《工业催化基础》课件(第10章 光催化基础)2015-10

1、第十章：第十章： 光催化基础光催化基础主要内容：主要内容：p 光催化的一些基本概念；光催化的基本原理；一光催化的一些基本概念；光催化的基本原理；一些光催化的应用实例些光催化的应用实例.p 理解光催化的一些基本概念；掌握光催化的基本理解光催化的一些基本概念；掌握光催化的基本原理；了解一些光催化的应用实例原理；了解一些光催化的应用实例. 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 1第一节第一节 光催化的一些基本概念光催化的一些基本概念1、 光催化反应与光催化剂光催化反应与光催化剂光催化反应是光化学和催化反应之间有着密切联系的一类反应。只有在光和催化剂同时存在时进行的反应才被称为

2、光催化反应，适用于光在光和催化剂同时存在时进行的反应才被称为光催化反应，适用于光催化反应的催化剂称为光催化剂。催化反应的催化剂称为光催化剂。 在光催化反应中，既需要有催化剂的存在，又需要光的作用，并且有既需要有催化剂的存在，又需要光的作用，并且有时光催化作用还需要在一些热环境中进行。时光催化作用还需要在一些热环境中进行。在催化反应中，反应的驱动力是热能，并且仅限于热力学上可能进行的一些反应。对于光催化反应，光能是克服反应势垒所需的能量，光能是克服反应势垒所需的能量，它直接用于实现化学反应的基元作用，为反应粒子（如分子，离子等）的激发过程或光催化剂（如半导体催化剂）的电子激发过程提供能量，因此光

3、作用于化学反应时，一些热能无法实现的反应光催化可以进行，这是光催化反应的显著特点。 工业催化与反应工程研究室 2化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 2第一节第一节 光催化的一些基本概念光催化的一些基本概念2、 光催化反应的类型光催化反应的类型广义上讲光催化反应可分为两大类：（1）催化剂首先被光激发活化，然后发生一系列催化反应，可用下式表示： 工业催化与反应工程研究室 3化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 3*CatCatCat +A(A Cat)B+Cath 式中：Cat为催化剂，Cat*为光激发的活性态催化剂。A为反应物，A.Cat*为活性

4、态催化剂与反应物形成的中间物，B为产物。如半导体TiO2为催化剂的光催化反应就属于这一类型，反应时半导体催化剂在光激发下产生的半导体催化剂在光激发下产生的电子和空穴可以分别将反应物还原和氧化，完成催化反应。电子和空穴可以分别将反应物还原和氧化，完成催化反应。第一节第一节 光催化的一些基本概念光催化的一些基本概念（2）反应物首先被光激发活化，然后在催化剂作用下发生催化反应，可用下式表示： 工业催化与反应工程研究室 4化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 4式中，A* 为光激发活化的反应物分子，它与基态分子在结构、物理、化学光激发活化的反应物分子，它与基态分子在结构、物理、

5、化学性质方面有着很大差别。性质方面有着很大差别。因此在催化剂作用下的反应完全不同于一般的催化反应。*AAA +Cat(A Cat)B+Cath 第一节第一节 光催化的一些基本概念光催化的一些基本概念 工业催化与反应工程研究室 5化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 53、光化当量定律和量子产率、光化当量定律和量子产率在光化学反应中，初期过程是一个光子活化一个反应分子，这被称为在光化学反应中，初期过程是一个光子活化一个反应分子，这被称为光化当量定律。光化当量定律。活化一个分子吸收的光称为1光量子。参加反应的分子数量子产率（ ）=被吸收的光的量子数根据光化学当量定律，量子产

6、率应该为1，但实际情况并非如此，因为有的光化学反应中，被光活化的反应分子在生成反应产物之前可以发射较低频率的辐射，或者与一个普通分子碰撞并将一部分活化能转化为普通分子的动能，此活化分子就不能参与光化学反应，量子产率也就小于1了；而在有些光化学反应中，被光活化的分子可能会激活不是光活化的分子参与光化学反应，这时就会存在光化学反应的量子产率大于1的情况。在光化学反应中，量子产率是指参加反应的分子数与被吸收的光量子数之比，即：第二节第二节 光催化的基本原理光催化的基本原理1、催化剂光活化过程催化剂光活化过程（1）半导体光催化剂的结构）半导体光催化剂的结构按照能带理论，固体的能带图如下：第二节第二节

