合工大-化工热力学-第二章_流体的PVT关系

1、 2.1 纯物质的纯物质的 p-V-T 关系关系 2.2 气体的状态方程气体的状态方程 2.3 对比态原理及其应用对比态原理及其应用 2.4 真实气体混合物的真实气体混合物的 p-V-T 关系关系 2.5 液体的液体的 p-V-T 关系关系 在众多的热力学性质中，流体的压在众多的热力学性质中，流体的压力力p，摩尔体积，摩尔体积V 和温度和温度T 是可以通过实是可以通过实验测量的；验测量的；因此，流体因此，流体p-V-T 关系的关系的研究是一项重要的基础工作。研究是一项重要的基础工作。图图2-1“固固-汽汽”，“固固-液液”和和“液液-汽汽”分 别 表 示分 别 表 示固 汽 ， 固固 汽 ，

2、固液 和 液 汽液 和 液 汽平 衡 共 存平 衡 共 存的的。 的三维曲面显示了处于平衡的三维曲面显示了处于平衡态下的纯物质态下的纯物质 p-T-V关系，曲面以上或以关系，曲面以上或以下的空间是不平衡区。下的空间是不平衡区。三维曲面上三维曲面上“固固”，“液液”和和“气（汽）气（汽）”分别分别代表固体，液体和气体的代表固体，液体和气体的；图图2-1图图2-1的投影图的投影图pppVVTT 两相区在两相区在（图（图2-2）上的投影）上的投影是三条相平衡曲线，升华线、熔化线和是三条相平衡曲线，升华线、熔化线和汽化线，三线的交点是汽化线，三线的交点是。 汽化线的另汽化线的另一个端点是一个端点是，它

3、表示汽，它表示汽液两相能共存的液两相能共存的最高压力和温度，最高压力和温度，即即和和。图图2-2气相气相液相液相固相固相 流体流体p-V-T关系，还可以用以关系，还可以用以T为参变量的为参变量的p-V图图表示，见图表示，见图2-3。图中高于临界温度的等温线。图中高于临界温度的等温线T1、T2，曲，曲线平滑且不与相界线相交。线平滑且不与相界线相交。 近于双曲线，即近于双曲线，即pV=RT=常数。常数。（相当于理想气（相当于理想气体的情形）。体的情形）。 小于临界温度的小于临界温度的等温线等温线T3 、T4有有三个不同部分组三个不同部分组成。成。图图2-3 沿着等温线，随着压力的提高，气体的体积逐

4、渐沿着等温线，随着压力的提高，气体的体积逐渐缩小，变为这个温度下的饱和蒸汽。中间水平线段表缩小，变为这个温度下的饱和蒸汽。中间水平线段表示汽液平衡共存，在给定温度对应一个确定不变的压示汽液平衡共存，在给定温度对应一个确定不变的压力，即该纯物质的饱和蒸汽压。汽液平衡混合物的组力，即该纯物质的饱和蒸汽压。汽液平衡混合物的组成从右端成从右端100%蒸汽变化到左端蒸汽变化到左端100%液体。再压缩，液体。再压缩，液体的体积变化很小，显示了液体的不可压缩性。液体的体积变化很小，显示了液体的不可压缩性。 曲线曲线AC为饱和为饱和液体线，曲线液体线，曲线BC为饱和蒸汽线。曲为饱和蒸汽线。曲线线ACB下面是两

5、下面是两相区，其左、右面相区，其左、右面分别为液相区和气分别为液相区和气相区。相区。C图图2-3气体气体液体液体 等温线在两相区中的水平线段随着温度升等温线在两相区中的水平线段随着温度升高而缩短，最后在临界温度时高而缩短，最后在临界温度时。从。从图图2-3上看出，临界等温线在临界点上的斜率和上看出，临界等温线在临界点上的斜率和曲率都等于零。曲率都等于零。 数 学 上 表 示数 学 上 表 示为为:0CTTVp(2-1)022CTTVp(2-2)图图2-3 式式(2-1)和式和式（2-2）提供了经）提供了经典的临界点定义。典的临界点定义。Martin和侯虞钧在和侯虞钧在研究气体状态方程研究气体状

6、态方程时发现，在临界点时发现，在临界点P对对V的三阶和四的三阶和四阶导数也是零或是阶导数也是零或是很小的数值。很小的数值。图图2-3 随着温度变化，饱和液体和饱和气体的密度随着温度变化，饱和液体和饱和气体的密度迅速改变，但两者改变的总和变化甚微。迅速改变，但两者改变的总和变化甚微。 Cailleter和和Mathias注意到，当以饱和液体注意到，当以饱和液体和饱和蒸汽密度的算术和饱和蒸汽密度的算术平均值对温度作图时，平均值对温度作图时，得一近似的直线，如图得一近似的直线，如图2-4所示。这结果称为直所示。这结果称为直线直径定律，常用于临线直径定律，常用于临界密度的实验测定。界密度的实验测定。

7、图图2-4 用数学形式表示的体系用数学形式表示的体系 P-V-T 之间之间的关系式，称为状态方程（的关系式，称为状态方程（EOS） 。0),(TVPf(2-3) 据相律可知，单相纯流体的据相律可知，单相纯流体的 p、V、T 性质中任意两个确定后，体系的状态也就性质中任意两个确定后，体系的状态也就确定了。确定了。用状态方程用状态方程即即 关联和推算关联和推算的方法。根据有限的实验数据关联出状态方程，有了的方法。根据有限的实验数据关联出状态方程，有了状态方程就可推算更大温度、压力范围的数据；状态方程就可推算更大温度、压力范围的数据；用状态方程用状态方程用状态方程可进行用状态方程可进行，如计算饱和蒸

