高分子材料概述

1、高分子材料简介高分子材料简介1 1 高分子高分子材料材料的历史的历史2 2 高分子科学的发展高分子科学的发展2 2 高分子的基本知识高分子的基本知识3.1 高分子材料的历史高分子材料的历史古代古代1、纤维素的利用、纤维素的利用造纸造纸东汉（公元东汉（公元105年）蔡伦造纸年）蔡伦造纸1、纤维素的利用、纤维素的利用造纸造纸l造纸是我国古代科学技术的四大发明之一。造纸是我国古代科学技术的四大发明之一。l1987年年2月初，美国印刷工业月初，美国印刷工业100周年的纪念周年的纪念会上当时的美国总统布什说：会上当时的美国总统布什说：“那个伟大国家那个伟大国家在造纸、印刷和排字方面所做的贡献，确实可在造

2、纸、印刷和排字方面所做的贡献，确实可以说改变了历史的进程。以说改变了历史的进程。”1、纤维素的利用、纤维素的利用造纸造纸l纤维素是世界上蕴藏量最大的可再生资源，据纤维素是世界上蕴藏量最大的可再生资源，据估计自然界每年产估计自然界每年产1000亿吨。亿吨。l纤维素的最重要的应用之一就是造纸。纤维素的最重要的应用之一就是造纸。造纸的步骤大致可分为三步：造纸的步骤大致可分为三步：1. 打浆打浆2. 抄造抄造 3. 施胶施胶2、蛋白质的利用、蛋白质的利用练丝、鞣革练丝、鞣革豆腐：西汉淮南王刘安发明了豆腐。实质是用豆腐：西汉淮南王刘安发明了豆腐。实质是用Ca, Mg等离子使大豆球蛋白的水溶液沉淀。而冻豆

3、腐等离子使大豆球蛋白的水溶液沉淀。而冻豆腐是是蛋白质冷冻变性蛋白质冷冻变性的过程。的过程。练丝：一根蚕丝由两根丝纤合并组成，外围包着练丝：一根蚕丝由两根丝纤合并组成，外围包着丝胶，丝胶，“练练”就是用浓碱去掉丝胶，才成为可染就是用浓碱去掉丝胶，才成为可染色的熟丝。色的熟丝。鞣革：兽皮的主要成分是动物蛋白质纤维。鞣革鞣革：兽皮的主要成分是动物蛋白质纤维。鞣革剂与蛋白质中的氨基交联反应。最原始的方法是剂与蛋白质中的氨基交联反应。最原始的方法是烟薰法，烟中的醛为鞣革剂。烟薰法，烟中的醛为鞣革剂。3、最早的涂料、最早的涂料生漆生漆漆树在秦汉时期主要分布在黄河流域，后来由于中漆树在秦汉时期主要分布在黄河

4、流域，后来由于中原气候变冷，漆树现主要分布在四川盆地。原气候变冷，漆树现主要分布在四川盆地。 漆漆（木汁如水滴而下，形象表现割漆的情形。）（木汁如水滴而下，形象表现割漆的情形。）主成分是具有双键侧链的漆酚，经氧化后聚合成高主成分是具有双键侧链的漆酚，经氧化后聚合成高分子链。分子链。天然生漆是我国的土特产之一，来自于原始森林和自然漆树科类中，天然生漆是我国的土特产之一，来自于原始森林和自然漆树科类中，天然生漆是用人工从漆树割取的天然漆树液，天然生漆漆夜内主要含有天然生漆是用人工从漆树割取的天然漆树液，天然生漆漆夜内主要含有高分子漆酚、漆酶、树胶质及水分等构成。素有我国高分子漆酚、漆酶、树胶质及水

5、分等构成。素有我国三大宝三大宝（树割（树割漆、蚕吐丝、蜂做蜜）誉名。漆、蚕吐丝、蜂做蜜）誉名。 4、最早的黏合剂的利用、最早的黏合剂的利用中国墨中国墨中国墨的发明人是韦诞（公元中国墨的发明人是韦诞（公元179253）墨烟灰明胶（粘合剂）墨烟灰明胶（粘合剂）烟灰用松木烧成的松烟最好，碳颗粒极细。明胶烟灰用松木烧成的松烟最好，碳颗粒极细。明胶由动物的皮、骨骼和甲壳等熬制而成。以徽州人由动物的皮、骨骼和甲壳等熬制而成。以徽州人最擅长制墨，所以有最擅长制墨，所以有“徽墨徽墨”之称。之称。1、纤维素（、纤维素（Cellulose）的改性）的改性1846年的一天，瑞士巴塞尔大学的化学教授舍恩拜因在厨房做实

6、年的一天，瑞士巴塞尔大学的化学教授舍恩拜因在厨房做实验，不小心打破了蒸馏硝酸和硫酸的烧瓶，验，不小心打破了蒸馏硝酸和硫酸的烧瓶，.。近近 代代发现它的威力比发现它的威力比黑火药黑火药大大23倍，可以用于军事。当时倍，可以用于军事。当时只用作炸药，由于它燃烧太快，安定性问题又未解决，只用作炸药，由于它燃烧太快，安定性问题又未解决，爆炸事故频繁爆炸事故频繁 海厄特（海厄特（1870年）发明赛璐珞年）发明赛璐珞美国的印刷工人海厄特（美国的印刷工人海厄特（Hyatt）是一位业余化）是一位业余化学爱好者。学爱好者。1870年为了找到一种象牙的代用品，他年为了找到一种象牙的代用品，他在硝酸纤维素中加入樟脑

7、增塑。用这种方法得到的在硝酸纤维素中加入樟脑增塑。用这种方法得到的角质状材料不仅韧性好，还可热塑加工。这是历史角质状材料不仅韧性好，还可热塑加工。这是历史上第一种塑料，称为上第一种塑料，称为“赛璐珞赛璐珞”（Celluloid）。）。可用作乒乓球、眼镜架、梳子、衣领、指甲油可用作乒乓球、眼镜架、梳子、衣领、指甲油等。等。1884年柯达公司用它生产胶卷、但这种电影胶年柯达公司用它生产胶卷、但这种电影胶片放映时常摩擦而燃烧。片放映时常摩擦而燃烧。夏尔多内伯爵（夏尔多内伯爵（1884年）发明人造丝年）发明人造丝但极易燃烧，纺织厂的工人们似但极易燃烧，纺织厂的工人们似乎很不喜欢他们的岳母大人，把乎很不

