第三章晶体的结构缺陷

1、化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院无机材料结构与性能无机材料结构与性能1第三章 晶体的结构缺陷目的和要求：掌握晶体的结构缺陷的种类、表示方法等目的和要求：掌握晶体的结构缺陷的种类、表示方法等基本知识，初步掌握固溶体和非化学计量化合物的形成、基本知识，初步掌握固溶体和非化学计量化合物的形成、结构特征。结构特征。教学难点、重点：点缺陷的种类及表示方法；固溶体的教学难点、重点：点缺陷的种类及表示方法；固溶体的形成。形成。 第一节第一节 点缺陷点缺陷 第二节第二节 线缺陷线缺陷 第三节第三节 面缺陷面缺陷 第四节第四节 固溶体固溶体 第五节第五节 非化学计量化合物非化学计量化合物化学化工

2、学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院无机材料结构与性能无机材料结构与性能2完整晶体的结构长程有序化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院无机材料结构与性能无机材料结构与性能3 实际晶体中的缺陷，按照它们的作用范围可分为四大类，即点实际晶体中的缺陷，按照它们的作用范围可分为四大类，即点缺陷（零维缺陷）、线缺陷（一维缺陷）、面缺陷（二维缺陷）缺陷（零维缺陷）、线缺陷（一维缺陷）、面缺陷（二维缺陷）和体缺陷（三维缺陷）。和体缺陷（三维缺陷）。 点缺陷，就是在晶体的三维方向上缺陷的尺度很小，可以看作点缺陷，就是在晶体的三维方向上缺陷的尺度很小，可以看作点，是在晶体结构中某些位置发生的，受其

3、影响范围很小，仅点，是在晶体结构中某些位置发生的，受其影响范围很小，仅局限于几个原子的范围。局限于几个原子的范围。 体缺陷，是指在三维方向上尺寸都比较大的缺陷。体缺陷，是指在三维方向上尺寸都比较大的缺陷。 线缺陷，线缺陷，是指在一维方向上尺寸比较大的缺陷，如晶体中沿某是指在一维方向上尺寸比较大的缺陷，如晶体中沿某一条线附近的质点的排列偏离了理想的晶体点阵结构。一条线附近的质点的排列偏离了理想的晶体点阵结构。 面缺陷，面缺陷，是指在二维方向上尺寸比较大的缺陷。是指在二维方向上尺寸比较大的缺陷。 线缺陷、面缺陷和体缺陷尺度相对较大，线缺陷可直接被电子线缺陷、面缺陷和体缺陷尺度相对较大，线缺陷可直接

4、被电子显微镜观察到显微镜观察到,又叫作显微缺陷。又叫作显微缺陷。化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院无机材料结构与性能无机材料结构与性能4Type化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院无机材料结构与性能无机材料结构与性能5第一节第一节 点缺陷点缺陷 (point defects) 晶体中点缺陷的种类：晶体中点缺陷的种类： （1)本征缺陷：表现为晶格位置缺陷，主要指在晶本征缺陷：表现为晶格位置缺陷，主要指在晶体点阵的正常结点位置上应该出现的质点没有出现，体点阵的正常结点位置上应该出现的质点没有出现，使结点位置空着，形成了使结点位置空着，形成了空位空位(vacancy)。或者

5、在晶。或者在晶格空隙中正常情况下不该有质点的地方出现了质点，格空隙中正常情况下不该有质点的地方出现了质点，这种情况称为这种情况称为间隙质点间隙质点(interstitial)。还有一种点缺。还有一种点缺陷为陷为AB两种质点的格点位置互相发生两种质点的格点位置互相发生错位错位。化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院无机材料结构与性能无机材料结构与性能6 （2)杂质缺陷，外来杂质的质点取代了正杂质缺陷，外来杂质的质点取代了正常晶格质点的位置（取代缺陷），或进入常晶格质点的位置（取代缺陷），或进入正常结点的间隙位置（间隙缺陷），它们正常结点的间隙位置（间隙缺陷），它们在晶体中以杂质形式存在

6、。在晶体中以杂质形式存在。 （3)电子缺陷，在晶体中某些质点的个别电子缺陷，在晶体中某些质点的个别电子处于激发状态，甚至离开原来的质点，电子处于激发状态，甚至离开原来的质点，成为成为自由电子自由电子，在原来的电子轨道上留下，在原来的电子轨道上留下了了电子空穴电子空穴，这就是电子缺陷。，这就是电子缺陷。 化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院无机材料结构与性能无机材料结构与性能7一、热缺陷 （Thermal defect） 这一类的晶格位置缺陷往往与质点的热运动有关，这一类的晶格位置缺陷往往与质点的热运动有关，在热平衡条件下，缺陷的浓度有温度有关，温度在热平衡条件下，缺陷的浓度有温度有

7、关，温度越高，浓度越大，故常将此类缺陷称作热缺陷。越高，浓度越大，故常将此类缺陷称作热缺陷。（这是一类常见的本征缺陷，（这是一类常见的本征缺陷，native defect，intrinsic defect） 1热缺陷的两种基本形式热缺陷的两种基本形式 弗仑克尔弗仑克尔(Frenkel)缺陷和肖特基缺陷和肖特基(Schottky)缺陷缺陷 化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院无机材料结构与性能无机材料结构与性能8 当晶体的温度高于绝对零度时，质当晶体的温度高于绝对零度时，质点就要吸收热能而运动。由于正常点就要吸收热能而运动。由于正常结点位置的质点彼此受到周围平衡结点位置的质点彼此受到