7、光催化的基本原理光催化的基本原理其电子能级可以分为两个部分，下面能量较低的能级组成价带，能量较低的能级组成价带，也称为满带（因能级完全被电子充满）；上面能量较高的能级组成导带，能量较高的能级组成导带，也称空带（因基态时往往没有电子），价带和导带之间有一能量宽度为价带和导带之间有一能量宽度为Eg的称为禁的称为禁带。带。导体（金属）的价带和导带是紧接在一起的，Eg为零；而绝缘体价带和导带之间的禁带宽度很宽，Eg很大；半导体则是介于导体和绝缘体之间的一种固体，Eg居于金属和绝缘体之间。在半导体中，不含有杂质的纯净半导体称为本征半导体，不含有杂质的纯净半导体称为本征半导体，当半导体中掺入杂质后，半导体

8、的能级会发生变化。如果半导体中的杂质是供电子体（称为施主），会形成施主能级。施主能束缚的电子基本上不是共有化的，它处于施主能级上，其电子跃迁到导带，变成准自由电子。因此，半导体导半导体导电性主要靠施主激发到导带的电子，这种半导体称为电性主要靠施主激发到导带的电子，这种半导体称为n型半导体。型半导体。如果半导体中的杂质是缺电子体（称为受主），会形成受主能级。受主束缚的空穴基本上处于受主能级上，满带的电子可跃迁至受主能级，消灭了受主所束缚的空穴，同时在满带留下准自由空穴。因此，半导体的导电性半导体的导电性主要来自这种方式产生的准自由空穴，这种半导体称为主要来自这种方式产生的准自由空穴，这种半导体称

9、为p型半导体。型半导体。第二节第二节 光催化的基本原理光催化的基本原理（2）半导体催化剂的光激发和表面电子转移）半导体催化剂的光激发和表面电子转移在光催化反应中，催化剂的能带结构起着关键的作用。半导体具有合适宽度的禁带，当半导体受到能量大于其禁带宽度的光照射时，价带中的电子就会受光激发而跃迁至导带，并且由于带隙的存在，激发态电子的退激过程较慢。这样光激发就会在半导体中产生具有一定寿命（一般为ns）的电子-空穴对，电子位于能量较高的状态（称为导带边），而空穴位于能量较低的状态（称为价带边），这就意味着导带上的激发电子可以作为还原剂被吸附物种（电子受体）捕获而发生还原反应，而位于价带上的空穴则会作

10、为氧化剂而使底物（电子给体）发生氧化反应，从而构成氧化还原催化循环，实现了光催化反应。 下面给出了一个半导体光催化剂的光激发和退激过程的示意图：化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 8第二节第二节 光催化的基本原理光催化的基本原理半导体在吸收能量等于或大于其禁带能量的光辐射时，电子由价带跃迁至导带，形成电子-空穴对，这是光催化的起始步骤。激发后分离的电子和空穴各有几个可进一步反应的途径：光激发电子向半导体表面迁移，如果物种已预先吸附在表面上，电子转移过程将更加有效，在表面上半导体提供的电子可以还原一个电子受体A为A-。空穴则迁移到表面和从供电子物种给出的电子相结合，从而

11、是该物种氧化为D+。对于电子和空穴来说，电荷迁移过程的概率和速度取决于各个导带中和价带边的位置的吸附物种的氧化还原电位，并且在电荷的表面跃迁的同时，还存在电子和空穴在半导体颗粒内的再结合和在半导体表面的再结合。电子和空穴再结合对光催化反应的效率是不利的，所以必须减缓或者消除这种光激发电子-空穴对的再结合。第二节第二节 光催化的基本原理光催化的基本原理2、反应物光活化过程反应物光活化过程按照前述的光催化反应分类，反应物被光激发后在催化剂的作用下发生的催化反应是另一类光催化反应。这一类反应中，反应物的光吸收和激发活化是光催化反应的关键。（1）光吸收）光吸收在光化学反应中，光吸收是光化学反应的初始步

12、骤，并且对光化学反应有效的光，其波长一般均小于可见光，这是因为化学反应乃是分子中的化学键重新改组的过程。从能量关系Eh，以及波长与频率关系 c/，波长要小于可见光是光化学反应的必要条件。根据分子轨道理论，光吸收是电子从最高被占轨道(HOMO)向最低空轨道（LUMO）迁移的过程，分子的吸光激发示意图如下：化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 10第二节第二节 光催化的基本原理光催化的基本原理其分子自旋不变者称为激发单重态S1（S1z, S1w），分子自旋反转者称为激发三重态T1（T1y），而T1的能级小于S1的能级。单从基态（So）向激发态转移时，就保持全自旋不变，为了保