8、喜欢他们的岳母大人，把这种丝称为岳母丝这种丝称为岳母丝 用天然纤维素为原料的再生纤维，由于它的化学组成和天然纤维素相同而物理结构已用天然纤维素为原料的再生纤维，由于它的化学组成和天然纤维素相同而物理结构已经改变，所以称再生纤维素纤维。经改变，所以称再生纤维素纤维。天然的绝缘材料天然的绝缘材料2.贝克兰的研究持续了贝克兰的研究持续了5年，获得年，获得100多项专利。酚醛塑料是人多项专利。酚醛塑料是人类有目的创造的第一种高分子，也是人类真正合成的第一种高分类有目的创造的第一种高分子，也是人类真正合成的第一种高分子。子。在高中教材里，酚醛树脂作为缩聚反应的典例在高中教材里，酚醛树脂作为缩聚反应的典例

9、。聚乙烯的发明（聚乙烯的发明（1） 19世纪世纪30年代，由于合成氨工业的发展，人们在有机合年代，由于合成氨工业的发展，人们在有机合成反应中开始广泛采用高压技术。成反应中开始广泛采用高压技术。1933年年3月，英国帝国月，英国帝国化学公司的福西特和吉布森想让乙烯和苯甲醛在化学公司的福西特和吉布森想让乙烯和苯甲醛在140MPa的高压和的高压和170温度下进行反应。但是达到预定时间后，温度下进行反应。但是达到预定时间后，预定的反应没有发生。当他们打开反应釜清理时，发现器预定的反应没有发生。当他们打开反应釜清理时，发现器壁上有一层白色蜡状的固体薄膜，取下分析后发现它是乙壁上有一层白色蜡状的固体薄膜，

10、取下分析后发现它是乙烯的聚合物。这使他们感到十分惊奇，于是他们重复了上烯的聚合物。这使他们感到十分惊奇，于是他们重复了上述实验，试图找出原因所在，不幸发生了爆炸事故使实验述实验，试图找出原因所在，不幸发生了爆炸事故使实验不得不终止下来。不得不终止下来。3.聚乙烯的发明（聚乙烯的发明（2）1935年，帝国化学公司的另几位研究人员帕林、年，帝国化学公司的另几位研究人员帕林、巴顿和威廉姆斯决定重复上述试验。他们在一个高巴顿和威廉姆斯决定重复上述试验。他们在一个高压容器中进行实验，实验过程中，由于高压容器的压容器中进行实验，实验过程中，由于高压容器的密封性能不好，容器里的压力不断降低，虽然采取密封性能

11、不好，容器里的压力不断降低，虽然采取了补救措施，实验还是不得不终止。不过在实验结了补救措施，实验还是不得不终止。不过在实验结束后，他们还是在装置中发现有少量的白色固体，束后，他们还是在装置中发现有少量的白色固体，经分析，它与两年前被福西特发现的蜡状薄膜是同经分析，它与两年前被福西特发现的蜡状薄膜是同一种物质一种物质聚乙烯。聚乙烯。聚乙烯的发明（聚乙烯的发明（3）这种貌似偶然的巧合使他们意识到可能存在着必然的原因，这种貌似偶然的巧合使他们意识到可能存在着必然的原因，于是他们对实验的每一步骤进行分析。实验是按原计划进于是他们对实验的每一步骤进行分析。实验是按原计划进行的，只是在发现容器漏气以后，曾

12、往容器中补充过一些行的，只是在发现容器漏气以后，曾往容器中补充过一些乙烯气体。显然，问题的症结就在这里。在这一过程中，乙烯气体。显然，问题的症结就在这里。在这一过程中，一定带进去某些物质，这种物质可能是乙烯聚合反应的催一定带进去某些物质，这种物质可能是乙烯聚合反应的催化剂。他们认为带进去的物质除了氧气别无可能。他们重化剂。他们认为带进去的物质除了氧气别无可能。他们重新设计了操作工艺，在聚合系统中引入了少量的氧气，经新设计了操作工艺，在聚合系统中引入了少量的氧气，经过多次试验，终于制得了聚乙烯。由于这种聚乙烯是在高过多次试验，终于制得了聚乙烯。由于这种聚乙烯是在高压条件下制得的，被称为高压聚乙烯

13、，于压条件下制得的，被称为高压聚乙烯，于1939年实现了工年实现了工业生产。业生产。高压聚乙烯：典型的自由基加成聚合高压聚乙烯：典型的自由基加成聚合4.汤姆森发明充气轮胎汤姆森发明充气轮胎在过去的几千年间，人们所坐的车使用的一直是木制在过去的几千年间，人们所坐的车使用的一直是木制轮子，或者再在轮子周围加上金属轮辋。轮子，或者再在轮子周围加上金属轮辋。 1845年，英国工程师汤姆森在车轮周围套上一个合适的年，英国工程师汤姆森在车轮周围套上一个合适的充气橡胶管，并获得了这项设备的专利，到了充气橡胶管，并获得了这项设备的专利，到了1890年，轮年，轮胎被正式用在自行车上，到了胎被正式用在自行车上，到

14、了1895年，被用在各种老式汽年，被用在各种老式汽车上。尽管橡胶是一种柔软而易破损的物质，但却比木头车上。尽管橡胶是一种柔软而易破损的物质，但却比木头或金属更加耐磨。橡胶的耐用、减震等性能，加上充气轮或金属更加耐磨。橡胶的耐用、减震等性能，加上充气轮胎的巧妙设计，使乘车的人觉得比以往任何时候都更加舒胎的巧妙设计，使乘车的人觉得比以往任何时候都更加舒适。适。 随着汽车数量的大量增加，用于制造轮胎的橡胶的需求随着汽车数量的大量增加，用于制造轮胎的橡胶的需求量也变成了天文数字。如此广泛的应用使天然橡胶供不应量也变成了天文数字。如此广泛的应用使天然橡胶供不应求。面对橡胶生产的严峻形势，各国竞相研制合成