8、周围平衡力的作用，因此，质点的运动实际力的作用，因此，质点的运动实际只是在一个平衡位置上作振动，当只是在一个平衡位置上作振动，当温度升高，平均热能增大，则振动温度升高，平均热能增大，则振动的振幅也加大，当质点所获得的能的振幅也加大，当质点所获得的能量超过其在平衡位置振动的平均能量超过其在平衡位置振动的平均能量，且足够大时，就可能离开原来量，且足够大时，就可能离开原来的平衡位置，形成空位，离开平衡的平衡位置，形成空位，离开平衡位置的质点挤到正常晶格的空隙位位置的质点挤到正常晶格的空隙位置，则形成间隙质点，这种缺陷称置，则形成间隙质点，这种缺陷称为为弗仑克尔弗仑克尔(Frenkel)缺陷缺陷。特点

9、：这种缺陷空位和间隙质点成特点：这种缺陷空位和间隙质点成对出现晶体体积不发生改变。对出现晶体体积不发生改变。 弗仑克尔缺陷弗仑克尔缺陷(Frenkel defect)化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院无机材料结构与性能无机材料结构与性能9 固体在表面层的质点，获得较大固体在表面层的质点，获得较大能量，但还不足以使其蒸发出去，能量，但还不足以使其蒸发出去，只是移动到晶体的其它晶格结点只是移动到晶体的其它晶格结点上，或者移动到晶体表面外新的上，或者移动到晶体表面外新的位置上去，在原来的位置上就留位置上去，在原来的位置上就留下了一个空位，这个空位又被晶下了一个空位，这个空位又被晶体深处

10、的质点所填充，结果表面体深处的质点所填充，结果表面上的空位逐渐转移到内部去，这上的空位逐渐转移到内部去，这种形式的缺陷称种形式的缺陷称肖特基肖特基(Schottky)缺陷。缺陷。特点：如果是离子晶体，则阳离特点：如果是离子晶体，则阳离子空位和阴离子空位是成对出现子空位和阴离子空位是成对出现的，数量相等。很显然，肖特基的，数量相等。很显然，肖特基缺陷引起体积稍微增大。缺陷引起体积稍微增大。肖特基缺陷肖特基缺陷(Schottky defect)化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院无机材料结构与性能无机材料结构与性能10 除上述两种主要形式的缺陷外，还存在其它种缺除上述两种主要形式的缺陷

11、外，还存在其它种缺陷。例如，几个空位同时合并在一起的缺陷，晶陷。例如，几个空位同时合并在一起的缺陷，晶体表面的间隙质点迁移到晶体内部。形成只有间体表面的间隙质点迁移到晶体内部。形成只有间隙质点而无空位的缺陷。总之，在晶体中几种缺隙质点而无空位的缺陷。总之，在晶体中几种缺陷可以同时存在，但必定有一种是主要的。陷可以同时存在，但必定有一种是主要的。 一般说来，在离子晶体中一般说来，在离子晶体中正负离子半径正负离子半径相差很大相差很大时，容易形成弗仑克尔缺陷，这时晶体中的缺陷时，容易形成弗仑克尔缺陷，这时晶体中的缺陷就是以弗仑克尔缺陷为主。如果正负离子半径相就是以弗仑克尔缺陷为主。如果正负离子半径相

12、差不大时，易于形成肖特基缺陷，这时晶体中的差不大时，易于形成肖特基缺陷，这时晶体中的缺陷就以肖特基缺陷为主。缺陷就以肖特基缺陷为主。 化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院无机材料结构与性能无机材料结构与性能11 例如同为例如同为NaCl型结构的型结构的NaCl和和AgI晶体中，阴阳晶体中，阴阳离子的配位数均为离子的配位数均为6，但离子半径有差异：，但离子半径有差异： Na：116 pm；Cl：167 pm Ag：129 pm； I：206 pm 在在NaCl晶体中的缺陷就是以肖特基缺陷为主；而晶体中的缺陷就是以肖特基缺陷为主；而在在AgI晶体中的缺陷就以弗仑克尔缺陷为主。晶体中的缺

13、陷就以弗仑克尔缺陷为主。CaF2晶晶体结构体结构n此外，不同的此外，不同的晶体结构晶体结构也会影响不同点缺陷形成也会影响不同点缺陷形成的难易程度。如的难易程度。如CaF2型晶体则容易形成型晶体则容易形成Frenkel缺缺陷。陷。()化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院无机材料结构与性能无机材料结构与性能12NaClCaF2立方面心格子立方面心格子Gf=7.8eVGf=2.8eVGs=2eVGs=5.5eV八面体空隙填满八面体空隙全空四面体空隙全空四面体空隙填满化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院无机材料结构与性能无机材料结构与性能13 2. 点缺陷形成的热力学基础点缺陷

14、形成的热力学基础 晶体中质点由于获得较大热运动能量而脱离其晶体中质点由于获得较大热运动能量而脱离其平衡位置的过程称为热激发。把产生这种热激平衡位置的过程称为热激发。把产生这种热激发所需要的最小能量称为激活能（发所需要的最小能量称为激活能（E）。）。 激活能的大小随晶体不同而异，一般约激活能的大小随晶体不同而异，一般约(0.80 4.81) 10-19J，这个能量远远大于室温下一般，这个能量远远大于室温下一般原子所具有的能量，因此晶体中绝大多数质点原子所具有的能量，因此晶体中绝大多数质点所具有的热运动的能量都不足以克服周围质点所具有的热运动的能量都不足以克服周围质点的作用力而脱离平衡位置，只是由

