第五章热力学第二定律2012

1、12引言引言31、开尔文表述、开尔文表述(K)211QQ %Q10002 另一表述：另一表述： 第二类永动机（从单一热源第二类永动机（从单一热源吸热并全部变为功的热机吸热并全部变为功的热机, , ）是不可能实现的。是不可能实现的。14562、克劳修斯表述、克劳修斯表述(C)2QW冷净0W 净7893、两种表述是否具有一致性？、两种表述是否具有一致性？高温热源高温热源T1低温热源低温热源T21Q2Q21QQQ 高温热源高温热源T1低温热源低温热源T2Q2Q21QQQ 即如果开尔文表述不成立，则克劳修斯表述也不成立即如果开尔文表述不成立，则克劳修斯表述也不成立证明两种表述的等效性证明两种表述的等效

2、性10高温热源高温热源T1低温热源低温热源T212QQA如果克劳修斯表述不成立，则开尔文表述也不成立如果克劳修斯表述不成立，则开尔文表述也不成立2Q高温热源高温热源T1低温热源低温热源T22Q2Q1QA12()AQQ 两种表述的等价性，其实质反映了自然界两种表述的等价性，其实质反映了自然界中与热现象有关的宏观过程的一条重要特性。中与热现象有关的宏观过程的一条重要特性。11对于孤立系统，从非平衡态向平衡态过渡是自对于孤立系统，从非平衡态向平衡态过渡是自动进行的，这样的过程叫动进行的，这样的过程叫自然过程自然过程。具有确定的具有确定的方向性方向性。(1)(1)功变热是自动地进行的。功变热是自动地进

3、行的。 功热转换的过程功热转换的过程是有方向性的。是有方向性的。( (2) )热量是自动地从高温物体传到低温物体。热量是自动地从高温物体传到低温物体。 热传递过程热传递过程是有方向性的。是有方向性的。( (3) )气体自动地向真空膨胀。气体自动地向真空膨胀。 气体自由膨胀过程气体自由膨胀过程是有方向性的。是有方向性的。1、自然过程的方向性、自然过程的方向性122、可逆过程和不可逆过程、可逆过程和不可逆过程可逆过程可逆过程: : 在系统状态变化过程中在系统状态变化过程中, ,如果逆过程能如果逆过程能重复正过程的每一状态重复正过程的每一状态, ,而不引起其他变化而不引起其他变化. .不可逆过程不可

4、逆过程: : 在在不引起其他变化不引起其他变化的条件下的条件下 , , 不不能使逆过程重复正过程的每一状态能使逆过程重复正过程的每一状态 , , 或者虽然或者虽然重复但必然会引起其他变化重复但必然会引起其他变化. .注意注意：不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当：不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程逆向进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能过程逆向进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将原来正过程的痕迹完全消除。将原来正过程的痕迹完全消除。一切与热现象有关的实际过程都是不可逆的。一切与热现象有关的实际过程都是不可逆的。1314153、热力学第二定律的实质、热力学第二定律的实质16174、热力学第二

5、定律的统计意义、热力学第二定律的统计意义18195、关于几条热力学定律的比较关于几条热力学定律的比较第一定律第一定律主要从主要从数量上数量上说明功和热量的等价性。说明功和热量的等价性。第二定律第二定律却从转换能量的却从转换能量的质的方面质的方面来说明功与热量来说明功与热量的本质区别，从而揭示自然界中普遍存在的一类不的本质区别，从而揭示自然界中普遍存在的一类不可逆过程。可逆过程。第零定律：第零定律：指出温度相同是达到热平衡的诸物体所指出温度相同是达到热平衡的诸物体所具有的共同性质。具有的共同性质。第二定律第二定律却从热量自发流动的方向判别出物体温度的却从热量自发流动的方向判别出物体温度的高低。高

6、低。 任何任何不可逆不可逆过程的出现，总伴随有过程的出现，总伴随有“可用能量可用能量”被贬值为被贬值为“不可用能量不可用能量”的现象发生。的现象发生。20214、温温度度222324一、卡诺定理一、卡诺定理（1）在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切可逆热机，其效率都相等，与工作物质无关。的一切可逆热机，其效率都相等，与工作物质无关。（2）在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切不可逆热机，其效率都不可能大于可逆热机的一切不可逆热机，其效率都不可能大于可逆热机的效率。的效率。121211TTQQ 可可