15、橡胶。求。面对橡胶生产的严峻形势，各国竞相研制合成橡胶。聚异丁烯的发明聚异丁烯的发明20世纪世纪30年代，德国法本公司在实验中偶然发年代，德国法本公司在实验中偶然发现一种怪现象，这种现象很有趣，在干冰温度下，现一种怪现象，这种现象很有趣，在干冰温度下，将异丁烯液化，然后加入几滴三氟化硼（一种高效将异丁烯液化，然后加入几滴三氟化硼（一种高效催化剂）。催化剂刚落在液体表面，就会产生无声催化剂）。催化剂刚落在液体表面，就会产生无声的爆炸，随之产生白色的雪球，雪球越滚越大，从的爆炸，随之产生白色的雪球，雪球越滚越大，从玻璃杯口滚出来。玻璃杯口滚出来。聚异丁烯：离子聚合聚异丁烯：离子聚合橡胶的合成：离子

16、聚合橡胶的合成：离子聚合1928年美国最大的化学公年美国最大的化学公司杜邦公司建立了聚合物研司杜邦公司建立了聚合物研究实验室，究实验室，32岁的杰出化学岁的杰出化学家卡罗瑟斯（家卡罗瑟斯（Carothers）担任领导。担任领导。5. 尼龙的诞生（尼龙的诞生（1）1930年的一天，他的助手希尔斯在观察缩聚反应时，年的一天，他的助手希尔斯在观察缩聚反应时，把玻璃搅拌棒从反应器里拿出，无意发现棒上粘着把玻璃搅拌棒从反应器里拿出，无意发现棒上粘着的产物被拉成了许多细丝。他用手拉了拉固化的细的产物被拉成了许多细丝。他用手拉了拉固化的细丝，发现它能像橡胶一样拉伸，具有很好的弹性。丝，发现它能像橡胶一样拉伸

17、，具有很好的弹性。希尔斯兴高采烈地把结果告诉给卡罗瑟斯，卡罗瑟希尔斯兴高采烈地把结果告诉给卡罗瑟斯，卡罗瑟斯意识到这是纺丝原料的特性。斯意识到这是纺丝原料的特性。在以后的在以后的4年时间里，他领导的研究室继续进行了年时间里，他领导的研究室继续进行了几千种单体的组合，试验了几百种不同的纤维，但几千种单体的组合，试验了几百种不同的纤维，但结果都不理想。结果都不理想。尼龙的诞生（尼龙的诞生（2）1935年卡罗瑟斯把研究重点改为研究二元酸和二元年卡罗瑟斯把研究重点改为研究二元酸和二元胺的缩聚反应。终于在用己二胺和己二酸作原料进胺的缩聚反应。终于在用己二胺和己二酸作原料进行行缩聚反应缩聚反应以后，得到了

18、一种叫做聚酰胺的纤维。以后，得到了一种叫做聚酰胺的纤维。它在熔融状态下能拉成细丝，强度和弹性特别优良，它在熔融状态下能拉成细丝，强度和弹性特别优良，软化点也符合纺丝生产的要求。现在大家知道它叫软化点也符合纺丝生产的要求。现在大家知道它叫“尼龙尼龙66”。尼龙。尼龙66是最早的一种有实用价值的是最早的一种有实用价值的人工合成纤维。美国杜邦公司从研制到投入工业生人工合成纤维。美国杜邦公司从研制到投入工业生产共花费产共花费2700万美元，投入万美元，投入230多名研究和工程技多名研究和工程技术人员，卡罗瑟斯是其中的佼佼者。术人员，卡罗瑟斯是其中的佼佼者。尼龙的诞生（尼龙的诞生（3）尼龙的诞生（尼龙的

19、诞生（5）尼龙尼龙-66问世以后，首先在袜子这一产品中赢得了问世以后，首先在袜子这一产品中赢得了巨大的反响。在巨大的反响。在1940年年5月，当这种实际上是由煤、月，当这种实际上是由煤、空气和水作原料制造的尼龙长袜问世时，妇女们排空气和水作原料制造的尼龙长袜问世时，妇女们排长队竞相购买，有的妇女一买到就迫不及待地坐在长队竞相购买，有的妇女一买到就迫不及待地坐在人行道上穿起来。首批供应的四百双长袜仅用人行道上穿起来。首批供应的四百双长袜仅用4天天就销售一空，令有经验的商人为之目瞪口呆。就销售一空，令有经验的商人为之目瞪口呆。现尼龙广泛用作衣服、地毯、轮胎的帘子线、降落现尼龙广泛用作衣服、地毯、轮

20、胎的帘子线、降落伞、缆绳、安全皮带、帐篷、牙刷毛、外科缝线、伞、缆绳、安全皮带、帐篷、牙刷毛、外科缝线、渔网等。渔网等。用于防弹衣、降落伞、石油钻井平台、用于防弹衣、降落伞、石油钻井平台、撑竿跳的竿、风筝线撑竿跳的竿、风筝线高分子科学的奠基人高分子科学的奠基人1920年德国人史道丁格年德国人史道丁格(Staudinger)发表了划时代的文献发表了划时代的文献“论聚合论聚合”。他提出了。他提出了“高分子高分子”、“长链大分子长链大分子”的概念，从而确立的概念，从而确立了高分子学说。了高分子学说。3.2 高分子科学的发展高分子科学的发展 在在Staudinger的理论出现之前，科学界对塑料、橡胶和

21、其他的理论出现之前，科学界对塑料、橡胶和其他分子量很高的材料的本质认识一直是不清楚的。对分子量很高的材料的本质认识一直是不清楚的。对19世纪的大多世纪的大多数研究学者来说，分子量超过数研究学者来说，分子量超过10,000g/mol的物质似乎是难以置信的物质似乎是难以置信的，他们把这类物质同由的，他们把这类物质同由小分子稳定悬浮液构成的胶体系统小分子稳定悬浮液构成的胶体系统混为混为一谈。一谈。 Staudinger否定了这些物质是有机胶体的观点。他假定那些否定了这些物质是有机胶体的观点。他假定那些高分子量的物质，即聚合物，高分子量的物质，即聚合物，是由共价键形成的真实大分子是由共价键形成的真实大