15、于能量起伏，的作用力而脱离平衡位置，只是由于能量起伏，少数热运动能量大于激活能的质点才能离开平少数热运动能量大于激活能的质点才能离开平衡位置，形成热缺陷。衡位置，形成热缺陷。 化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院无机材料结构与性能无机材料结构与性能14 若晶体中共有若晶体中共有N个原子，在某一温度下形成个原子，在某一温度下形成n个空位，个空位，那么那么n/N就能代替这种缺陷的浓度，显然它是温度就能代替这种缺陷的浓度，显然它是温度T和和激活能激活能E的函数。温度升高晶体中质点热运动加剧，的函数。温度升高晶体中质点热运动加剧，热缺陷的数目越多，激活能低，热缺陷数目也越多，热缺陷的数目越

16、多，激活能低，热缺陷数目也越多，可以用统计热力学的方法求得它们之间的关系。下面可以用统计热力学的方法求得它们之间的关系。下面以肖特基缺陷为例，来讨论缺陷浓度与温度和激活能以肖特基缺陷为例，来讨论缺陷浓度与温度和激活能的关系。的关系。 设在晶体中共有设在晶体中共有N个同类原子，在个同类原子，在T温度下产生温度下产生n个个肖特基缺陷。每产生一个肖特基缺陷需要的激活能为肖特基缺陷。每产生一个肖特基缺陷需要的激活能为E，那么产个那么产个n个缺陷体系的内能增加为个缺陷体系的内能增加为U=En, 与此同与此同时，由于晶体中缺陷的产生必然引起微观结构状态混时，由于晶体中缺陷的产生必然引起微观结构状态混乱度增

17、加，即体系的熵值增加。乱度增加，即体系的熵值增加。 化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院无机材料结构与性能无机材料结构与性能15 G= H-T S而而H UPV，对于，对于晶体晶体V0，故，故HU，上式可写成上式可写成 G UTSEnTS G :摩尔缺陷自由能变；摩尔缺陷自由能变； H:摩尔缺陷生成焓；摩尔缺陷生成焓； S:摩尔缺陷结构熵变。摩尔缺陷结构熵变。 S=klnW W：热力学热力学几率。几率。 H0; S0化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院无机材料结构与性能无机材料结构与性能16 熵熵S正比于晶体中原子可能存在的微观排列方式正比于晶体中原子可能存在的微观排列

18、方式数，即热力学几率数，即热力学几率W： SklnW 式中式中k波尔兹曼常数，波尔兹曼常数，W热力学几率。热力学几率。 S1klnW1，S0klnW0。 其中其中W0，W1分别为晶体中无缺陷和产生分别为晶体中无缺陷和产生n个缺陷个缺陷时的热力学几率。时的热力学几率。 假设假设Wn为产生为产生n个缺陷比无缺陷时所增加的热力个缺陷比无缺陷时所增加的热力学几率，则按照几率定理，就有：学几率，则按照几率定理，就有：W1WnW0 而而Wn即在即在N个原子中产生个原子中产生n个缺陷所可能增加的个缺陷所可能增加的微观排列方式数微观排列方式数(热力学几率热力学几率)实际上就相当于从实际上就相当于从N个数中抽出

19、个数中抽出n个数来进行组合，因此有：个数来进行组合，因此有： !)!(!nnNNCWnNn化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院无机材料结构与性能无机材料结构与性能17 则有则有 S SS S1 1S S0 0klnW1klnW0 kln (WnW0)klnW0 klnWnklnklnN!-ln(N-n)!lnn! 综合上述结果，综合上述结果， G G En nkTlnN!-ln(N-n)!lnn! 缺陷浓度平衡状态也就是体系在该条件下的缺陷浓度平衡状态也就是体系在该条件下的最稳定状最稳定状态，也应是自由能最低的状态，满足态，也应是自由能最低的状态，满足这种状态的条件是，故有这种状态

20、的条件是，故有0!ln)!ln(!lndnnddnnNddnNdkTEnGT化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院无机材料结构与性能无机材料结构与性能18 上式可写成上式可写成 ns/N e-(E/kT) 上式就是肖特基缺陷的平衡浓度与上式就是肖特基缺陷的平衡浓度与T及及E的关的关系公式。若系公式。若E表示出现一对缺陷离子表示出现一对缺陷离子(即一个正、即一个正、负离子对负离子对)的激活能时，则缺陷的浓度应为：的激活能时，则缺陷的浓度应为： ns/N e-(E/2kT) 类似可以导出弗仑克尔缺陷的平衡浓度为；类似可以导出弗仑克尔缺陷的平衡浓度为； nf/N e-(E/2kT) 从上面

21、的式子中可以看出热缺陷的浓度随温从上面的式子中可以看出热缺陷的浓度随温度的升高而急剧增大。度的升高而急剧增大。 当激活能为当激活能为E3.20l019J，温度从，温度从100升升到到1000时则热缺陷浓度将增加时则热缺陷浓度将增加1011倍。倍。同时也明显地看出，当温度一定时，热缺陷浓同时也明显地看出，当温度一定时，热缺陷浓度随激活能的减小而增大，即当所需要的激活度随激活能的减小而增大，即当所需要的激活能大时，缺陷浓度就很低能大时，缺陷浓度就很低. 化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院无机材料结构与性能无机材料结构与性能19化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院无机材料结

22、构与性能无机材料结构与性能20化合物反应生成能10-19/JAgBrAgAg Agi+VAg1.76BeO0 VBe+VO 9.61MgO0 VMg+VO 9.61NaCl0 VNa+VCl 3.523.84LiF0 Vli+VF3.84 4.23CaO0 Vca+VO 9.61CaF2FF VF +Fi3.68 4.49CaCa Vca+Cai 11.20 Vca+2VF8.81UO2OO VO +Oi4.81UU VU+Ui 15.20 VU + 2VO 10.3化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院无机材料结构与性能无机材料结构与性能21 在一个晶体中，如果形成弗仑克尔缺陷所需