8、气压、，如计算饱和蒸气压、混合物汽液平衡、液液平衡等。尤其在计算高压汽液混合物汽液平衡、液液平衡等。尤其在计算高压汽液平衡时的简捷、准确、方便，是其他方法不能与之相平衡时的简捷、准确、方便，是其他方法不能与之相比的。比的。 总之，离散的总之，离散的p-V-T 实验数据点，经实验数据点，经状态方程函数化后，在化工过程开发和状态方程函数化后，在化工过程开发和设计中，不但可避免传统查图、查表的设计中，不但可避免传统查图、查表的麻烦，而且借助电子计算机可实现准确麻烦，而且借助电子计算机可实现准确快速的计算，极大提高工作效率。快速的计算，极大提高工作效率。 一个优秀的状态方程应是形式简单，一个优秀的状态

9、方程应是形式简单，计算方便，适用范围广，计算不同热力计算方便，适用范围广，计算不同热力学性质均有较高的准确度。但已发表的学性质均有较高的准确度。但已发表的数百个状态方程中，能符合这些要求的数百个状态方程中，能符合这些要求的为数不多。因此有关状态方程的深入研为数不多。因此有关状态方程的深入研究尚在继续进行。究尚在继续进行。分为三类：非解析型状态方程分为三类：非解析型状态方程 密度为三次方的立方型方程密度为三次方的立方型方程 非立方型方程非立方型方程另一种分为两类：非解析型状态方程另一种分为两类：非解析型状态方程 解析型状态方程解析型状态方程 本教材介绍重要而常用的本教材介绍重要而常用的。 的定义

10、：的定义：气体分子之间无相互作用力气体分子之间无相互作用力 。 气体分子本身不占有体积。气体分子本身不占有体积。什么是理想气体？什么是理想气体？ R的值：的值：PV=nRT 若若n=1 则则 PV=RT(2-4)38.314/8.314/RJ mol KPa mmol K1.987/0.08206/Rcal mol Katm l mol K68.314/RPa cmmol K 理想气体是极低压力和较高温度下各种真理想气体是极低压力和较高温度下各种真实气体的极限情况，实际上并不存在。理想气体实气体的极限情况，实际上并不存在。理想气体方程除了在工程设计中可用作近似估算外，更重方程除了在工程设计中可

11、用作近似估算外，更重要的是为判断真实气体状态方程的正确程度提供要的是为判断真实气体状态方程的正确程度提供了一个标准。了一个标准。 任何真实气体状态方程都应还原为理想气任何真实气体状态方程都应还原为理想气体方程。使用状态方程时，应注意通用气体常体方程。使用状态方程时，应注意通用气体常数数R的单位必须和的单位必须和 p, V, T的单位相适应。的单位相适应。0PV当当或者或者时，时， 随着化工生产技术的进展，系统压力的提高随着化工生产技术的进展，系统压力的提高和温度的降低，真实气体与理想气体的偏离越来越和温度的降低，真实气体与理想气体的偏离越来越显著。而且随着化工生产的大型化，对计算精度的显著。而

12、且随着化工生产的大型化，对计算精度的要求越来越高，因此有必要来研究真实气体的状态要求越来越高，因此有必要来研究真实气体的状态方程。方程。 要提出真实气体的状态方程，必须先了解真实要提出真实气体的状态方程，必须先了解真实气体的特性。气体的特性。第一次课结束第一次课结束2010 实验技术的不断改进，使人们掌握了真实气体实验技术的不断改进，使人们掌握了真实气体偏离理想气体的许多事实与实验数据。而真实气体偏离理想气体的许多事实与实验数据。而真实气体的特性正是通过实验，积累数据，并对这些数据进的特性正是通过实验，积累数据，并对这些数据进行分析和研究，才为人们所逐步认识的。在此基础行分析和研究，才为人们所

13、逐步认识的。在此基础上，通过对实验数据的归纳、拟合，提出真实气体上，通过对实验数据的归纳、拟合，提出真实气体的状态方程。评价提出的状态方程的计算精度以及的状态方程。评价提出的状态方程的计算精度以及应用范围，也要靠实验数据来检验。因此实验在状应用范围，也要靠实验数据来检验。因此实验在状态方程的开发与应用方面具有非常重要的作用。态方程的开发与应用方面具有非常重要的作用。 下面介绍几种常用的真实气体状态方程。下面介绍几种常用的真实气体状态方程。 所谓立方型状态方程是因为方程可展开为所谓立方型状态方程是因为方程可展开为体积（或密度）的三次多项式。体积（或密度）的三次多项式。van der Waals

14、方程（方程（1873年）是第一个适用真实气体的立方年）是第一个适用真实气体的立方型方程，是对理想气体方程（型方程，是对理想气体方程（2-4）的校正。）的校正。2RTPVabV(2-5) 方程中方程中-分子间存在相互作用的校正，分子间存在相互作用的校正，-分子本身占有体积的校正。分子本身占有体积的校正。 利用临界点利用临界点 ， 的的条件可以确定条件可以确定 虽然虽然van der Waals 方程准确度不高，方程准确度不高，无很大实用价值，但建立方程的理论和方法对无很大实用价值，但建立方程的理论和方法对以后立方型方程的发展产生了重大影响。目前以后立方型方程的发展产生了重大影响。目前工程上广泛采