22、分子，并，并在其大分子理论中阐明了聚合物由长链构成，链中单体（或结构在其大分子理论中阐明了聚合物由长链构成，链中单体（或结构单元）通过共价键彼此连接。较高的分子量和大分子长链特征决单元）通过共价键彼此连接。较高的分子量和大分子长链特征决定了聚合物独特的性能。定了聚合物独特的性能。 尽管一开始他的假设并不为大多数科学家所认可，尽管一开始他的假设并不为大多数科学家所认可，但最终这但最终这种解释得到了合理的实验证实，为工业化学家们的工作提供了有种解释得到了合理的实验证实，为工业化学家们的工作提供了有力的指导，从而使得聚合物的种类迅猛地增长。力的指导，从而使得聚合物的种类迅猛地增长。1953年，年，S

23、taudinger被授予诺贝尔奖。被授予诺贝尔奖。 现在人们都已非常清楚：塑料以及橡胶、纤维素、现在人们都已非常清楚：塑料以及橡胶、纤维素、DNA等很等很多物质都是大分子。多物质都是大分子。l 突破有机化学的传统观念，首先提出了高分子的概念，以大量先驱性工作为高分子化学奠基l 开创了高分子科。“for his discoveries in the field of macromolecular chemistry”“For his fundamental achievements, both theoretical and experimental, in the physical chemi

24、stry of the macromolecules”l P.J.Flory（美（美) 1974 化学奖化学奖 l 利用等活性假设及直接的统计方法，他计利用等活性假设及直接的统计方法，他计算了高分子分子量分布，即最可几分布，算了高分子分子量分布，即最可几分布，并利用动力学实验证实了等活性假设；并利用动力学实验证实了等活性假设；l 引入链转移概念，将聚合物统计理论用于引入链转移概念，将聚合物统计理论用于非线性分子，产生了凝胶理论；非线性分子，产生了凝胶理论；l Flory-Huggins格子理论；格子理论；l 1948年作出了最重要的贡献，即提出年作出了最重要的贡献，即提出“排排除体积除体积”

25、理论和理论和温度概念；温度概念；l 他的著作他的著作“Principles of polymer chemistry”（1953）是高分子学科中的）是高分子学科中的Bible。发现了定向聚合，发现了定向聚合，并研制出相应的并研制出相应的催化剂催化剂Ziegler （德）（德）: 研究乙烯聚合的研究乙烯聚合的催化剂催化剂Natta：（意）：（意）：研究丙烯聚合的研究丙烯聚合的催化剂催化剂“for their discoveries in the field of the chemistry and technology of high polymers ”l De Gennes（法（法) 199

26、1 物理物理奖奖 l 对液晶和高分子物质有序现象对液晶和高分子物质有序现象提出了标度理论提出了标度理论l 从临界现象认识分子，在物理从临界现象认识分子，在物理-化学之间架设了桥梁化学之间架设了桥梁l 提出提出“软物质软物质”概念概念(弱力引起大变弱力引起大变化化)“for discovering that methods developed for studying order phenomena in simple systems can be generalized to more complex forms of matter, in particular to liquid cryst

27、als and polymers ”De Gennes“For the discovery and development of conductive polymers”l 由于历史的原因，由于历史的原因，19501950年以前我国的高分子科学和工业几乎是年以前我国的高分子科学和工业几乎是一片空间。当时国内没有一所高等学校设立高分子专业，更没有一片空间。当时国内没有一所高等学校设立高分子专业，更没有开设任何与高分子科学与工程相关的课程。当时除上海、天津等开设任何与高分子科学与工程相关的课程。当时除上海、天津等地有几家生产地有几家生产“电木电木”制品（酚醛树脂加木粉热压成型的电器元制品（酚醛树脂

28、加木粉热压成型的电器元件等）和油漆的小型作坊以外，国内没有一家现代意义的高分子件等）和油漆的小型作坊以外，国内没有一家现代意义的高分子材料生产厂。材料生产厂。 l 1954 195419551955年，国内首批高分子理科专业和工科专业分别在年，国内首批高分子理科专业和工科专业分别在北北京大学京大学和成都工学院（后者现合并组建为和成都工学院（后者现合并组建为四川大学四川大学）相继创立。）相继创立。时至今日，全国各层次的高等学校中设置高分子科学、材料与工时至今日，全国各层次的高等学校中设置高分子科学、材料与工程专业和开设高分子课程的学校在百所以上。近程专业和开设高分子课程的学校在百所以上。近505

29、0年来为国家培年来为国家培养出了大批高分子专业人才，大大地促时了高分子工业的发展。养出了大批高分子专业人才，大大地促时了高分子工业的发展。 中国高分子的发展中国高分子的发展l 从从2020世纪世纪5050年代开始，国内一批中小型塑料、合成橡胶、化学纤年代开始，国内一批中小型塑料、合成橡胶、化学纤维和涂料工厂相继投入生产。维和涂料工厂相继投入生产。2020世纪世纪606080 80 年代是我国高分子年代是我国高分子材料工业飞速发展的时期，一大批万吨乃至材料工业飞速发展的时期，一大批万吨乃至1010万吨以上级别的大万吨以上级别的大型型PEPE、PPPP、PVCPVC、PSPS、ABSABS、SBS

30、 SBS 以及其他类别的高分子材料生产以及其他类别的高分子材料生产和加工和大型企业在全国各地相继建成投产。其中，上海金山、和加工和大型企业在全国各地相继建成投产。其中，上海金山、南京扬子、江苏仪征、山东齐鲁、北京燕山、湖南岳阳以及天津、南京扬子、江苏仪征、山东齐鲁、北京燕山、湖南岳阳以及天津、兰州、吉林等地已经成为我国重要的大型高分子材料生产基地。兰州、吉林等地已经成为我国重要的大型高分子材料生产基地。今天，我国在高分子科学基础研究、专业技术人才培养以及各种今天，我国在高分子科学基础研究、专业技术人才培养以及各种高分子材料的生产数量方面，已经大大地缩短了与发达国家的差高分子材料的生产数量方面，