23、要在一个晶体中，如果形成弗仑克尔缺陷所需要的能量比形成肖特基缺陷所需能量大，则在这的能量比形成肖特基缺陷所需能量大，则在这个晶体中弗仑克尔缺陷出现的可能性就比肖特个晶体中弗仑克尔缺陷出现的可能性就比肖特基缺陷出现的可能性小得多，在这个晶体中的基缺陷出现的可能性小得多，在这个晶体中的热缺陷一定以肖特基缺陷为主，反之，则以弗热缺陷一定以肖特基缺陷为主，反之，则以弗仑克尔缺陷为主。仑克尔缺陷为主。 例如在例如在NaCl型的离子晶体中，形成一个间隙质型的离子晶体中，形成一个间隙质点需要能量达点需要能量达12.9810-19J，而形成一个肖特，而形成一个肖特基缺陷的空位只需要基缺陷的空位只需要3.201

24、0-19J，因此，在，因此，在NaCl型的离子晶体中，肖特基缺陷要比弗仑克型的离子晶体中，肖特基缺陷要比弗仑克尔缺陷多得多。而在尔缺陷多得多。而在CaF2型结构中，形成弗仑型结构中，形成弗仑克尔缺陷的能量只有克尔缺陷的能量只有4.4910-19J，与上述情况，与上述情况正好相反。正好相反。化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院无机材料结构与性能无机材料结构与性能22 缺陷的产生和复合是动态缺陷的产生和复合是动态平衡的过程，在一定温度平衡的过程，在一定温度下达到平衡浓度。下达到平衡浓度。 正、负离子半径差别较大，正、负离子半径差别较大，共价性较强的晶体易形成共价性较强的晶体易形成弗仑克

25、尔（弗仑克尔（ Frankel ）缺）缺陷：如：陷：如：AgCl,AgBr,AgI。化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院无机材料结构与性能无机材料结构与性能233. 结论 一般说来，常见的晶体中正负离子的尺寸相差并一般说来，常见的晶体中正负离子的尺寸相差并不悬殊。离子的间隙尺寸并不大，正离子要挤进不悬殊。离子的间隙尺寸并不大，正离子要挤进间隙位置形成弗仑克尔缺陷，需要消耗很大能量，间隙位置形成弗仑克尔缺陷，需要消耗很大能量，因此，常见晶体中弗仑克尔缺陷数量并不多，而因此，常见晶体中弗仑克尔缺陷数量并不多，而大量存在的是肖特基缺陷。大量存在的是肖特基缺陷。 晶体中热缺陷的存在，对晶体

26、的性质以及一系晶体中热缺陷的存在，对晶体的性质以及一系列物理化学过程，如导电性，扩散过程、固相反列物理化学过程，如导电性，扩散过程、固相反应和烧结等都将产生重要影响。应和烧结等都将产生重要影响。 化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院无机材料结构与性能无机材料结构与性能24(3)影响热缺陷浓度的因素 生成能增加一个数量级，缺陷浓度由10-7减小到10-54 温度增加1100oC，缺陷浓度增加105倍 不同结构类型，生成不同缺陷的活化能不同。典型NaCl晶体形成肖特基缺陷，氧化物晶体形成肖特基缺陷浓度低。 萤石型晶体形成阴离子间隙的弗仑克尔缺陷化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化

27、工学院无机材料结构与性能无机材料结构与性能25 二、电荷缺陷二、电荷缺陷 晶体内质点的电子通常都是稳定在原子核周围晶体内质点的电子通常都是稳定在原子核周围的特定位置上，不会脱离原子核对它的束缚而的特定位置上，不会脱离原子核对它的束缚而自由活动，但在某些情况下也可能会出于受到自由活动，但在某些情况下也可能会出于受到外界热量的作用和其它能量的传递过程影响而外界热量的作用和其它能量的传递过程影响而被激发，从而脱离原子核束缚而跑掉，成为自被激发，从而脱离原子核束缚而跑掉，成为自由电子。失去电子的位置就留下了电子空穴，由电子。失去电子的位置就留下了电子空穴，造成晶体内电场的改变，引起周围势场的畸变，造成

28、晶体内电场的改变，引起周围势场的畸变，造成晶体的不完整性，这种缺陷称为电荷缺陷。造成晶体的不完整性，这种缺陷称为电荷缺陷。（在能带理论中作详细介绍）（在能带理论中作详细介绍） 化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院无机材料结构与性能无机材料结构与性能26a晶体中电子能级；晶体中电子能级；b固体的能带结构固体的能带结构a施主能级；施主能级；b受主能级受主能级化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院无机材料结构与性能无机材料结构与性能27 三、点缺陷的表示法三、点缺陷的表示法 离子晶体的点缺陷相当复杂，每一种离离子晶体的点缺陷相当复杂，每一种离子都可能在间隙位置、表面位置、和异号

29、子都可能在间隙位置、表面位置、和异号离子的的位置上，形成缺陷。如何去描绘离子的的位置上，形成缺陷。如何去描绘这些缺陷的存在以及它们之间的平衡关系这些缺陷的存在以及它们之间的平衡关系是非常重要的。是非常重要的。 化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院无机材料结构与性能无机材料结构与性能28点缺陷的表示方法点缺陷的表示方法 点缺陷名称点缺陷名称点缺陷所带的有效电荷点缺陷所带的有效电荷缺陷在晶体中的格位缺陷在晶体中的格位V：vacancy VNa， VCle：electronh：holei-interstitial间隙子间隙子x：中性：中性 正电荷正电荷，负电荷负电荷Agi Kroger-