15、用的立方型方程基本上都是从工程上广泛采用的立方型方程基本上都是从van der Waals方程衍生出来的。方程衍生出来的。 0) / (VP0) / (2 2 VPccpTRa642722ccpRTb8其中有代表性的有：其中有代表性的有： Ridlich-Kwang方程（方程（1949年）年） Ridlich-Kwang方程简称方程简称，其形式为，其形式为0.5()RTpVTVbbVa(2-6)式中式中a ,b是方程常数，与流体的特性有关。是方程常数，与流体的特性有关。第一次课结束第一次课结束2009由纯物质临界性质计算由纯物质临界性质计算 RK方程方程(Zc=1/3=0.333)适用非极性和

16、弱极性化适用非极性和弱极性化合 物 ， 计 算 准 确 度 比合 物 ， 计 算 准 确 度 比 v a n d e r W a a l s 方 程方 程(Zc=3/8=0.375)有很大提高，但对多数强极性化合物有很大提高，但对多数强极性化合物有较大偏差。有较大偏差。22.50.42748/ccaR TpccpRTb/08664. 0(2-7a)(2-7b)Soave-Ridlich-Kwang方程方程（1972年）年） (2-8)该方程简称该方程简称 。 )()(bVVTabVRTp Soave对对RK方程的方程的是将原方程中是将原方程中的的，即，即(2-9a)22( )( )0.4274

17、8/( )ccca TaTR TpT0.08664/ccbRTp0.52( )1(1)rTmT2176. 0574. 1480. 0m(2-9d)(2-9c)(2-9b)式中式中为偏心因子。为偏心因子。 SRK方程提高了对极性物质和量方程提高了对极性物质和量子化流体子化流体 p-V-T 计算的准确度。更主计算的准确度。更主要的是要的是Soave对方程的改进使方程可用对方程的改进使方程可用于饱和液体密度的计算。在此基础上，于饱和液体密度的计算。在此基础上，Peng-Robinson方程（方程（1976年）年） (2-10)其中其中 )()()(bVbbVVTabVRTp22( )( )0.457

18、24/( )ccca TaTR TpTccpRTb/07780. 00.52( )1(1)rTkT20.37461.542260.26992k(2-11a)(2-11b)(2-11c)(2-11d) Peng-Robinson(PR)方程中常方程中常数数a仍是温度的函数，对体积表达的更仍是温度的函数，对体积表达的更精细的修正目的是为了提高方程计算精细的修正目的是为了提高方程计算Zc和液体密度的准确性。因此和液体密度的准确性。因此PR方程和方程和SRK方方程一样，是工程相平衡计算中最常用程一样，是工程相平衡计算中最常用的方程之一。的方程之一。 Patel-Teja方程（方程（1982年）年） (

19、2-12)式中式中 ( )()()RTa TpVbVcVbVb(2-13a)(2-13b)(2-13c)(2-13d)22( )/( )acca TR TpT ccbpRTb/ccccRTp 0.52( )1(1)rTFTa、b和和c的计算方法如下：的计算方法如下：cc31cbbcca22)21 (33而而b是下式中最小的根是下式中最小的根 03)32(3223cbcbcb 上述诸式中的上述诸式中的 及及F 是两个经验参数，是两个经验参数，由纯物质的饱和性质求得。由纯物质的饱和性质求得。c Patel-Teja（中引进了新中引进了新的常数的常数C，常数个数达到三个。常数多有，常数个数达到三个。

20、常数多有利于提高方程的准确度，但也给方程的利于提高方程的准确度，但也给方程的简明性和易算性带来损失。简明性和易算性带来损失。 用用PT方程计算了一些极性和非极性方程计算了一些极性和非极性纯物质的饱和气体和液体密度，其平均纯物质的饱和气体和液体密度，其平均偏差分别为偏差分别为1.44%和和2.94%（1070个数个数据点）。据点）。 立方型方程形式简单，方程中一般只立方型方程形式简单，方程中一般只有两个常数，且常数可用纯物质临界性质有两个常数，且常数可用纯物质临界性质和偏心因子计算。和偏心因子计算。列出了立方型方程的三次展开式。列出了立方型方程的三次展开式。摩尔体积摩尔体积V 和压缩因子和压缩因

21、子Z 的三次展开式的三次展开式 (2-14)(2-21)所求实根所求实根即为即为 在在临界点临界点方程有方程有三重实根三重实根当当TTc P=饱饱和蒸汽和蒸汽压压方程方程有三有三个实个实根根最大根是饱和最大根是饱和气相摩尔体积气相摩尔体积Vv最小根是饱和最小根是饱和液相摩尔体积液相摩尔体积VL中间的根中间的根无物理意义无物理意义实根为实根为液相摩尔体积液相摩尔体积VL或或气相摩尔体积气相摩尔体积Vv其他其他情况时情况时方程有一实根方程有一实根和两个虚根和两个虚根 在方程的应用中，准确地求取方程的体积在方程的应用中，准确地求取方程的体积根是一个重要的环节。三次方程的求根方法有根是一个重要的环节。

22、三次方程的求根方法有（表（表22）和）和两大两大类。类。该方法的该方法的是：是：该方法计算过程稳定，缺点是耗时太多。该方法计算过程稳定，缺点是耗时太多。给定初值给定初值和步长和步长求出根求出根的范围的范围逐次对逐次对分根所分根所在范围在范围直至求得直至求得方程的根方程的根给出了数值给出了数值算法之一的对分法算法之一的对分法求根的计算框图。求根的计算框图。 若将立方型方程改写成表若将立方型方程改写成表2-3中的形式，则中的形式，则有可能仅仅通过手工计算就可求取方程的根，而有可能仅仅通过手工计算就可求取方程的根，而不必借助计算机，不必借助计算机，1) 设初值设初值Z（可用理想气体为初值，即取（可用