31、已经大大地缩短了与发达国家的差距。距。 中国高分子具有突出贡献的科学家及从事的领域简介中国高分子具有突出贡献的科学家及从事的领域简介l 钱人元钱人元(1917-2003) 中化所中化所 高分子物理主要是凝聚态物理高分子物理主要是凝聚态物理l 冯新德冯新德 (1915-2005) 北大北大 高分子化学高分子化学l 唐敖庆唐敖庆(1915-2008) 吉大吉大 量子物理与统计在高分子中应用量子物理与统计在高分子中应用l 王佛松王佛松( (1933 ) 长应化长应化 顺丁橡胶国产化顺丁橡胶国产化l 沈家骢沈家骢( (1931 ) ) 吉大吉大 功能高分子及生物大分子合成功能高分子及生物大分子合成l

32、沈之荃沈之荃( (1931 ) 浙大浙大 高分子合成高分子合成l 林尚安林尚安 (1924 ) 中山大学中山大学 高分子化学高分子化学l 徐僖徐僖(1921 ) 四川大学四川大学 聚合物的加工成型理论，现从事可聚合物的加工成型理论，现从事可 降解材料研究降解材料研究l 卓仁禧卓仁禧( (1931) ) 湖北大学湖北大学 生物高分子生物高分子l 于同隐（于同隐（1917 ）复旦大学）复旦大学 聚合物粘弹性聚合物粘弹性l .l 高分子科学已经发展成为一门独立的学科，与其高分子科学已经发展成为一门独立的学科，与其它传统学科不同，它既是一门基础学科又是一门它传统学科不同，它既是一门基础学科又是一门应用

33、科学。应用科学。l 目前已形成了高分子化学、高分子物理、高分子目前已形成了高分子化学、高分子物理、高分子材料和高分子工艺四个主要的分支。材料和高分子工艺四个主要的分支。l 在基础的化学一级学科中，高分子与无机、有机、在基础的化学一级学科中，高分子与无机、有机、分析、物化并列为二级学科；而在应用性的材料分析、物化并列为二级学科；而在应用性的材料学科中，高分子材料与金属材料和无机非金属材学科中，高分子材料与金属材料和无机非金属材料共同组成最重要的三个领域。料共同组成最重要的三个领域。l 总而言之，总而言之，2020世纪世纪20204040年代是高分子科学建立和年代是高分子科学建立和发展的时期；发展

34、的时期；30305050年代是高分子材料工业蓬勃发年代是高分子材料工业蓬勃发展的时期；展的时期；6060年代以来则是高分子材料大规模工业年代以来则是高分子材料大规模工业化、特种化、高性能化和功能化的时期。化、特种化、高性能化和功能化的时期。l 作为新兴材料科学的一个分支，高分子材料目前已作为新兴材料科学的一个分支，高分子材料目前已经渗透到工业、农业、国防、商业、医药以及人们经渗透到工业、农业、国防、商业、医药以及人们的衣、食、住、行的各个方面，正如一篇科普文章的衣、食、住、行的各个方面，正如一篇科普文章所述，所述，“在大街上你曾见过一个绝对不与合成高分在大街上你曾见过一个绝对不与合成高分子材料

35、打交道的人吗？子材料打交道的人吗？”答案肯定是答案肯定是NONO。 以塑料为例。因为塑料有原料多、生产易、成本低、加工快、以塑料为例。因为塑料有原料多、生产易、成本低、加工快、比强度大、性能好等特点，可以代替部分金属、木材、皮革等比强度大、性能好等特点，可以代替部分金属、木材、皮革等传统材料，塑料现在的产量已超过了木材和水泥等结构材料的传统材料，塑料现在的产量已超过了木材和水泥等结构材料的总产量。总产量。一、高分子与低分子的区别一、高分子与低分子的区别 高分子与低分子的区别在于前者分子量很高，通常高分子与低分子的区别在于前者分子量很高，通常将分子量高于约将分子量高于约1 1万的称为高分子万的称

36、为高分子(polymer)(polymer)，分子量，分子量低于约低于约10001000的称为低分子。分子量介于高分子和低分的称为低分子。分子量介于高分子和低分子之间的称为低聚物子之间的称为低聚物(oligomer(oligomer，又称齐聚物，又称齐聚物) )。一般。一般高聚物的分子量为高聚物的分子量为10104 4-10-106 6，分子量大于这个范围的又，分子量大于这个范围的又称为超高分子量聚合物。称为超高分子量聚合物。Polymer Polymer 聚合物（高聚物）、高分子聚合物（高聚物）、高分子Macromolecule Macromolecule 大分子、高分子大分子、高分子高聚物

37、高聚物High polymerHigh polymer3.3 高分子的基本知识高分子的基本知识分子量对物质性能的影响分子量对物质性能的影响 这是这是大分子间相互作用力大分子间相互作用力发生变化导致的结果，分子链变长，分发生变化导致的结果，分子链变长，分子量变大，分子间作用力变大，发生由气体子量变大，分子间作用力变大，发生由气体-液体液体-固体的变化固体的变化另外，随着链长的增加，高分子链可能互相缠结另外，随着链长的增加，高分子链可能互相缠结也就是说也就是说: 合成高分子的结构具有几乎无穷变化的可能性，赋予材合成高分子的结构具有几乎无穷变化的可能性，赋予材料性能的潜力远胜于其它物质。料性能的潜力

38、远胜于其它物质。l平均分子量和分子量分布平均分子量和分子量分布对高分子化合物而言，每一根高分子链对高分子化合物而言，每一根高分子链都由许多结构单元重复连接而成，由于形都由许多结构单元重复连接而成，由于形成高分子链的过程比较复杂，使各高分子成高分子链的过程比较复杂，使各高分子链的结构单元数并非完全相同，导致其分链的结构单元数并非完全相同，导致其分子量不像低分子化合物那样完全相等。子量不像低分子化合物那样完全相等。在不受其它干扰的情况下，自由大分子通常成无规卷曲状态在不受其它干扰的情况下，自由大分子通常成无规卷曲状态二、不同的大分子链二、不同的大分子链支化与交联对聚合物性能的影响支化与交联对聚合物