30、Vink克罗格文克符号克罗格文克符号化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院无机材料结构与性能无机材料结构与性能29缺陷的表示缺陷的表示 无缺陷状态：无缺陷状态：0 晶格结点空位：晶格结点空位：VM, VX 填隙原子填隙原子:Ai, Xi 错位原子错位原子:在在AB中，中，AB, BA 取代原子取代原子:在在MX中中NM 电子缺陷电子缺陷:e, h 带电缺陷带电缺陷: VM, VX , Ai , Xi, AB , BA , NM(n-m)化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院无机材料结构与性能无机材料结构与性能30 表示方法：表示方法： 1正常结点的离子正常结点的离子 在在M

31、X二元化合物的晶二元化合物的晶体结构中，正负离子处存正常结点上分别表示体结构中，正负离子处存正常结点上分别表示为为MM和和XX，即在正负离子元素符号的右下脚，即在正负离子元素符号的右下脚标注该元素。标注该元素。 2间隙离子间隙离子 正负离子在间隙位置中构成了正负离子在间隙位置中构成了间隙质点，若正离子在间隙位置中构成了间隙间隙质点，若正离子在间隙位置中构成了间隙正离子表示为正离子表示为Mi，若负离子构成间隙离子则表，若负离子构成间隙离子则表示为示为Xi。 3晶格中的空位晶格中的空位 若正离子结点上出现空位。若正离子结点上出现空位。用用VM表示，负离子结点上出现空位表示为表示，负离子结点上出现空

32、位表示为VX，如如NaCl晶体中的正负离子空位可分别表示为晶体中的正负离子空位可分别表示为VNa，VCl。化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院无机材料结构与性能无机材料结构与性能31 4电子空穴和自由电子电子空穴和自由电子 在离子晶体中，电子是在离子晶体中，电子是固定在原子核周围的特定位置上，一般情况下不固定在原子核周围的特定位置上，一般情况下不会脱离开原子核对它的束缚而自由活动，但在某会脱离开原子核对它的束缚而自由活动，但在某种情况下，由于热能作用而使电子激发，脱离开种情况下，由于热能作用而使电子激发，脱离开核的束缚而成为自由电子，这个自由电子可用符核的束缚而成为自由电子，这个自

33、由电子可用符号号e表示，失去电子的位置称电子空穴，以表示，失去电子的位置称电子空穴，以h表示，表示，表示带一个单位正电荷。表示带一个单位正电荷。 5错位离子错位离子 所谓错位离子是指在离子晶体中，所谓错位离子是指在离子晶体中，正离子的正常位置被负离子占据了，称错位负离正离子的正常位置被负离子占据了，称错位负离子以子以XM表示。相反，负离子的正常位置被正离子表示。相反，负离子的正常位置被正离子占据了，称错位正离子以占据了，称错位正离子以MX表示。表示。 6取代离子取代离子 当外来杂质当外来杂质L进入进入MX晶体的主晶晶体的主晶格位置时，成为取代离子，若占据格位置时，成为取代离子，若占据M的位置则

34、表的位置则表示为示为LM，若进入间隙位置则表示为，若进入间隙位置则表示为Li，若取代负，若取代负离子位置，则表示为离子位置，则表示为LX。化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院无机材料结构与性能无机材料结构与性能32 7带电荷缺陷带电荷缺陷 在离子晶体中，若在正常位置上取走一个正在离子晶体中，若在正常位置上取走一个正离子或负离子而留下一个正离子或负离子空位，这个空位是离子或负离子而留下一个正离子或负离子空位，这个空位是带电荷的，带电荷多少，要由这个离子的价数来定。带电荷的，带电荷多少，要由这个离子的价数来定。 例如，要从例如，要从NaCl晶体中取走一个晶体中取走一个Na，留下一个空位

35、，取，留下一个空位，取走一个走一个Na和取走一个和取走一个Na原子相比就等于少取走一个电子原子相比就等于少取走一个电子e，若这个电子束缚在空位上，则这个空位就成为多一个电荷的若这个电子束缚在空位上，则这个空位就成为多一个电荷的空位，写成空位，写成VNa若取走一个若取走一个Cl，则与取走，则与取走个个Cl原子相比原子相比尤如多取走一个电子，这样在氯的空位上留下一个电子空位尤如多取走一个电子，这样在氯的空位上留下一个电子空位h，而氯离子的空位可以写作，而氯离子的空位可以写作VCl： VNaVNa十十e， VClVCl十十h VNa表示带一个负电荷的钠离子空位，表示带一个负电荷的钠离子空位，VCl表

36、示带一个正电表示带一个正电荷的氯离子空位。荷的氯离子空位。化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院无机材料结构与性能无机材料结构与性能33 另外，在缺陷形成过程中，还常常遇到正常结点另外，在缺陷形成过程中，还常常遇到正常结点上离子电价的改变上离子电价的改变. 例如例如TiO2晶格中四价的钛离晶格中四价的钛离子因获得一个电子而为三价的钛，此时可表示为子因获得一个电子而为三价的钛，此时可表示为TiTi十十eTiTi，其中，其中TiTi为正常结点的四价钛离为正常结点的四价钛离子，子，TiTi为四价钛获得了一个电子，实际上是三为四价钛获得了一个电子，实际上是三价钛了。同时也会出现正常结点的离子

37、由低价再价钛了。同时也会出现正常结点的离子由低价再失去一个电子而变为高价，如失去一个电子而变为高价，如FeO在氧化气氛下在氧化气氛下由二价铁又失去一个电子变为三价铁离子，其表由二价铁又失去一个电子变为三价铁离子，其表示为：示为：FeFee FeFe，其中，其中FeFe是二价铁离子，是二价铁离子，FeFe是二价铁离子又失去一个电子变为三价铁离是二价铁离子又失去一个电子变为三价铁离子。子。 化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院无机材料结构与性能无机材料结构与性能34 8复合缺陷复合缺陷 当当MX化合物晶体中，同时出现正离子空化合物晶体中，同时出现正离子空位位VM和负离子空位和负离子空位

