第06章 立体化学

1、第六章 立体化学 6.1 异构体的分类6.2手性和对称性6.2.1 分子的手性 对映异构 对映(异构)体6.2.2 对称因素 6.3 手性分子的性质光学活性6.3.1 旋光性6.3.2 旋光仪和比旋光度6.4 具有一个手性中心的对映体 分子的构型6.4.1 对映体和外消旋体的性质6.4.2 构型的表示法6.4.3 构型的标记法6.5 具有两个手性中心的对映异构 6.5.1 具有两个不同手性碳原子的对映异构6.5.2 具有两个相同手性碳原子的对映异构要求掌握内容 1、手性碳、对映体、手性分子、旋光性、比旋光、非对映体、内消旋体、外消旋体等的概念 2、对映体：物性和化性有那些异同？（旋光方向、比旋

2、光度、化学活性不同，其余均相同） 3、非对映体：物性和化性有哪些异同？（一般不相同） 4、含有一个手性碳原子对映体的表示方法。（包括模型、透视式、Fischer投影式） 5、R,S-构型标记法。6.1 异构体的分类 碳架异构官能团位次异构官能团异构互变异构异构 现象(isomeri-zation)构造异构(constitutional isomerization)立体异构(stereo-isomerization 具有相同的分子式，原子成键的顺序不同 具有相同的构造，原子或基团在空间的排布不同。对映异构构型异构构象异构非对映异构构型异构体(configurational isomers): 分

3、子的构造相同，分子的构型不同例如：顺反异构体 非对映异构体。构象异构体(conformational isomers): 分子的构造相同，分子的构型相同,由于CC的旋转，原子或基团在空间的排布不同。6.2 手性和对称性6.2.1 分子的手性 对映异构 对映(异构)体 当一个碳原子与四个不同的原子或基团相连时，分子在空间有两种不同的排列方式。例如： 2溴丁烷 两个分子为实物和镜像的关系：彼此不能重合，如同人的左、右手一样。图 6.1 2溴丁烷分子模型示意图手性分子(chiral molecules)： 不能与自身镜像重合的分子。非手性分子(achiral molecules) ： 能够与自身镜像

4、重合的分子。 手性分子是不对称分子；非手性分子是对称分子。手性分子具有两种构型。对映异构体(enantiomers)： 具有相同的分子构造，构型不同的两个分子，互为镜像，不能重合。手(征)性(chirality) : 分子与它的镜像不能重合的性质对映体的特点： 具有相同的分子构造 两者的关系为：实物与镜像 不能相互重叠 物理性质相同，化学性质相似 手性分子一定有其对映体 对映体也称旋光异构体 6.2 .2 手性碳与手性分子 凡是手性分子一定有对映体,那么是否所有含有手性碳的分子一定是手性分子？肯定没有必然的联系，那么怎么判别手性分子？有如下方法1）平面对称因素() 具有平面对称因素的分子是对称

5、分子,称为非手性分子。设想分子中有平面它可以把分子分成互为镜面的两半 组成分子的所有原子都在一个平面上 例如: (E)1,2二氯乙烯图6.6 分子中的对称面的示意图 (II)(2) 对称中心(i) 任何的直线通过分子的中心，在距中心等距离处遇到相同的原子。例如：反1,3二氟反2,4二氯环丁烷图6.7 分子中的对称中心的示意图 一般情况下，不具有对称面和对称中心的分子，其实物 与镜影不能重叠，该分子称为不对称分子或手性分子。 含有一个手性碳的分子一定是手性分子。 含有两个手性碳的分子不一定是手性分子。 不含手性碳的分子，不一定不是手性分子。 手性分子具有光学活性。 手性分子的对映体它的熔点，沸点