23、理想气体为初值，即取Z=1）；）；2) 将将Z值代入式（值代入式（2-25）计算）计算h，h;3) 将将h，h值代入表值代入表2-3中的状态方程计算中的状态方程计算Z 值；值；4) 比较前后两次计算的比较前后两次计算的Z值，若误差已达到允许值，若误差已达到允许范围，迭代结束；否则返回步骤范围，迭代结束；否则返回步骤2，再行计算。，再行计算。请注意，该方法不能用于液相体积根的计算。请注意，该方法不能用于液相体积根的计算。 立方型方程的另一形式立方型方程的另一形式RKSRK、方程方程PR22111hhhBAhZ方程PThhhhhBAhZ111式中1.5 ,bBcACahhVZVZBbRT，(2-2

24、2)(2-23)(2-24)(2-25)hhBAhZ111 与简单的状态方程相比，多常数方程与简单的状态方程相比，多常数方程的优点是应用范围广，准确度高；缺点是的优点是应用范围广，准确度高；缺点是形式复杂，计算难度和工作量都较大。由形式复杂，计算难度和工作量都较大。由于电子计算机的日益普及，克服这些缺点于电子计算机的日益普及，克服这些缺点已不成问题，因此已不成问题，因此 Virial方程（方程（1901年）年） 式中式中B(B)、C(C)、D(D)、.分别称为第分别称为第二、第三、第四、二、第三、第四、。对一定的物。对一定的物质来说，质来说，。 (2-26) 321VDVCVBRTpVZ 32

25、1pDpCpBRTpVZ或者或者(2-27) 两组维里系数间的关系：两组维里系数间的关系：（当维里方（当维里方程取有限项时的近似关系）程取有限项时的近似关系）RTBB 22)(RTBCC 33)(23RTBBCDD Virial方程是理论方程，具有坚实的理论方程是理论方程，具有坚实的理论基础，其系数有着确切的物理意义。基础，其系数有着确切的物理意义。 如如是考虑到二个分子碰撞是考虑到二个分子碰撞或相互作用导致的与理想行为的偏差，或相互作用导致的与理想行为的偏差，则是反映三个分子碰撞所导致的非理则是反映三个分子碰撞所导致的非理想行为。因为二个分子间的相互作用最普遍，而想行为。因为二个分子间的相互

26、作用最普遍，而三分子相互作用、四分子相互作用等等的概率依三分子相互作用、四分子相互作用等等的概率依次递减。次递减。 因此因此， 在热力在热力学性质计算和相平衡中都有应用。高次项对学性质计算和相平衡中都有应用。高次项对Z的贡的贡献逐项迅速减小，只有当压力较高时，更高的献逐项迅速减小，只有当压力较高时，更高的Virial系数才变得重要。系数才变得重要。 方程式（方程式（2-26）和式（）和式（2-27）为无穷级数，）为无穷级数，如果以舍项形式出现时，方程就成为近似式。如果以舍项形式出现时，方程就成为近似式。从工程实用上来讲，从工程实用上来讲，取方程，取方程式（式（2-26）和式（）和式（2-27）

27、的二项或三项即可得）的二项或三项即可得合理的近似值。合理的近似值。Virial方程的二项截断式如下：方程的二项截断式如下：VBRTpVZ1RTBppBRTpVZ11 式（式（2-28）可精确地表示低于临界温度、）可精确地表示低于临界温度、压力为压力为1.5MPa左右的蒸汽的左右的蒸汽的p V T 性质。性质。 或或（2-28a）（2-28b） 当压力超过适用范围而当压力超过适用范围而时，需时，需把把Virial方程舍项成三项式，方能得到满意结果：方程舍项成三项式，方能得到满意结果： 由于对第三由于对第三Virial系数以后的系数以后的Virial系数知道系数知道很少，且高于三项的很少，且高于三

28、项的Virial式使用起来不方便，式使用起来不方便，所以对于更高的压力，通常都采用其他状态方程。所以对于更高的压力，通常都采用其他状态方程。（2-29）21VCVBRTpVZ 由于分子间相互作用十分复杂，至今建立由于分子间相互作用十分复杂，至今建立的分子间位能函数仅对简单分子有较好精度，的分子间位能函数仅对简单分子有较好精度，许多气体的第二许多气体的第二Virial系数可从文献或有关手册系数可从文献或有关手册中查到。但已测得的第三、第四中查到。但已测得的第三、第四Virial系数比较系数比较少。因而影响了少。因而影响了Virial方程的应用。方程的应用。 随着分子相互作用的理论的进展，将可能从

29、有随着分子相互作用的理论的进展，将可能从有关物质分子的基本性质精确计算维里系数，维里关物质分子的基本性质精确计算维里系数，维里方程的应用还是有希望的。方程的应用还是有希望的。 Martin - Hou方程（方程（1955年）年） 该方程该方程1955年由年由Martin和侯虞钧提出，和侯虞钧提出，简称简称MH方程。方程。1959年对该方程作了进一步的年对该方程作了进一步的改进，提高了其在较高密度区的精确度。改进，提高了其在较高密度区的精确度。 1981年侯虞钧等又将方程的适用范围扩展到液年侯虞钧等又将方程的适用范围扩展到液相区。相区。Martin - Hou方程的方程的为为 51)()(iii

30、bVTfp (2-32) )/475. 5exp()(ciiiiTTCTBATf式中式中 81型型MH方程的方程的为为 式中式中A2，B2，C2，A3，B3，C3，A4，B4，B5及及b（10个常数）皆为方程的常数，可从纯物质临界个常数）皆为方程的常数，可从纯物质临界参数参数Tc、Pc、Vc及饱和蒸气压曲线上的一点数据及饱和蒸气压曲线上的一点数据（TS、pS）求得。求得。（2-33）5544433332222)()()()/475. 5exp()()/475. 5exp(bVTBbVTBAbVTTCTBAbVTTCTBAbVRTpcc 81型型MH方程用于烃类和非烃类气体均令人十分方程用于烃类