38、VX时，它就要缔合起来形成一个复时，它就要缔合起来形成一个复合缺陷，表示为：合缺陷，表示为：VM十十Vx (VMVx) 其中其中(VMVx)即为双空位，例如：在即为双空位，例如：在NaCl晶体中，由晶体中，由钠离子空位和氯离子空位形成的双空位，其形成反应钠离子空位和氯离子空位形成的双空位，其形成反应为：为：VNa十十VCl (VNaVCl) 另外，当外来杂质进入晶体主晶格成为取代正离子另外，当外来杂质进入晶体主晶格成为取代正离子时，若与其中的正离子空位相遇，由于库仑力的作用，时，若与其中的正离子空位相遇，由于库仑力的作用，会使二者缔合成一种复合体，例如上述的取代铝离子会使二者缔合成一种复合体，

39、例如上述的取代铝离子AlNi利镍离子空位相遇时就缔合成复合缺陷，可表示利镍离子空位相遇时就缔合成复合缺陷，可表示如下：如下：AlNi十十VNi (AlNiVNi) 其中其中(AlNiVNi”)就是带一个负电荷的复合体缺陷。就是带一个负电荷的复合体缺陷。 化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院无机材料结构与性能无机材料结构与性能35 例一：加热FeO(方铁矿)，失去部分正离子，形成空位缺陷： 例二：过量Zn原子可以溶解在ZnO中，进入晶格的间隙位，形成 ，同时它把两个电子松弛的束缚在其周围，形成 ，也可以写作( +2e)，这两个电子很容易被激发到导带中。 FeV.iZniZn.iZn化

40、学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院无机材料结构与性能无机材料结构与性能36对杂质缺陷而言，缺陷反应方程式的一般式： 基质杂质 产生的各种缺陷缺陷反应表示法化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院无机材料结构与性能无机材料结构与性能37化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院无机材料结构与性能无机材料结构与性能38ClKKKClClVCasCaCl2)(2K : Cl = 2 : 2OOAlOAlOVMgsMgO22)(2.32 Al : O = 2 : 3 对于对于（如（如NaCl、Al2O3），在），在缺陷反应式中，作为缺陷反应式中，作为的晶体所提供的的晶体所提供

41、的，但每类，但每类可以改变。可以改变。例：例：化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院无机材料结构与性能无机材料结构与性能39对于对于，当存在气氛不同时，当存在气氛不同时，是改变的。是改变的。 例：例：TiO2 由由 1 : 2 变成变成 1 : 2x (TiO2x )化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院无机材料结构与性能无机材料结构与性能40 形成形成时，增加了位置数目。时，增加了位置数目。的缺陷：空位的缺陷：空位(VM)、错位、错位(VX)、置换杂质原子置换杂质原子( MX 、XM)、表面位置、表面位置(XM)等。等。化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院无机

42、材料结构与性能无机材料结构与性能41：e , h., Mi , Xi , Li等。等。 当表面原子迁移到内部与空位复合时，则减少当表面原子迁移到内部与空位复合时，则减少了位置数目（了位置数目（MM 、XX）。）。化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院无机材料结构与性能无机材料结构与性能42 参加反应的原子数在方程两边应相等参加反应的原子数在方程两边应相等(4)电中性电中性 缺陷反应两边总的有效电荷必须相等。缺陷反应两边总的有效电荷必须相等。化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院无机材料结构与性能无机材料结构与性能43 当一个当一个从从晶体内部晶体内部迁移到迁移到表面表面时，

43、时，用符号用符号表示，其中，表示，其中，S 表示表面位置。表示表面位置。在缺陷化学反应中表面位置一般不特别表示。在缺陷化学反应中表面位置一般不特别表示。化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院无机材料结构与性能无机材料结构与性能44MV （1）缺陷符号）缺陷符号缺陷的有效电荷是相对于缺陷的有效电荷是相对于而言的，常用而言的，常用“.”、“”“”、“”表示表示正、负电荷及电中性。正、负电荷及电中性。化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院无机材料结构与性能无机材料结构与性能45)(XNaNaNaNa)(XClClClClNa+ 在在NaCl晶体正常位置上（应是晶体正常位置上（应是

44、Na+ 占据的点阵位置），不带有效电荷，也不占据的点阵位置），不带有效电荷，也不存在缺陷。存在缺陷。化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院无机材料结构与性能无机材料结构与性能46NaCa杂质离子杂质离子Ca2+取代取代Na+位置，比原来位置，比原来Na+高高+1价电荷，因此与这个位置上应有的价电荷，因此与这个位置上应有的+1电价比，电价比，缺陷带缺陷带1个有效正电荷。个有效正电荷。XNaK杂质离子杂质离子K+与占据的位置上的原与占据的位置上的原Na+同价，所以不带电荷。同价，所以不带电荷。化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院无机材料结构与性能无机材料结构与性能47KVK的

45、空位，对原来结点位置而言，少了一个的空位，对原来结点位置而言，少了一个正电荷，所以空位带一个有效负电荷。正电荷，所以空位带一个有效负电荷。ZraC 杂质杂质Ca2+取代取代Zr4+位置，与原来的位置，与原来的Zr4+比，比，少少2个正电荷，即带个正电荷，即带2个有效负电荷。个有效负电荷。化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院无机材料结构与性能无机材料结构与性能48 表示表示 Cl- 的空位，对原结点位置而言，少了的空位，对原结点位置而言，少了一个负电荷，所以空位带一个有效正电荷。一个负电荷，所以空位带一个有效正电荷。ClV计算公式：计算公式： 化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学