39、性能的影响线形高聚物线形高聚物 l 可以在适当溶剂中溶解，加热可以熔融，易于加工成型；可以在适当溶剂中溶解，加热可以熔融，易于加工成型；支化高分子支化高分子l 能溶解在某些溶剂中能溶解在某些溶剂中l 链的支化破坏了分子的规整性，使其密度、结晶度、熔点、链的支化破坏了分子的规整性，使其密度、结晶度、熔点、硬度等都比线型高聚物低。硬度等都比线型高聚物低。l 长支链的存在对聚合物的物理机械性能影响不大，但对其长支链的存在对聚合物的物理机械性能影响不大，但对其溶液的性质和熔体的流动性影响较大。溶液的性质和熔体的流动性影响较大。交联高分子交联高分子l 在任何溶剂中都不能溶解，受热时也不熔融。在任何溶剂中

40、都不能溶解，受热时也不熔融。l 在交联度不太大时能在溶剂中发生一定的溶胀。在交联度不太大时能在溶剂中发生一定的溶胀。l 热固性塑料具有良好的强度、耐热性和耐溶剂性。热固性塑料具有良好的强度、耐热性和耐溶剂性。l 硫化橡胶为轻度交联高分子，具有可逆的高弹性能。硫化橡胶为轻度交联高分子，具有可逆的高弹性能。 支化与交联影响性能实例支化与交联影响性能实例HDPE、LDPE和交联和交联PE的性能和用途比较的性能和用途比较低密度聚乙烯低密度聚乙烯LDPE（高压聚乙烯）（高压聚乙烯） 支化破坏了分子的规整性，使其结晶度大大降低支化破坏了分子的规整性，使其结晶度大大降低高密度聚乙烯高密度聚乙烯HDPE （低

41、压聚乙烯）（低压聚乙烯） 线型分子，易于结晶，故密度、熔点、结晶度和硬度方面都高于线型分子，易于结晶，故密度、熔点、结晶度和硬度方面都高于LDPE。交联聚乙烯有形状记忆效应。交联聚乙烯有形状记忆效应。瓶、管、棒等瓶、管、棒等（硬性）（硬性）95%1350.950.97低压聚乙烯低压聚乙烯薄膜（软性）薄膜（软性）6070%1050.910.94高压聚乙烯高压聚乙烯 密度密度 熔点熔点 结晶度结晶度 用途用途交联聚乙烯交联聚乙烯 0.95-1.40 - - 热缩材料热缩材料l 对同一种高分子材料，密度大小表示支化的程度，支链化对同一种高分子材料，密度大小表示支化的程度，支链化程度越小，密度越大，材

42、料硬度强度越好，而韧性降低程度越小，密度越大，材料硬度强度越好，而韧性降低聚乙烯密度与性能的关系聚乙烯密度与性能的关系对于高分子材料来说，密度大小表示高分子链之间接近的程度，或者说密堆的程度对于高分子材料来说，密度大小表示高分子链之间接近的程度，或者说密堆的程度链段链段分子整链分子整链分子整链的运动如同一条蛇的蠕动分子整链的运动如同一条蛇的蠕动三、高分子链的运动三、高分子链的运动 但是，没有长链就不会有链段，当分子量小于某个临界值时就不可能对分子的但是，没有长链就不会有链段，当分子量小于某个临界值时就不可能对分子的构象作统计描述，也就不存在作为独立运动单元的链段。构象作统计描述，也就不存在作为

43、独立运动单元的链段。 链段是高分子特有的，链段运动是高分子区别于小分子的特殊运动形式，链段是高分子特有的，链段运动是高分子区别于小分子的特殊运动形式，链段是高分子链中能够独立运动的最小统计尺寸单元。链段是高分子链中能够独立运动的最小统计尺寸单元。 高分子运动松弛过程高分子运动松弛过程 （Relaxation）l 松弛松弛(relaxation)(relaxation)：也叫：也叫弛豫，弛豫，这个概念是从宏观热力学理这个概念是从宏观热力学理论抽象出来的，定义是：一个宏观系统由于受到外界干扰和论抽象出来的，定义是：一个宏观系统由于受到外界干扰和作用，使其偏离热平衡状态，这个系统经过一定时间由非平作

44、用，使其偏离热平衡状态，这个系统经过一定时间由非平衡态回到新的平衡态的整个过程就称为松弛。松弛是自然界衡态回到新的平衡态的整个过程就称为松弛。松弛是自然界一个普遍现象，是物质响应外力作用的一种方式。一个普遍现象，是物质响应外力作用的一种方式。l 由于高分子在运动时，运动单元之间的作用力很大，因此高由于高分子在运动时，运动单元之间的作用力很大，因此高分子在外场下，物体以一种平衡状态，通过高分子运动过渡分子在外场下，物体以一种平衡状态，通过高分子运动过渡到与外场相适应的新的平衡态，这一过程是慢慢完成的。这到与外场相适应的新的平衡态，这一过程是慢慢完成的。这个过程称为个过程称为松弛过程松弛过程。l

45、本质：分子运动对时间的依赖性本质：分子运动对时间的依赖性l例如：一根橡皮，用外力将它拉长了例如：一根橡皮，用外力将它拉长了L，外力去除后，外力去除后，L不是立刻为零。而是开始不是立刻为零。而是开始缩短很快，然后缩短的速度愈来愈慢，以缩短很快，然后缩短的速度愈来愈慢，以致缩短过程可以持续几昼夜，几星期，并致缩短过程可以持续几昼夜，几星期，并且只有很精密的仪器才能测得出。且只有很精密的仪器才能测得出。texx0l用用 表示某一物体的在表示某一物体的在t时刻某物理时刻某物理量量 的数值的数值l用用 表示物体在平衡态时某物理量的表示物体在平衡态时某物理量的数值数值 x0 x通式：通式：l上式的物理意义