31、和非烃类气体均令人十分满意，一般误差小于满意，一般误差小于1%。，对量子气体，对量子气体H2、He等也可应用，目前它已成功地等也可应用，目前它已成功地用于合成氨的工艺计算。用于合成氨的工艺计算。 1974年曾对年曾对的热量衡算和化学反应平的热量衡算和化学反应平衡中所需的气体混合物组成的热力学性质作了计算。并衡中所需的气体混合物组成的热力学性质作了计算。并对年产三十万吨合成氨装置进行了热力学核算。认为该对年产三十万吨合成氨装置进行了热力学核算。认为该方程是满意的。方程是满意的。第二次课结束第二次课结束2010)exp()1 ()(22326322000TcabRTTCARTBRTpBenedic

32、t-Webb-Rubin方程（方程（1940年）年） 该方程属于该方程属于Virial型方程，简称型方程，简称BWR方程，方程，在计算和关联轻烃及其混合物的液体和气体热力在计算和关联轻烃及其混合物的液体和气体热力学性质时极有价值。学性质时极有价值。其表达式为其表达式为 (2-34) )exp()1 ()()(223263240302000TcTdaTdbRTTETDTCARTBRTp 式中式中为密度；为密度；A0、B0、C0、a、b、c、和和等等8个常数由纯组分个常数由纯组分pVT 数据和蒸气压数据确定。作者在数据和蒸气压数据确定。作者在提出方程时，给出了提出方程时，给出了12个轻组分的常数值

33、，个轻组分的常数值，1967年年Cooper和和Goldfrank推荐了推荐了33种物质的常数值，种物质的常数值，1976年年Holub又补充了又补充了8个组分的数据。不同来源的常数不个组分的数据。不同来源的常数不能凑成一套使用，能凑成一套使用，8个常数均有物理量纲，使用时须采个常数均有物理量纲，使用时须采用一致的单位。用一致的单位。 1972年年Starling在在BWR方程基础上提出方程基础上提出11个常数个常数的的SHBWR方程：方程：（2-35） 修正式增加了修正式增加了D0、E0、d 三个常数，应用范三个常数，应用范围扩大，对比温度可以低到围扩大，对比温度可以低到Tr=0.3，在比临

34、界密度，在比临界密度高达高达3倍的条件下也能用来计算气体的倍的条件下也能用来计算气体的p-V-T关系。关系。对轻烃气体、对轻烃气体、CO2、H2S和和N2的广度性质作计算，的广度性质作计算，误差范围在误差范围在0.5%2.0%之间，之间， 用多常数状态方程计算流体的热力学性质，必须用多常数状态方程计算流体的热力学性质，必须借助计算机进行。借助计算机进行。 认为，在相同的对比态下（认为，在相同的对比态下（Tr、Pr、Vr 三个对比参数中有两个相同），所有的物质三个对比参数中有两个相同），所有的物质表现出相同的性质（真实气体的共性）。表现出相同的性质（真实气体的共性）。2.3.1 对比态原理对比态

35、原理 crTTT/crppp/rcrVVV/1/ccrrrrccrrPVPVPVPVZZRTRTTT这个原理虽然不十分严格，却是一个很有用的近似。这个原理虽然不十分严格，却是一个很有用的近似。 根据对比态原理，对不同的气体，若两个对根据对比态原理，对不同的气体，若两个对比参数相同，则第三个对比参数也应相同。而比参数相同，则第三个对比参数也应相同。而Zc 基本是常数，则基本是常数，则Z 应相同。上式只有在各种气体应相同。上式只有在各种气体的临界压缩因子的临界压缩因子Zc 相等的条件下，才能严格成立。相等的条件下，才能严格成立。实际上，物质的实际上，物质的Zc 在在0.2 到到0.3 范围内变动，

36、不是范围内变动，不是常数。常数。 因此因此两参数压缩因子图两参数压缩因子图 拓宽应用范围和提高计算准确性的有效拓宽应用范围和提高计算准确性的有效方法是在简单对比态关系式中方法是在简单对比态关系式中。 第三个参数可以是第三个参数可以是Zc ，也可采用物质其，也可采用物质其他具普遍性的性质，如他具普遍性的性质，如，Riedel因子因子ac 等。在工程中使用较多的是以偏心因等。在工程中使用较多的是以偏心因子为第三参数的对比态关联式。子为第三参数的对比态关联式。 表达了气体分子间相互作用的位表达了气体分子间相互作用的位能与简单流体（能与简单流体（Ar、Kr、Xe）的偏差。）的偏差。 偏心因子偏心因子是

37、根据某一规定对比温度下的对比是根据某一规定对比温度下的对比蒸汽压确定的。蒸汽压确定的。 物质的对比蒸汽压的对数与对比温度有近似线物质的对比蒸汽压的对数与对比温度有近似线性关系，即：性关系，即：2.3.2 以偏心因子为第三参数以偏心因子为第三参数的对比态原理的对比态原理 rSrTbap/lg式中，式中， 为对比饱和蒸汽压。为对比饱和蒸汽压。 Srp在临界点处，在临界点处， 此时，对比蒸汽压方程变成此时，对比蒸汽压方程变成 0 = a - b，或，或 a = b。于是，对比蒸汽压方程可以表示为。于是，对比蒸汽压方程可以表示为)/11 (lgrSrTap 因此，当以因此，当以 对对 作图时，得到一直