7、逆逆 121211TTQQ 不不可可逆逆 25二、证明（反证法）二、证明（反证法）262728三、卡诺定理的推广三、卡诺定理的推广 任意循环过程的效率不能大于工作与它的经历的任意循环过程的效率不能大于工作与它的经历的最高热源和最低热源之间的可逆卡诺循环的效率，即最高热源和最低热源之间的可逆卡诺循环的效率，即TnTn最低温热源温度最低温热源温度TmTm最高温热源温度最高温热源温度1nmTT 任意29四、卡诺定理的重要意义四、卡诺定理的重要意义1.1.提供热机效率的最高限度：提供热机效率的最高限度：1-T1-T2 2/T/T1 12.2.为提高热机效率指明方向：为提高热机效率指明方向：a)Ta)T

8、1 1，T T2 2，以提高，以提高T T1 1的温度为主；的温度为主；b)b)消除不可逆因素。消除不可逆因素。3.3.为引入热力学温标奠定了理论基础。为引入热力学温标奠定了理论基础。3030 热力学温标：热力学温标：开尔文提出建立一种开尔文提出建立一种不依赖于任何测温物质不依赖于任何测温物质的温标。的温标。并规定：并规定：1211QQQW1212QQ热机效率：热机效率：称为称为热力学温标热力学温标水的三相点的温度（热力学温标）水的三相点的温度（热力学温标）trtr=273.16 K=273.16 K 31开尔文温标的建立过程如下：开尔文温标的建立过程如下：21,121QQ),(12112fQ

9、Q设有工作于温度为设有工作于温度为的两个恒温热源之间的工作热机，的两个恒温热源之间的工作热机，,化为化为效率为效率为23,),(2332fQQ再设另一可逆热机工作于温度为再设另一可逆热机工作于温度为的两个恒温热源之间的两个恒温热源之间可以得出：可以得出：13,),(1331fQQ再设另一可逆热机工作于恒温度再设另一可逆热机工作于恒温度的两个恒温的两个恒温热源之间热源之间 可以得出可以得出32Q3Q2Q1Q1Q3Q2213313212QQQQQQ),(),(),(132321fff由于由于 所以有所以有1212132321)()(),(),(),(QQfff，3 为一任意温度，它既然不出现在上为

10、一任意温度，它既然不出现在上式的左方，就一定会在上式右方的上面式的左方，就一定会在上式右方的上面和下面相互消去，因此可以写作下式和下面相互消去，因此可以写作下式121211QQTT于是恒温热源之间工作的可逆热机的效率为于是恒温热源之间工作的可逆热机的效率为1212TTQQ有一系列函数满足上式，开尔文建议引入新的温标有一系列函数满足上式，开尔文建议引入新的温标T，称为开，称为开尔文温标，开尔文令尔文温标，开尔文令)(T，得到，得到 33ATBCDVFPE(P)VT-T（)THGpTpTVUVT证明证明 图中所示为一物质经历一图中所示为一物质经历一微小的可逆卡诺循环。微小的可逆卡诺循环。AB是是温

11、度为温度为T的等温线，的等温线，CD是温是温度为度为T-T的等温线，的等温线，BC和和DA都是绝热线，设循环足够都是绝热线，设循环足够小，小，ABCD可以看作是平行四可以看作是平行四边形，循环的功由边形，循环的功由ABCD的面的面积积确定确定: TVABEFABCDVpSSA34TABGHUSQ1TTVpp2TTTUVppQ21在等温过程在等温过程AB中系统中系统从外界吸收的热量为从外界吸收的热量为梯形梯形ABGH的面积是的面积是代入上式，即得代入上式，即得可逆卡诺循环的效率为可逆卡诺循环的效率为TTTQA211， ATBCDVFPE(P)VT-T（)THG35TTQA11, QA TTUVp

12、VpTTTV将效率公式用于此处所将效率公式用于此处所示的微小可逆卡诺循环，示的微小可逆卡诺循环，得到得到将前面求出的将前面求出的代入上式，并略去三级代入上式，并略去三级无穷小量，即得无穷小量，即得ATBCDVFPE(P)VT-T（)THG36VTTpTVUpVTTpTVUp)()(pTpTVUVT)()(可以化为，可以化为，将可逆卡诺循环趋于无穷小，则在忽略二级以上将可逆卡诺循环趋于无穷小，则在忽略二级以上无穷小量的情况下得到无穷小量的情况下得到即即证明完毕。证明完毕。3738一、克劳修斯等式与不等式一、克劳修斯等式与不等式能分别描述可逆循环和不可逆循环特征的表达式能分别描述可逆循环和不可逆循

13、环特征的表达式。121QQ 卡卡 121TT 卡卡 ”对对应应不不可可逆逆卡卡诺诺机机“”对对应应可可逆逆卡卡诺诺机机“ 211211TTQQ 02211 TQTQ为为正正、21QQ负负的的规规定定采采用用第第一一定定律律对对热热量量正正02211 TQTQ热热温温比比（热热温温商商）TQ39pVO在卡诺中，系统热温比的综合总是小于或等于零。在卡诺中，系统热温比的综合总是小于或等于零。任意循环过程可看成一系列微小卡诺循环组成任意循环过程可看成一系列微小卡诺循环组成克劳修斯等式与不等式克劳修斯等式与不等式02211 TQTQ01 niiiTQ0 TQ40任一可逆循环，用一系列任一可逆循环，用一系