6、，折光率，密度，一般试剂里的溶解度，甚至与非手性试剂反应及光谱数据都一样，唯一区别对偏振光作用相反，旋转能力一样。 当平面偏振光通过手性分子的每个对映体时，偏振光振动的方向发生旋转。 手性分子的两个对映体使偏振光旋转的角度相同，而方向相反。6.3 手性分子的性质光学活性6.3.1 旋光性(optical activity) 图6.8 普通光和平面偏振光示意图通过Nicol 棱镜的光线为平面偏振光。 使偏振光振动平面旋转的物质旋光性物质或光学活性物质比旋光度:= B lt：旋光度； l: 样品管长度(dm); B: 质量浓度(g/mL); t:温度；：波长, 钠光：D, 589nm6.3.2 旋

7、光仪和比旋光度旋光仪(polarimeter): 检测偏振光平面旋转的仪器图6.9 旋光仪示意图()2丁醇 (+)2丁醇D = 13.25 D = +13.256.4 具有一个手性中心的对映体6.4.1 对映体和外消旋体的性质手性中心：不对称中心与四个不同原子或基团相连的碳原子含一个手性中心的分子具有一对对映体1,2环氧丙烷 123456柠檬油精()乳酸2溴丁烷 * 标记方法：a. 次序规则：原子序数大的优先 b. 把最小的基团或原子放在观察者最远的位置 c. 看如下的三个基团或原子的位置，若由大到小顺时针方向排列则为R-型。由大到小逆时针方向排列则为S-型。技巧：将手指分三组，每组与透视式三

8、大基团或原子所指的方向 一致，后作比画，即得R、S型。对映体 透视式6.4.2 透视式的表示方法及构型的 R、S 标记方法 SRR手性碳原子置于纸面，楔形实线表示伸出纸前，虚线表示伸向纸后，细实线表示处于纸面.透视式3）Fischer投影式的表示方法及构型的R、S表示方法 规定 投影式，横线朝前，竖线向后，交叉点为手性碳。 将投影式在纸平面上旋转90o 、270或离开纸面翻身180则 成它的对映体。 R S 将投影式中与手性碳相连的任意两个基团对调, 对调一次（或奇数次）则转变成它的对映体；对调二次或在纸面上旋转180则为原化合物。 注意： R,S标记法 将手性碳原子的4个原子或基团按 “次序

9、规则”排列次序 ()2丁醇 从次序最小的基团背后看上去 EtOHHCH3HOHCH3Et(R)2丁醇 拇指 食指 中指 顺序最小的原子(或基团)在竖线上, 顺时针排列为R构型, 逆时 针排列为S构型。 顺序最小的原子(或基团)在横线上, 顺时针排列为S构型, 逆时 针排列为R构型。小竖 直画小横 画后反将下列化合物改写成Fischer投影式，并标出手性碳原子构型。 试判断下列Fischer投影式中与(s)-2-甲基丁酸成对映关系的有哪 几个？ 6.4.4 D、L标记法 人为指定甘油醛为标准物，羟基在右边为右旋体，定为D型。羟基在左边，定为L型。这里应指出同DL型没有必然的联系。6.5 具有两个

10、手性中心的对映异构 6.5.1 具有两个不同手性碳原子的对映异构*(I) (II) (III) (IV)(2S,3S)(2R,3R)(2S,3R)(2R,3S)氯代苹果酸 (2羟基3氯丁二酸)含有n个手性碳原子的分子，应有2n个立体异构体不是实物与镜像关系的立体异构体 非对映异构体。 对映体:(I)(II)(III)(IV)立体异构体的相互关系： 非对映异构体 (diastereomers:)(I)(III)(IV)(II)麻黄碱(1苯基2甲氨基1丙醇) (1S,2R)(1R,2S)(1R,2R)(1S,2S) (I) (II) (III) (IV)mp: 34 118 D：+35 35 26.5 +26.5 126.5.2 具有两个相同手性碳原子的对映异构*(2R,3S)(2R,3R)(2S,3S)(苏型) 内消旋体(meso form)(I) (II) (III)*非对映体 (III)(I)(II)内消旋体为非手性分子 对映体等量