38、作图时，得到一直线，线，是对比蒸汽压线的负斜率。是对比蒸汽压线的负斜率。 SrplgrT/1,sccPPPTT1rrpT1sSrcppp 根据对比态根据对比态原理，如果这一原理，如果这一原理准确，则所原理准确，则所有物质应该具有有物质应该具有相同的对比蒸汽相同的对比蒸汽压曲线，斜率压曲线，斜率a对所有物质都应对所有物质都应该相同。但实际该相同。但实际情况并非如此情况并非如此,图图2-6 Pitzer注意到氩，氪，氙（球形对称的单原子分子）注意到氩，氪，氙（球形对称的单原子分子）的数据全都位于同一根对比蒸气压曲线上，并且这条线通的数据全都位于同一根对比蒸气压曲线上，并且这条线通过过 lgprs=

39、 -1和对比温度和对比温度Tr=0.7 (1/Tr=1/0.7=1.43) 这一点。这一点。很明显，其他流体在很明显，其他流体在Tr=0.7 处的纵坐标处的纵坐标 值与氩、氪和氙在同一条件下的值与氩、氪和氙在同一条件下的 lgprs 值的差能够表征该值的差能够表征该物质的某种特性，物质的某种特性，Pitzer就把这个就把这个定义为偏心因子定义为偏心因子，即即 00. 1)lg(7 . 0rTsrp （2-37） 常见物质的常见物质的Pc、Vc、Tc、Zc 和和值见附录二。值见附录二。 由由的定义的定义, 简单流体简单流体(氩氩,氪氪,氙氙)的的值等于值等于零，这些气体的压缩因子仅是零，这些气体

40、的压缩因子仅是Tr 和和Pr 的函数。而的函数。而对所有对所有值相同的流体来说，若处于相同值相同的流体来说，若处于相同Tr、Pr下，下，其压缩因子必定相等。这就是其压缩因子必定相等。这就是Pitzer提出的提出的，表示为，表示为: （2-38） 10ZZZ 式中式中 Z0 和和Z1 是是Tr 和和Pr 二者的复杂函数。根据二者的复杂函数。根据实验数据得到的实验数据得到的Z0 和和Z1 与与Tr 和和Pr 的函数关系分别示的函数关系分别示于于和和。附录三给出了不同。附录三给出了不同Pr（从（从0.2到到9.0）和）和Tr（从（从0.35到到4.0）下的）下的Z0 和和Z1 值，值，可供工程计算使

41、用。可供工程计算使用。 ；应用于极性气体；应用于极性气体时，误差达时，误差达(510)；对于缔合气体，其误差要大；对于缔合气体，其误差要大得多；对量子气体，如氢，氦等，普遍化关系得不到得多；对量子气体，如氢，氦等，普遍化关系得不到好的结果。应当指出，普遍化关系并不能用来代替好的结果。应当指出，普遍化关系并不能用来代替p -V-T 的可靠实验数据。的可靠实验数据。第二次课结束第二次课结束2009图图2-7(a)PrZ0图图2-7(b)Z0Pr图图2-8(a)Z1Pr图图2-8(b)Z1Pr 以下介绍以下介绍Pitzer提出的提出的。该式是一个解析计算式，计算时不需。该式是一个解析计算式，计算时不

42、需要查图，在工程应用中受到欢迎。要查图，在工程应用中受到欢迎。 2.3.3 普遍化状态方程普遍化状态方程 将将 ， ，代入舍，代入舍项项Virial方程（方程（2-28a）中得到）中得到 crTTTcrppprrccTpRTBpRTBpZ11（2-42） 变量变量( BPc/RTc )是无因次的，可以看成对比是无因次的，可以看成对比第二维里系数。对于指定的气体来说，第二维里系数。对于指定的气体来说，B的普遍化关系只与对比温度有关，而的普遍化关系只与对比温度有关，而与对比压力无关。因此，与对比压力无关。因此，Pitzer提出了如下的关联提出了如下的关联式式（2-43） 10BBRTBpcc 式中

43、式中B0 和和B1 只是对比温度的函数，用下述关系只是对比温度的函数，用下述关系式表示：式表示：6 . 10/422. 0083. 0rTB2 . 41/172. 0139. 0rTB（2-44b） （2-44a） 该线是根据对比体积该线是根据对比体积绘制的。当对比绘制的。当对比温度高于温度高于Tr = 4时，则对压力没有什么限制，但是时，则对压力没有什么限制，但是须须Vr2。对于较低的对比温度，允许的压力范围随。对于较低的对比温度，允许的压力范围随着温度的降低而降低。但在对比温度约为着温度的降低而降低。但在对比温度约为0.9这一这一点之前，压力范围则受饱和（冷凝）蒸气压的限制。点之前，压力范

44、围则受饱和（冷凝）蒸气压的限制。图图2-9的虚线表示饱和线。的虚线表示饱和线。图图2-9TrPrVr 2Vr 2第三节完第三节完 化工生产中，处理的物系往往是多组分的真实气化工生产中，处理的物系往往是多组分的真实气体混合物。目前虽然已收集，积累了许多纯物质的数据，体混合物。目前虽然已收集，积累了许多纯物质的数据，但混合物的实验数据很少，不能满足工程设计的需要。但混合物的实验数据很少，不能满足工程设计的需要。描述纯物质性质和混合物性质之间联系的函数式称描述纯物质性质和混合物性质之间联系的函数式称为混合规则。纯气体的为混合规则。纯气体的P-V-T关系式借助于混合规则便关系式借助于混合规则便可推广到