14、列微小可逆卡诺循环代替。微小可逆卡诺循环代替。每一可逆卡诺循环都有：每一可逆卡诺循环都有：QTQTiiii11220Qi1Qi2Ti1Ti2PVl对任意可逆循对任意可逆循环环41任意两点任意两点1和和2，连两条路径，连两条路径 c1 和和 c212c1c201)(22)(121 ccTdQTdQ 2)(12)(121ccTdQTdQcTdQ0可逆二、克劳修斯熵二、克劳修斯熵系统的始末状态，而与过程无关。系统的始末状态，而与过程无关。此式表明，对于一个可逆过程此式表明，对于一个可逆过程 只决定于只决定于badQT42微小过程微小过程1、熵是热力学系统的态函数熵是热力学系统的态函数2、某一状态的熵

15、值只有相对意义某一状态的熵值只有相对意义3、系统熵变只取决于始态和末态系统熵变只取决于始态和末态引入新的态函数引入新的态函数克劳修斯熵克劳修斯熵，用，用S表示表示 BABAABTdQdSSS可可逆逆TdQdS可可逆逆 4、熵值具有可加性熵值具有可加性说明说明单位：单位：J.K-1 43 注意注意u 若变化路径是不可逆，上式不能成立；若变化路径是不可逆，上式不能成立；u 熵是态函数，若把某一初态定为参考态，则：熵是态函数，若把某一初态定为参考态，则：TdQSS0u 上式只能计算熵的变化，它无法说明熵的微观意义，上式只能计算熵的变化，它无法说明熵的微观意义， 这也是热力学的局限性；这也是热力学的局

16、限性；u 熵的概念比较抽象，但它具有更普遍意义。熵的概念比较抽象，但它具有更普遍意义。44 这是同时应用热力学第一和第二定律的微分方程，这是同时应用热力学第一和第二定律的微分方程，称之为称之为热力学基本微分方程热力学基本微分方程。TdSdUpdV 代入热力学第一定律表达式，得代入热力学第一定律表达式，得1、热力学基本微分方程、热力学基本微分方程452、以熵来表示热容、以熵来表示热容VVVTSTdTdQC)()(pppTSTdTdQC)()()(1pdVdUTdS3、理想气体的熵、理想气体的熵VRTpdTvCdUmV,理想气体：VdVvRTdTvCdSmV,460,0ln0VVvRTdTvCSS

17、TTmVpdpTdTVdVRTpV,0,lnppvRTdTvCdSmp也可以表达为：也可以表达为：,00lnlnV mTVSvCvRTV,00lnlnp mTpSvCvRTp47如图，已知如图，已知1mol理想气体的初态理想气体的初态1和末态和末态2 ，求熵变。，求熵变。SdQTTPdVRdVVRVV121212211lnPVV1V2abc1234a过程过程： 等温等温b过程过程： 先等压后等体先等压后等体3213VPC dTC dTdQSTTT 3211lnlnTVRRTV48PVV1V2abc1234242244lnPPdQSTC dTTCTT c过程过程： 先绝热后等压先绝热后等压121

18、141221ln1lnlnTPRTPPVRRPV494、不可、不可 逆过程中熵的计算逆过程中熵的计算1）、设计一个连接相同初、末态的任一可逆过程。）、设计一个连接相同初、末态的任一可逆过程。2）、计算出熵作为状态参量的函数形式，再代入）、计算出熵作为状态参量的函数形式，再代入 初、末态参量。初、末态参量。3）、可查熵图表计算初末态的熵之差。）、可查熵图表计算初末态的熵之差。 T1 V1 真空 T2 V2 不可逆 自发 设计一可逆等温膨胀过程连接二态 0lnS122121VVRVdVRTdQVV不可逆过程中熵变的计算不可逆过程中熵变的计算例例1 求气体向真空自由膨胀的熵变求气体向真空自由膨胀的熵

19、变 T1 m T2 m T0 m 可逆加热 T0 m T0=(T1+T2)/2 T1T2 可逆放热 例例2 绝热系统发生的热传导过程的熵变绝热系统发生的热传导过程的熵变 01011lnTTTdQSmcTT热水：热水：冷水：冷水：02022lnTTTdQSmcTT系统：系统：22012121212()lnln04TTTSSSmcmcT TT T 例例3 热变功的自发进行方向热变功的自发进行方向假定按图示方向进行，那么：假定按图示方向进行，那么：不符合熵增原理，所以原假设不成立。不符合熵增原理，所以原假设不成立。QST 热源0S工质0QSSST 热源工质 即不可能从单一热源吸热使之完全变为有用功即