46、：在外力作用下，物体某上式的物理意义：在外力作用下，物体某物理量的测量值随外力作用的时间的增加物理量的测量值随外力作用的时间的增加而按指数规律逐渐减小。而按指数规律逐渐减小。l当当 时时 ，l当当 时时 ，l当当 时，时， 0t0 xx texx0tt texx0松弛时间松弛时间 （1） 由上面所讲由上面所讲可知：可知： 时，时，l 松弛时间就是松弛时间就是x减少到减少到 时所需要的时时所需要的时间。间。texx001xe（2） 是一个表征松弛过程快慢的物理量是一个表征松弛过程快慢的物理量当当 很小时：很小时： 这说明松弛过程进行得很快，如：小分子这说明松弛过程进行得很快，如：小分子液体的液体

47、的 只有只有 秒。因此，通常以秒。因此，通常以秒为刻度标尺时，无法观察到它的松弛过秒为刻度标尺时，无法观察到它的松弛过程的。程的。 也就是说觉察不到物体以一种平衡态过渡也就是说觉察不到物体以一种平衡态过渡到另一平衡态的过程需要一定的时间。到另一平衡态的过程需要一定的时间。1081010当当 很大时（很大时（n星期，星期，n年）年） ： 如果观察时间如果观察时间 （秒、分、时）很小，（秒、分、时）很小，则可推出则可推出 ，也不能观察到松弛过程。，也不能观察到松弛过程。如高分子，由于分子大，分子内和分子间如高分子，由于分子大，分子内和分子间作用力很强，所以作用力很强，所以 （n星期，星期，n年）很

48、大，年）很大，所以在以秒或分为标度的观察时间内也看所以在以秒或分为标度的观察时间内也看不出松弛过程的发生。不出松弛过程的发生。 t0 xx l高聚物的高聚物的 不是一单一数值，运动单元越不是一单一数值，运动单元越大，运动所需时间越长，则大，运动所需时间越长，则 大，运动单大，运动单元越小，则元越小，则 小，所以高聚物的小，所以高聚物的 严格严格地讲是一个分布，称为地讲是一个分布，称为“松弛时间谱松弛时间谱”l当观察时间的标度与聚合物中某种运动单当观察时间的标度与聚合物中某种运动单元（例如链段）的元（例如链段）的 值相当时，我们才能值相当时，我们才能观察到这种运动单元的松弛过程。观察到这种运动单

49、元的松弛过程。聚合物物理性质与温度有很大关系，是某一温度下的聚合物物理性质与温度有很大关系，是某一温度下的客观表现。客观表现。四、玻璃态、高弹态和粘流态四、玻璃态、高弹态和粘流态Rubber 在低温下变硬在低温下变硬PMMA, T100 C, 变软变软为什么有以上情况？为什么有以上情况？l 外界外界温度改变温度改变了，使了，使分子运动的状况不同分子运动的状况不同，因而，因而表现出的宏观性能也不同，这是表现出的宏观性能也不同，这是聚合物力学性能聚合物力学性能的温度依赖性的温度依赖性尽管结构无变化，但对于不同温度，尽管结构无变化，但对于不同温度，分子运动是分子运动是不同的不同的，物理性质也不同，这

50、是，物理性质也不同，这是分子运动的温度分子运动的温度依赖性。依赖性。玻璃态玻璃态形变形变温度温度粘流态粘流态高弹态高弹态 在温度较低时，材料为刚性固体状，与玻璃相似，在外力作用下只会发生非常小的形在温度较低时，材料为刚性固体状，与玻璃相似，在外力作用下只会发生非常小的形变，此状态即为玻璃态：当温度继续升高到一定范围后，材料的形变明显地增加，并在随变，此状态即为玻璃态：当温度继续升高到一定范围后，材料的形变明显地增加，并在随后的一定温度区间形变相对稳定，此状态即为高弹态；温度继续升高形变量又逐渐增大，后的一定温度区间形变相对稳定，此状态即为高弹态；温度继续升高形变量又逐渐增大，材料逐渐变成粘性的

51、流体，此时形变不可能恢复，此状态即为粘流态。我们通常把玻璃态材料逐渐变成粘性的流体，此时形变不可能恢复，此状态即为粘流态。我们通常把玻璃态与高弹态之间的转变，称为玻璃化转变，它所对应的转变温度即是玻璃化转变温度，或是与高弹态之间的转变，称为玻璃化转变，它所对应的转变温度即是玻璃化转变温度，或是玻璃化温度。高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度。玻璃化温度。高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度。gTfT温度温度运动单元运动单元力学性质力学性质玻璃玻璃态态以下以下键长、键角、侧基、小键长、键角、侧基、小链节等小尺寸运动单元链节等小尺寸运动单元运动运动链段仍处于冻结状链段仍处于冻结状态态受力变

52、形很小，去受力变形很小，去力后立即恢复（可力后立即恢复（可逆），虎克型弹性逆），虎克型弹性（普弹性）模量：（普弹性）模量：10101111-10-101212达因达因/cm/cm2 2高弹高弹态态链段运动链段运动受力变形很大，去受力变形很大，去力后可恢复（可力后可恢复（可逆），（高弹性）逆），（高弹性）模量：模量：10106 6-10-108 8达达因因/cm/cm2 2粘流粘流态态以上以上大分子链与大分子链之大分子链与大分子链之间发生相对位移间发生相对位移流动变形不可逆，流动变形不可逆，外力除去后变形不外力除去后变形不能恢复能恢复gTfgTT fT 常温下处于玻璃态的高聚物通常用作塑料常温下

53、处于玻璃态的高聚物通常用作塑料 常温下处于高弹态的高聚物通常用作橡胶常温下处于高弹态的高聚物通常用作橡胶 粘流态是高聚物成型的最重要的状态粘流态是高聚物成型的最重要的状态. .无论哪种类型或品级的塑料，当温度升高时无论哪种类型或品级的塑料，当温度升高时都会趋于变软，冷却时却又变硬。前者对于材料都会趋于变软，冷却时却又变硬。前者对于材料的实际应用意义特别重大，而后者对于加工过程的实际应用意义特别重大，而后者对于加工过程格外重要。格外重要。l Tg是塑料的最高使用温度，又是橡胶的最低使用温度。是塑料的最高使用温度，又是橡胶的最低使用温度。作为塑料使用的聚合物，当温度升高到发生玻璃化转变时，作为塑料