45、气体混合物。可推广到气体混合物。 对于真实气体混合物，通常依赖某种混合对于真实气体混合物，通常依赖某种混合规则，将混合物视为假想纯物质，计算求出混合规则，将混合物视为假想纯物质，计算求出混合物气体的虚拟临界参数，这样就可以把纯物质的物气体的虚拟临界参数，这样就可以把纯物质的对比态方法应用到混合物上。对比态方法应用到混合物上。 Kay提出的最简单的混合规则，将提出的最简单的混合规则，将表示为表示为iciicmTyTiciicmPyP（2-48） 式中式中Tcm、Pcm为虚拟临界温度和压力；为虚拟临界温度和压力；yi为组分为组分i 的的摩尔分数。求得虚拟临界参数后，混合物即可作为假摩尔分数。求得虚

46、拟临界参数后，混合物即可作为假想的纯物质进行计算。想的纯物质进行计算。 Kay规则不含有组分间的相互作用项，因此该混合规则不含有组分间的相互作用项，因此该混合规则不能真正反映混合物性质。对于组分差别很大的规则不能真正反映混合物性质。对于组分差别很大的混合物，尤其是含有极性组分或有缔合成二聚体倾向混合物，尤其是含有极性组分或有缔合成二聚体倾向的体系，这些混合规则不能适用。的体系，这些混合规则不能适用。的应用的应用/rmcmrmcmTT TPP P查图或表查图或表01,ZZ01mmZZZmmZ RTVP假想的假想的纯物质纯物质气体气体混合物混合物混合规则混合规则 由统计力学可以导出气体混合物第二由

47、统计力学可以导出气体混合物第二Virial系系数为数为2.4.2 ijjijiByyB（2-50） 这是少数从理论推导的混合规则之一。式中这是少数从理论推导的混合规则之一。式中yi代表混合物中各组分的摩尔分数；代表混合物中各组分的摩尔分数；Bij 表示组分表示组分i和和 j 之间的相互作用，之间的相互作用，i 和和 j 相同，表示同类分子相同，表示同类分子作用，作用，i 和和 j 不同表示异类分子作用，且不同表示异类分子作用，且Bij=Bji。，式（，式（2-50）展开为）展开为 （2-51） 式中式中B11、B22是纯物质是纯物质1和和2的第二的第二Virial系数。系数。Bij代表混合物性

48、质，称为交叉第二代表混合物性质，称为交叉第二Virial系数，系数，它们都只是温度的函数。纯物质第二它们都只是温度的函数。纯物质第二Virial系数系数（例如（例如 B11、B22）可按式）可按式(2-43)计算，交叉第二计算，交叉第二Virial系数（例如系数（例如 B12）按以下的经验计算：）按以下的经验计算：2222122111212ByByyByB（2-52） 式中式中B0 和和B1 是如同式（是如同式（2-44a）(2-44b)一样一样的对比温度的对比温度Tr的函数，的函数，Prausnitz对计算对计算Tcij、Pcij和和ij 提出如下的混合规则提出如下的混合规则)(10BBpR

49、TBijcijcijij)1 ()(5 . 0ijcjcicijkTTT33/13/12cjcicijVVV（2-54） （2-53） （2-55） （2-57） （2-56） 2/ )(cjcicijZZZcijcijcijcijVRTZp/2/ )(jiij在近似计算中在近似计算中Kij 可取为零。可取为零。 由式（由式（2-52）计算）计算Bij，然后代入式（，然后代入式（2-50），），求得混合物的求得混合物的B。混合物压缩因子用式（。混合物压缩因子用式（2-28a）计算计算RTBpZ1 气体混合物计算虽包含了许多步骤，但每一气体混合物计算虽包含了许多步骤，但每一步都不复杂，整个计算过

50、程可方便地编成程序步都不复杂，整个计算过程可方便地编成程序由计算机完成。由计算机完成。 若把混合物看做一个整体，可以通过混合规若把混合物看做一个整体，可以通过混合规则从纯物质状态方程得出混合物状态方程。则从纯物质状态方程得出混合物状态方程。其优劣程度由实际计其优劣程度由实际计算结果检验。算结果检验。2.4.3 RK型状态方程型状态方程 RK型状态方程（型状态方程（van der Waals, RK, SRK, PR方程）用于混合物时，下面的混合规则被推荐方程）用于混合物时，下面的混合规则被推荐用来计算方程中的常数用来计算方程中的常数 a 和和 b： bi 是纯组分常数，没有是纯组分常数，没有

51、b 的交叉项。的交叉项。aij 既包既包括纯组分常数（下标括纯组分常数（下标i =j），也包括交叉项（下标），也包括交叉项（下标ij）交叉项）交叉项aij 按下式计算：按下式计算：ijijjimayyaiiimbyb（2-58） （2-59） )1 ()(5 . 0ijjiijkaaa（2-60） 2222122111212ayayyayam133123321221332322221121222ayyayyayyayayayam第三次课结束第三次课结束2010 该方程应用于混合物时，采用的混合规则为该方程应用于混合物时，采用的混合规则为（2-61） 对对8个个BWR方程常数，方程常数，,r 的

52、值分别为的值分别为ririimxyx/1 （2-62） MH方程用于混合物时，有三种混合规则，临方程用于混合物时，有三种混合规则，临界参数混合规则、方程常数混合规则和温度函数界参数混合规则、方程常数混合规则和温度函数混合规则。本文只介绍温度函数混合规则。混合规则。本文只介绍温度函数混合规则。温度函数混合规则的通式为温度函数混合规则的通式为 nniinmLyL11) 1(式中式中n为正整数；为正整数；yi为组分的摩尔分数。为组分的摩尔分数。若若L代表方程常数代表方程常数b，则，则n=1 若若L代表（代表（2-32）中的温度函数）中的温度函数fi (T)，则，则 iiimbybKn 5 , 4 ,