46、化工学院无机材料结构与性能无机材料结构与性能49（ 2） 每种每种，离子，离子空位与空穴空位与空穴(h。)也是物质，空位是一个零粒子。也是物质，空位是一个零粒子。化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院无机材料结构与性能无机材料结构与性能503 写缺陷反应举例写缺陷反应举例 （1） CaCl2溶解在溶解在KCl中中)11(22 ClKKKClClVCaCaCl)21 (2 CliKKClCllCCaCaClKCl表示表示KCl作为溶剂。作为溶剂。以上三种写法均符合缺陷反应规则。以上三种写法均符合缺陷反应规则。 实际上（实际上（11）比较合理。）比较合理。)31 (222 ClKiKCl

47、ClVCaCaCl化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院无机材料结构与性能无机材料结构与性能51（2） MgO溶解到溶解到Al2O3晶格中晶格中4)(122232OOAlOAlOVgMMgO )51(32332OiAlOAlOMggMMgO （15)较不合理。因为较不合理。因为Mg2+进入间隙位置不易发生。进入间隙位置不易发生。化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院无机材料结构与性能无机材料结构与性能52 写出下列缺陷反应式：写出下列缺陷反应式：(1) MgCl2固溶在固溶在LiCl晶体中晶体中(产生正离子空位，生成置换型产生正离子空位，生成置换型SS)(2) SrO固溶在

48、固溶在Li2O晶体中晶体中(产生正离子空位，生成置换型产生正离子空位，生成置换型SS)(3) Al2O3固溶在固溶在MgO晶体中晶体中(产生正离子空位，生成置换型产生正离子空位，生成置换型SS)(4) YF3固溶在固溶在CaF2晶体中晶体中(产生正离子空位，生成置换型产生正离子空位，生成置换型SS)(5) CaO固溶在固溶在ZrO2晶体中晶体中(产生负离子空位，生成置换型产生负离子空位，生成置换型SS)ClLiLiLiClClVMgSMgCl2)(.2OLiLiOLiOVSrSOSr.2)(OMgMgMgOOVAlSOAl32)(.32 FCaCaCaFFVYSFY62)(2.32 OOZrZ

49、rOOVaCSOCa 2)(化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院无机材料结构与性能无机材料结构与性能53 在写缺陷反应方程式时，必须遵守一些基本原则，点缺陷反应式的规则如下： (1)位置关系(正负离子的格点数比值不变) (2)位置增殖：当缺陷发生变化时，有可能引入M空位VM，也可能把VM消除。 (3)质量平衡：缺陷方程的两边必须保持质量平衡。 (4)电荷守恒：在缺陷反应前后晶体必须保持电中性 (5)表面位置：当一个M原子从晶体内部迁移到表面时，用符号MS表示。 缺陷反应必须符合实际。化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院无机材料结构与性能无机材料结构与性能54 （1）位置

50、关系： 在化合物MaXb中，无论是否存在缺陷，其正负离子位置数（即格点数）的之比始终是一个常数a/b，即：M的格点数/X的格点数a/b。如NaCl结构中，正负离子格点数之比为1/1，Al2O3中则为2/3。化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院无机材料结构与性能无机材料结构与性能55注意：一 位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负离子格点数之比保持不变，并非原子个数比保持不变。二 在上述各种缺陷符号中，VM、VX、MM、XX、MX、XM等位于正常格点上，对格点数的多少有影响，而Mi、Xi、e，、h等不在正常格点上，对格点数的多少无影响。三 形成缺陷时，基质晶体中的原子数会发生变化，外

51、加杂质进入基质晶体时，系统原子数增加，晶体尺寸增大；基质中原子逃逸到周围介质中时，晶体尺寸减小。化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院无机材料结构与性能无机材料结构与性能56 （2）质量平衡：与化学反应方程式相同，缺陷反应方程式两边的质量应该相等。需要注意的是缺陷符号的右下标表示缺陷所在的位置，对质量平衡无影响。 （3）电中性：电中性要求缺陷反应方程式两边的有效电荷数必须相等。化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院无机材料结构与性能无机材料结构与性能57 2.缺陷反应方程式实例 （1）杂质（组成）缺陷反应方程式杂质在基质中的溶解过程 杂质进入基质晶体时，一般遵循杂质的正负离

52、子分别进入基质的正负离子位置的原则，这样基质晶体的晶格畸变小，缺陷容易形成。在不等价替换时，会产生间隙质点或空位。化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院无机材料结构与性能无机材料结构与性能58 例1写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程式 以正离子为基准，反应方程式为： 以负离子为基准，反应方程式为： 3YFxYFFNaFNaF2V3YFxYFi3NaFNa3F2Na化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院无机材料结构与性能无机材料结构与性能59例2写出CaCl2加入KCl中的缺陷反应方程式以正离子为基准，缺陷反应方程式为：以负离子为基准，则缺陷反应方程式为：KClx2KCli

53、CaClCaClCl 2KClx2KClKCaClCa2ClV 化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院无机材料结构与性能无机材料结构与性能60总结：缺陷反应及缺陷反应方程式的书写原则总结：缺陷反应及缺陷反应方程式的书写原则 反应物由生成缺陷主反应物由生成缺陷主成分的物质组成成分的物质组成 箭头表示反应方向箭头表示反应方向 箭头上表示基质的化箭头上表示基质的化学式学式 生成物主要由缺陷组生成物主要由缺陷组成成( )0()NaCl sNaClnullVV ClVAgAgCl(s)AgClClAgi质量守恒，电荷平衡质量守恒，电荷平衡生成物阴，阳离子子晶格格位数的比值与基质生成物阴，阳离子