54、使用的聚合物，当温度升高到发生玻璃化转变时，便失去了塑料的性能，已经软化。便失去了塑料的性能，已经软化。作为橡胶使用的材料，当温度降低到发生玻璃化转变时，作为橡胶使用的材料，当温度降低到发生玻璃化转变时，便丧失橡胶的高弹性，变成玻璃态、硬而脆的材料。便丧失橡胶的高弹性，变成玻璃态、硬而脆的材料。l 塑料的塑料的Tg在室温以上，橡胶的在室温以上，橡胶的Tg在室温以下在室温以下 。例如聚氯乙烯为例如聚氯乙烯为78，聚苯乙烯为，聚苯乙烯为100，聚甲基丙烯酸甲，聚甲基丙烯酸甲酯为酯为105。因而在室温下均可制成塑料制品。因而在室温下均可制成塑料制品。例如天然橡胶为例如天然橡胶为-73，聚异丁烯橡胶为

55、，聚异丁烯橡胶为-70，聚丁二烯，聚丁二烯合成橡胶为合成橡胶为-85，由于，由于Tg很低，所以即使在严寒的冬天也很低，所以即使在严寒的冬天也不会失去弹性。不会失去弹性。玻璃化转变温度Tg的工艺意义五、高分子材料的高弹性与粘弹性五、高分子材料的高弹性与粘弹性l 高弹性和粘弹性是高分子材料最具特色的性质。高弹性和粘弹性是高分子材料最具特色的性质。l 迄今为止，所有材料中只有高分子材料具有高弹性。迄今为止，所有材料中只有高分子材料具有高弹性。l 处于高弹态的橡胶类材料在小外力下就能发生处于高弹态的橡胶类材料在小外力下就能发生100-100-1000%1000%的大变形，而且形变可逆，这种宝贵性质使橡

56、的大变形，而且形变可逆，这种宝贵性质使橡胶材料成为国防和民用工业的重要战略物资。胶材料成为国防和民用工业的重要战略物资。Rubber productsl一种高聚物，是塑料还是橡胶，常常可以一种高聚物，是塑料还是橡胶，常常可以由温度来决定由温度来决定l橡胶在室温就呈现高弹性橡胶在室温就呈现高弹性l在室温是塑料的高聚物在温度高于玻璃化在室温是塑料的高聚物在温度高于玻璃化温度时出现类似橡胶的高弹性温度时出现类似橡胶的高弹性1.聚合物的高弹性聚合物的高弹性l高弹态高弹态高聚物在其玻璃化温度以上具有高聚物在其玻璃化温度以上具有的独特的力学状态的独特的力学状态（橡胶、塑料、生物高分子在橡胶、塑料、生物高分

57、子在T Tg g- -T Tf f间都可表现出一定的高弹性）间都可表现出一定的高弹性）l高弹性高弹性高聚物在高弹态呈现的力学性能高聚物在高弹态呈现的力学性能高弹性是极其特殊的高弹性是极其特殊的l 与固体的相似之处：有稳定的尺寸，在小形变时，与固体的相似之处：有稳定的尺寸，在小形变时，其弹性响应符合虎克定律，像个固体；其弹性响应符合虎克定律，像个固体；l 与液体的相似之处：热膨胀系数和等温压缩系数与液体的相似之处：热膨胀系数和等温压缩系数与液体有相同的数量级，表明在高弹态时高分子与液体有相同的数量级，表明在高弹态时高分子间相互作用与液体有相同的数量级；间相互作用与液体有相同的数量级；l 与气体的

58、相似之处：在高弹态时，导致形变的应与气体的相似之处：在高弹态时，导致形变的应力随温度增加而增加，与气体的压强随温度升高力随温度增加而增加，与气体的压强随温度升高而增加有相似性。而增加有相似性。高弹性的特点l 可逆弹性形变大，最高可达可逆弹性形变大，最高可达1000%，即拉长，即拉长10倍倍之多；而一般金属材料的弹性形变不超过之多；而一般金属材料的弹性形变不超过1%。l 高弹模量小，约为高弹模量小，约为105牛顿牛顿/米米2；而一般金属的弹；而一般金属的弹性模量可达性模量可达1010-11牛顿牛顿/米米2 。l 高弹模量随温度升高而正比地增加；相反，金属高弹模量随温度升高而正比地增加；相反，金属

59、材料的弹性模量随温度增加而减小。材料的弹性模量随温度增加而减小。l 在快速拉伸时，高弹材料的温度升高；而金属材在快速拉伸时，高弹材料的温度升高；而金属材料则相反。料则相反。 橡胶：拉伸放热 回缩吸热橡胶弹性是由熵变引起的，在外力作用下，橡橡胶弹性是由熵变引起的，在外力作用下，橡胶分子链由卷曲状态变为伸展状态，这相当于统胶分子链由卷曲状态变为伸展状态，这相当于统计构象减少，从而表现为体系熵值降低。这种熵计构象减少，从而表现为体系熵值降低。这种熵变将导致体系产生一个促使大分子力图回到卷曲变将导致体系产生一个促使大分子力图回到卷曲状态的力。当外力移去后，分子链自发地趋向熵状态的力。当外力移去后，分子

60、链自发地趋向熵增大的状态，分子链由伸展再回复卷曲状态，因增大的状态，分子链由伸展再回复卷曲状态，因而形变可逆。而形变可逆。 气体弹性的本质也是熵弹性。气体弹性的本质也是熵弹性。PB cross-linked天然橡胶和合成橡胶（化学交联，硫化）热塑弹性体（物理交联）交联橡胶有高弹性，而未交联橡胶，分子位移，发生永久形变必须硫化。 具有橡胶弹性的条件：具有橡胶弹性的条件：长链长链 交联交联足够柔性足够柔性l如果把橡胶的薄片拉长，把它贴在嘴唇或面颊上，就会感觉到薄片会发热。l另外，由于拉伸可能诱导结晶，也会放热。在橡胶下悬一砝码，升温时会发生什么现象?温度升高，弹簧要回缩。温度升高，弹簧要回缩。l为