53、 3 , 1KKKiKiiKmKTfyTf1)1()() 1()(对于第二项的温度函数对于第二项的温度函数f2(T)有有 2 Kn)1 ()()()(5 . 0222ijijijjimQTfTfyyTf对于二元体系展开为对于二元体系展开为 2222125 . 022122112212)()1 ()()(2)()(TfyQTfTfyyTfyTfm式中式中Qij为二元相互作用参数，由实验数据求得。为二元相互作用参数，由实验数据求得。 液体的液体的P-V-T 关系比较复杂，对液体关系比较复杂，对液体理论研究远远不如对气体研究那样深入。理论研究远远不如对气体研究那样深入。但是与气体相比，液体的摩尔体积

54、容易但是与气体相比，液体的摩尔体积容易实验测定；除临界区外，压力和温度对实验测定；除临界区外，压力和温度对液体容积性质影响不大。液体容积性质影响不大。 Tait方程方程 该方程的表达式该方程的表达式EpEpDVVLL00ln（2-63） 式中式中D、E 在给定温度下为常数；在给定温度下为常数； 和和 为指为指定温度下，该液体在参比态时的体积和压力。当有定温度下，该液体在参比态时的体积和压力。当有足够的数据，求出足够的数据，求出D、E之后，就可计算沿着等温之后，就可计算沿着等温线的线的PV关系。此方程可以用于很高的压力。关系。此方程可以用于很高的压力。LV00p 该方程的表达式该方程的表达式（2

55、-64） 式中式中9/1)(91SccSpppNZ)7631.825472.203306.1912853.769547. 6exp()89. 01 (432rrrrTTTTN 和和 分别为体系温度下的饱和液体密度和分别为体系温度下的饱和液体密度和饱和蒸汽压。饱和蒸汽压。 SSp第三次课结束第三次课结束2009 （2-65） 式中式中VS 是饱和液体的摩尔体积；是饱和液体的摩尔体积；ZRA值可查阅值可查阅文献，若文献中没有，则用下式估算文献，若文献中没有，则用下式估算)1 (1 7/2rTRAccSZpRTV 08775. 029056. 0RAZ（2-66） 该式计算仅仅需要临界参数，所得结果

56、误差最该式计算仅仅需要临界参数，所得结果误差最大为大为7%左右，通常为左右，通常为(12)。但它不能准确。但它不能准确预测临界体积预测临界体积VC，除非，除非ZRA=ZC。 由由Lydersen等人提出的计算液体密度的普等人提出的计算液体密度的普遍化关联式为遍化关联式为 （2-68） )27.0(crrZD 式中式中 为为ZC0.27 时液体的对比密度，可从时液体的对比密度，可从中查取；中查取； 是是ZC0.27时的液体的对比密时的液体的对比密度；度；D为校正系数，可从为校正系数，可从中读得。中读得。rr rrP0.27cZ 110.27cZ 液体的对比密度定义为液体的对比密度定义为 VVcc

57、r/（2-69） 因此，已知临界数据，便可由式（因此，已知临界数据，便可由式（2-68）和式（和式（2-69）计算液体密度或体积。）计算液体密度或体积。2-8第二章完第二章完 例题例题 2-1 例题例题 2-2 例题例题 2-3 例题例题 2-4 例题例题 2-6 例题例题 2-7 例题例题 2-8 将将1kmol氮气压缩贮于容积为氮气压缩贮于容积为0.04636m3，温度为温度为273.15K的钢瓶内。问此时氮气的压力有的钢瓶内。问此时氮气的压力有多大？多大？ 分别用理想气体方程，分别用理想气体方程，RK 方程和方程和SRK方程计算。其实验值为方程计算。其实验值为101.33MPa 。(约约

58、1000 atm) 从附录二中查得氮的临界参数为从附录二中查得氮的临界参数为 Tc=126.2K , Pc= 3.394MPa , =0.040 氮气的摩尔体积为氮气的摩尔体积为 molmV/10636. 41000/04636. 035 理想气体方程理想气体方程 误差误差 57/8.314 273.15/(4.636 10 )4.8987 10pRT VPa%7 .511010133. 1/ )108987. 4100133. 1 (878 RK方程方程 将将TC , PC值代入式（值代入式（2-7a）和式）和式(2-7b)得得 25 . 0665 . 22/ )(5588. 110394.

59、 3)2 .126()314. 8(4278. 0molKmPaamolmb/106802. 210394. 32 .126314. 808664. 0356代入式（代入式（2-6）得）得 Pap7105 . 05108307. 810)6802. 2636. 4(636. 4)15.273(5588. 110)6806. 2636. 4(15.273314. 8%9 .12100133. 1/ )108307. 8100133. 1 (878误差误差 SRK方程方程 将将代入式（代入式（2-9d）得）得 从式从式(2-9a), 式式(2-9b)得得 5426. 0)040. 0(176. 0

60、040. 0574. 1480. 02m =273.15/126.2=2.1644，代入式（，代入式（2-9c）得得 rT5540. 0)1644. 21 (5426. 01 )(25 . 0T226262(8.314 )(126.2)0.427480.55403.394 107.6816 10 ()/aPa mmolmolmb/106784. 210394. 32 .126314. 808664. 0356将上述值代入式将上述值代入式(2-8) 误差误差 Pap71025103355. 910)6784. 2636. 4(636. 4106816. 710)6784. 2636. 4(15.