54、子晶格格位数的比值与基质子晶格格位数的比值不变。子晶格格位数的比值不变。化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院无机材料结构与性能无机材料结构与性能61 （1）弗仑克尔）弗仑克尔（ Frankel ）缺）缺陷：陷： 缺陷对缺陷对(空位空位填隙原子）填隙原子） AgAg= Agi.+VAg,化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院无机材料结构与性能无机材料结构与性能62 萤石萤石(CaF2)和反萤和反萤石石(Na2O)结构易结构易形成填隙阴离子形成填隙阴离子Fi,和空位：和空位： FF=Fi,+VF. 或填隙阳离子或填隙阳离子Nai.和空位：和空位： NaNa=Nai.+VNa,

55、化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院无机材料结构与性能无机材料结构与性能63(2)肖特基肖特基(Schottky)缺陷缺陷 热缺陷，体相原子向表热缺陷，体相原子向表面或界面扩散的过程。面或界面扩散的过程。形成形成空位缺陷对。空位缺陷对。 NaCl(b)=Na(f)+Cl(f)+VCl(b)+VNa(b) 高温碱金属卤化物晶体高温碱金属卤化物晶体中。中。化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院无机材料结构与性能无机材料结构与性能64化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院无机材料结构与性能无机材料结构与性能65 五、五、缺陷浓度缺陷浓度 晶体中有同类质点数为晶体中有同

56、类质点数为N，形成缺陷数为，形成缺陷数为n，则缺陷浓度可，则缺陷浓度可表示为表示为n/N。在某一具体化合物中缺陷浓度常用缺陷符号再加。在某一具体化合物中缺陷浓度常用缺陷符号再加一个方括号表示。一个方括号表示。 AgBr中的弗仑克尔缺陷浓度，其中银离子空位浓度可用中的弗仑克尔缺陷浓度，其中银离子空位浓度可用VAg，间隙银离子浓度为间隙银离子浓度为Agi。其表示形式为：。其表示形式为： nv/N=VAg ni/N=Agi n/N = VAgAgi = exp(-E/kT) nv/N= ni/N= VAg = Agi =exp(-E/2kT) 其中其中E是弗仑克尔缺陷形成能，是弗仑克尔缺陷形成能，n

57、v/N是银离子空位浓度。是银离子空位浓度。ni/N是间隙银离子浓度，是间隙银离子浓度，n/N是弗仑克尔缺陷浓度是弗仑克尔缺陷浓度(包括了空间和间包括了空间和间隙离子隙离子)。 以上给出的缺陷的各种符号，对缺陷形成过程的表示、描绘，以上给出的缺陷的各种符号，对缺陷形成过程的表示、描绘，都非常方便，可以用这些符号写出缺陷形成方程式，也可以都非常方便，可以用这些符号写出缺陷形成方程式，也可以用质量作用定律、化学平衡来描绘其平衡关系。用质量作用定律、化学平衡来描绘其平衡关系。化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院无机材料结构与性能无机材料结构与性能66 作业作业 1.当少量的当少量的CaCl

58、2掺入掺入NaCl晶体中，晶体中，Ca2+离子占离子占据据Na+的位置，写出的位置，写出以正、负离子为基准以正、负离子为基准缺陷反缺陷反应方程式。应方程式。 2.用缺陷符号表示下列原子点缺陷和离子点缺陷：用缺陷符号表示下列原子点缺陷和离子点缺陷： 具有具有CaF2结构的结构的ZrO2中的中的弗仑克尔（弗仑克尔（ Frankel ）缺陷；缺陷；具有岩盐结构的具有岩盐结构的MgO中的肖特基中的肖特基(Schottky)缺陷。缺陷。化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院无机材料结构与性能无机材料结构与性能67第二节第二节 线缺陷线缺陷 晶体结构的线缺陷，是一种在空间一维方向尺寸较大的一晶体

59、结构的线缺陷，是一种在空间一维方向尺寸较大的一种缺陷，这种缺陷多为各种类型的位错。种缺陷，这种缺陷多为各种类型的位错。 所谓位错，一般是指在晶体内部由于外力的作用使相邻近所谓位错，一般是指在晶体内部由于外力的作用使相邻近的部分沿着一定的结晶面和结晶方向发生了滑移，滑移面的部分沿着一定的结晶面和结晶方向发生了滑移，滑移面内出现了巳滑移面和未滑移面的边界线，该边界线称为位内出现了巳滑移面和未滑移面的边界线，该边界线称为位错线错线。也有把位错定义为两个滑移量不同的区域之间的边。也有把位错定义为两个滑移量不同的区域之间的边界线，界线，不论如何定义，位错不是一条几何线，而是一根有不论如何定义，位错不是一

60、条几何线，而是一根有一定宽度的管道。一定宽度的管道。晶体中位错的存在破坏了晶体质点排列晶体中位错的存在破坏了晶体质点排列的有序性，位错部分将造成晶体面网发生错动，位错附近的有序性，位错部分将造成晶体面网发生错动，位错附近区域内质点排列产生严重畸变，需要有一个相当距离的质区域内质点排列产生严重畸变，需要有一个相当距离的质点面的过渡范围，质点的排列才逐渐接近正常。位错的产点面的过渡范围，质点的排列才逐渐接近正常。位错的产生给晶体内造成了由大量空位组成的孔洞，对晶体性质有生给晶体内造成了由大量空位组成的孔洞，对晶体性质有很大影响。特别是强度影响更大。很大影响。特别是强度影响更大。 位错主要有两种位错