20、不可能从单一热源吸热使之完全变为有用功而不产生其它影响。而不产生其它影响。53例：例：一乒乓球瘪了（并不漏气），放在热水中浸泡，一乒乓球瘪了（并不漏气），放在热水中浸泡，它重新鼓起来，是否是一个它重新鼓起来，是否是一个“从单一热源吸热的系统从单一热源吸热的系统对外做功的过程对外做功的过程”，这违反热力学第二定律吗？，这违反热力学第二定律吗？球内气体的温度变了球内气体的温度变了例：例：在在P=1.0atm，T=273.15K条件下，冰的融解热为条件下，冰的融解热为 h=334(kJ.kg-1)，试求试求:1kg冰融成水的熵变冰融成水的熵变。解：设想系统与解：设想系统与273.15K的恒温热源相接

21、触而进行的恒温热源相接触而进行等温可逆吸热过程等温可逆吸热过程 2112ThMTQTdQSS )KkJ(.1221152733341 54注意注意：熵增加是指孤立系统的：熵增加是指孤立系统的所有物体的熵之和的增所有物体的熵之和的增加加，孤立系统内个别物体，熵也可能减少。，孤立系统内个别物体，熵也可能减少。孤立系统中的可逆过程，其熵不变；孤立系统中的可逆过程，其熵不变；孤立系统中的不可逆过程，其熵要增加。孤立系统中的不可逆过程，其熵要增加。大量实验事实证明：大量实验事实证明： 热力学系统从一平衡态绝热地到达另一个平衡热力学系统从一平衡态绝热地到达另一个平衡态的过程中，它的态的过程中，它的熵永不减

22、少熵永不减少。 不可逆绝热过程总是向熵增加的方向变化，可不可逆绝热过程总是向熵增加的方向变化，可逆绝热过程总是沿等熵线变化。逆绝热过程总是沿等熵线变化。55 自然界的一切过程中能量在不断地退化，即正自然界的一切过程中能量在不断地退化，即正在不断地变成不能用来做功的无用能，这是熵增的在不断地变成不能用来做功的无用能，这是熵增的必然结果。必然结果。能量退化原理能量退化原理不可逆过程不可逆过程相对于时间坐标轴是肯定相对于时间坐标轴是肯定不对称不对称的。的。熵增加原理熵增加原理：一个孤立系统的熵永不减少。：一个孤立系统的熵永不减少。 对于一个绝热的不可逆过程，其按相反次序重复对于一个绝热的不可逆过程，

23、其按相反次序重复的过程不可能发生，因为这种情况下的熵将变小。的过程不可能发生，因为这种情况下的熵将变小。5657585.7 热力学第二定律的统计意义热力学第二定律的统计意义 玻尔兹曼熵玻尔兹曼熵一、热力学第二定律的微观意义一、热力学第二定律的微观意义系统的热力学过程就是大量分子无序运动状态的变化系统的热力学过程就是大量分子无序运动状态的变化功变热过程、热传递过程、气体自由膨胀过程功变热过程、热传递过程、气体自由膨胀过程大量分子从大量分子从无序程度较小无序程度较小（或（或有序有序）的运动状态）的运动状态向向无序程度大无序程度大（或（或无序无序）的运动状态转化）的运动状态转化热力学第二定律的微观意

24、义热力学第二定律的微观意义一切自然过程总是沿着无序性增大的方向进行。一切自然过程总是沿着无序性增大的方向进行。59二、热力学概率二、热力学概率AB不可逆过程的初态和终态存在怎样的差别不可逆过程的初态和终态存在怎样的差别? ?60假设假设A A中装有中装有a a、b b、c c、d d 4 4个分子（用四种颜色标记）。个分子（用四种颜色标记）。开始时，开始时，4 4个分子都在个分子都在A A部，抽出隔板后分子将向部，抽出隔板后分子将向B B部扩散部扩散并在整个容器内无规则运动。并在整个容器内无规则运动。61分布分布（宏观态）（宏观态）详细分布详细分布（微观态）（微观态）A4B0（宏观态宏观态） 微观态数微观态数 1 A3B1（宏观态宏观态） 微观态数微观态数4A2B2（宏观态宏观态）微观态数微观态数 662分布分布（宏观态）（宏观态）详细分布详细分布（微观态）（微观态）A1B3（宏观态宏观态）微观态数微观态数 4A0B4（宏观态宏观态）微观态数微观态数 1从图知从图知,4个粒子的分布情况个粒子的分布情况, ,总共有总共有16=24个微观态个微观态。A4B0和和A0B4, 微观态各为微观态各为1，几