影响化学位移的因素影响化学位移的因素（1 1） 电负性电负性 电负性大的基团吸引电子能力强，通过诱导效应使邻近质子核外电子云密度电负性大的基团吸引电子能力强，通过诱导效应使邻近质子核外电子云密度降低，屏蔽效应减小，共振吸收移向低场（左移）；相反，给电子基团使质子核外电子云密降低，屏蔽效应减小，共振吸收移向低场（左移）；相反，给电子基团使质子核外电子云密度增加，屏蔽效应增大，共振吸收移向高场（右移）。度增加，屏蔽效应增大，共振吸收移向高场（右移）。 CH3X: CH3H CH3I CH3Br CH3NH2 CH3Cl CH3OH CH3FX X的电负性的电负性

12、: 2.1 2.5 2.8 3.0 3.0 3.5 4.02.1 2.5 2.8 3.0 3.0 3.5 4.0(ppm)(ppm): 0.23 2.16 2.68 2.7 3.05 3.4 4.260.23 2.16 2.68 2.7 3.05 3.4 4.26（2 2） 磁各向异性效应磁各向异性效应 CHCHH0 双键电子环电流在外加磁场的作用下产生一个与外加磁场相反的感应磁场，该感应磁场在双键及双键平面上、下方与外磁场方向相反，故该区为屏蔽区。由于磁力线的闭和性，在双键的侧面，感应磁场的方向与外磁场方向相同，为去屏蔽区，双键碳上的质子正好处于去屏蔽区内，处于较低场, 故值较大 (= 4.

13、55.7 ppm). CHH0O羰基（C=O）碳上所连的氢（醛氢）位于羰基的去屏蔽区，同时，羰基中氧的电负性较大，具有吸电子的诱导效应，使得醛氢的化学位移更加移向低场，所以，醛氢的值比烯氢大（=910） 。 H0CCHH 三键sp3杂化碳的电负性比双键sp2杂化碳的电负性大，似乎三键碳所连质子的值应该比双键碳所连质子的值大，但事实上，三键质子的值为23.1。这是因为炔键氢正好处于碳碳三键的屏蔽区内，故值移向高场。 H0HH 苯环上电子环流所产生的感应磁场使得苯环内及苯环上、下为屏蔽区，苯环侧面为去屏蔽区，芳氢正好处于去屏蔽区内，值较大。由于苯环电子云密度比双键大，产生的感应磁场强度也大，故芳氢

14、的去屏蔽效应比双键强，值比烯氢的大（=78.5） 。 102345678910111213C3CH C2CH2 C-CH3环烷烃环烷烃0.21.5CH2Ar CH2NR2 CH2S C CH CH2C=O CH2=CH-CH31.73CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO224.70.5(1)5.568.510.512CHCl3 (7.27)4.65.9910OH NH2 NHCR2=CH-RRCOOHRCHOHR常用溶剂的质子常用溶剂的质子的化学位移值的化学位移值D特征质子的化学位移值特征质子的化学位移值自旋偶合和自旋裂分自旋偶合和自旋裂分 在外磁场（在外磁场（H0

15、）的作用下，自旋的质子产生小磁矩）的作用下，自旋的质子产生小磁矩（H），通过成键电子对邻近质子产生影响。质子的自旋），通过成键电子对邻近质子产生影响。质子的自旋有两种取向，自旋取向与外磁场方向相同的质子，使邻近质有两种取向，自旋取向与外磁场方向相同的质子，使邻近质子感受到的总磁场强度为子感受到的总磁场强度为H0+ + H，自旋取向与外磁场方向，自旋取向与外磁场方向相反的质子，使邻近质子感受到的总磁场强度为相反的质子，使邻近质子感受到的总磁场强度为H0- - H。因此，当发生核磁共振时，一个质子的吸收信号被另一个质因此，当发生核磁共振时，一个质子的吸收信号被另一个质子裂分为两个，这两个峰强度相等

16、，这就产生了自旋裂分。子裂分为两个，这两个峰强度相等，这就产生了自旋裂分。 HbHaH=H0+HH=H0-H裂分峰氢核产生的局部磁场i Ha被一个邻近质子裂分峰强度比1:1双峰CCH0ii Ha被两个邻近质子裂分HaHbH=H0+H-H=H0H=H0-H+H=H0H=H0+2HH=H0-2H1:2:1三重峰HcCCH0H=H0-3HH=H0-HH=H0+HH=H0+3Hiii Ha 被三个邻近质子裂分1:3:3:1四重峰HaHbHcHdH0CC单单 峰峰: : s（singlet）双双 峰峰: : d（doublet）三重峰三重峰: : t（triplet）四重峰四重峰: : q（quarte

17、t）多重峰多重峰: : m（mutiplet）n+1规律规律 偶合常数偶合常数: : J (Hz) CCHbHbHaHaHbJabJbaJabJab=Jba 化学环境（即核周围的电子云密度）相同的核称为化化学等价核学等价核. 化学等价的核必然具有相同的化学位移. CH3CCH3CHaHb化学等价CH3CCHaHbCl化学不等价2-甲基丙烯氯丙烯2-CH3CH2Br 化学等价化学等价磁等价核磁等价核 一组化学等价的核，如对组外任何其它一组化学等价的核，如对组外任何其它核的偶合常数彼此之间也都相同，那么这组核的偶合常数彼此之间也都相同，那么这组核就称为磁等价核。核就称为磁等价核。HcBrHbHaB

18、rBrFaFbHaHb几种难以识别的化学位移不等价质子几种难以识别的化学位移不等价质子*1 与不对称碳原子相连的与不对称碳原子相连的CH2上的两个质子是非对上的两个质子是非对映异位的，映异位的， 因此是化学不等价的。因此是化学不等价的。ClCH3HCH3HaHbClCH3HCH3HaHbClCH3HCH3HaHbHa与与Hb是化学不等价的。是化学不等价的。ClHCH3H3CHaHb*2 双键碳上的情况分析双键碳上的情况分析CH3CH3HaHbCH3C2H5HaHaHaHaHaHaHbHbHbHbHbHbC2H5OCH3CH3CH3CH3CH3CH3C2H5C2H5C N Ha Hb不等价不等价

19、Ha Hb等价等价Ha Hb等价等价Ha Hb等价等价Ha Hb不等价不等价Ha Hb不等价不等价与温度有关，与温度有关，温度高，温度高，Ha Hb等价等价温度低，温度低，Ha Hb不等价不等价*3 一取代苯的情况分析（峰的情况与取代基有关）一取代苯的情况分析（峰的情况与取代基有关）CH3CH=CH2OCH3HaHb一组峰一组峰多重峰多重峰三组峰三组峰*4 环己烷的情况分析环己烷的情况分析某些条件下十二个氢表现为某些条件下十二个氢表现为一组峰一组峰，某些条件下十二个氢表现为某些条件下十二个氢表现为两组峰两组峰。核磁共振谱中，吸收峰下面的面积与产生峰的质子数成正比，因此峰面积比即为不同类型质子数

20、的相对数目。 1H-NMR谱解析谱解析 某化合物分子式为C3H7I，1H-NMR谱如下，推断其结构式。 问题1：写出下列分子式中核磁吸收信号只有两个单峰的结构式。 （1）C4H8 (2) C4H10O2 (3) C8H10 问题2： 写出下列分子式中核磁吸收信号只有一个单峰的结构式。 （1）C5H12 (2) C2H6O (3) C4H6 (4)C2H4Cl2 (5) C4H8 (6) C3H4Cl2 (7) C6H12 问题3：分子式为C4H8, 氢谱中有两组峰， 2.2（6H，s）， 5.4（2H，s）。推测化合物的结构。 问题4：某化合物的分子式为C6H10，氢谱中有两组峰， 0.9（6

21、H，t）， 1.8（4H，q）。推测化合物的结构。 问题5：分子式为C2H4Cl2的红外光谱图和氢谱如下，推测其结构。 7.4 紫外吸收光谱紫外吸收光谱紫外-可见光谱(Ultraviolet-visible spectrum, UV-vis) 电子光谱电子光谱(Electromagnetic Spectrum) 波长：200800nm n (反键轨道)(反键轨道)(非键轨道)(成键轨道)(成键轨道)nnE各类跃迁所需能量顺序：*n*n*= lg=lg=cl1AI0ITLambert-Beer定律： 丙酮在环己烷溶液中的紫外光谱图 凡是能在某一段光波内产生吸收的基团，就称为这一段波长的生色团生色团（Chromophore） 生色团化合物max nm跃迁类型max溶剂C=C乙烯