13、持相当严格的选律，So T1的转移相当弱，主要是 So S 1的激发。 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 11第二节第二节 光催化的基本原理光催化的基本原理处于室温的基态（S0）分子（AB）吸收光量子后，将产生一个激发单重态AB*(S1z) (I过程)，这个激发单重态在沿着许多可能途径之一的一次振动（I-A，I-B，I-C）中就可以分解。同时，还将产生一个激发单重态AB*(S1w) (II过程) ，这个激发态也沿着也沿着许多可能途径之一的一次振动（II-D，II-E，II-F）分解或退激（II-E，II-F）。可见在起始吸收步骤之后，就会发生各种各样的退激过程，包括

14、内部转移，光子的重新发射等。（2）反应分子的激发和退激）反应分子的激发和退激 下图给出了一个分子（AB）允许激发的一些主要过程：第二节第二节 光催化的基本原理光催化的基本原理经激发的反应物分子和基态分子不同，有其自己的结构、物理、化学性质。例如激发态的酸碱强度将差别很大；激发态还有特殊的氧化-还原性质，因为成键轨道上产生的空位，在一个电子的影响之下就更容易自外界再接受电子；同样，由于吸收光子的关系，上升到成键轨道的电子也更容易在电子转移过程中丢失；不仅如此，电子密度的重排也将影响到分子中发生反应的位置等等，这样一来，由光激发的分子在催化剂作用下的反应就可以完全不同于一般的催化反应。化工资源有效

15、利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 13第三节第三节 光催化的一些应用实例光催化的一些应用实例1、光催化分解水、光催化分解水当半导体光催化剂受到相应的光照射后会产生电子-空穴对，其中电子可将水中的H+还原放出H2，空穴可将水中的OH-氧化放出O2，如下式：在光催化中，半导体光催化的应用最为广泛。如光催化分解水；光催化消除环境污染；光催化有机合成；有机物光催化氧化，光催化还原，光催化异构化，光催化取代，光催化聚合；CO2，N2光催化还原；光催化沉积制备负载型贵金属催化剂等，下面举几个实例。+-2-+2h,C a t2222 H2 eH1O H+ 2 HHO21HOHO2 化工资源有

16、效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 14第三节第三节 光催化的一些应用实例光催化的一些应用实例Pt-RuO2/TiO2催化剂上光催化分解水示意图：催化剂上光催化分解水示意图：它是将Pt和RuO2负载到TiO2上制备成半导体光催化剂，在光照下，TiO2导带上形成的电子迁移到Pt上，将H+还原为H2，TiO2价带上形成的空穴迁移到RuO2上，将OH-氧化为O2，实现水的光分解。这种体系中催化剂微粒可看作回路极短的光化学电池，Pt为光阴极，RuO2为光阳极，但不同的是它们之间没有像光化学电池那样被隔开，甚至电极也被设想在同一粒子上。因为在没有“外电路”，只有水作为电解质的情况下，光激

17、发所产生的电子无法像体系外的导体中一样有序的从“光阳极”流向“阴极”，从而Pt聚集和传递电子促进光还原水放氢反应，RuO2聚集传递空穴促进光解水放氧。 第三节第三节 光催化的一些应用实例光催化的一些应用实例2、有机污染物光催化降解、有机污染物光催化降解根据半导体光催化过程，受光激发的半导体催化剂表面可以同时产生电子-空穴对实现氧化和还原两个反应。这样吸附到半导体光催化剂表面的有机物或无机离子就得到光激发产生的空穴的氧化反应或电子的还原反应，从而实现这些物种的氧化降解或还原消除。目前，光催化氧化降解有机物包括烷烃、烯烃、卤代烃、醇、羧酸、氯代苯、卤代苯酚、表面活性剂、染料以及一些含氮含磷的有机物

18、、农药、杀虫剂除草剂等。它们氧化降解最终产物包括CO2、H2O、一些小分子脂肪烃、醇、酮、酸等以及PO43-、NH4+、Cl-、NO3-等无机离子。有机物的光催化氧化包括直接氧化和间接氧化两种，吸附在催化剂表面的有机污染物可以从受光激发的半导体价带上直接得到光生空穴，发生直接氧化反应；如果受激发的半导体催化剂表面吸附氧作为电子捕获剂把转移走光激发的电子，或H2O被光生空穴氧化，它们都可以产生具有高度活性的羟基自由基OH，这种羟基自由基会不断进攻有机污染物分子，使其一步氧化最终生成CO2和H2O，这是光催化间接氧化过程。第三节第三节 光催化的一些应用实例光催化的一些应用实例3、金属离子的光催化还原、金属离子的光催化还原理论上讲任何一种金属离子只要其还原电位比半导体催化剂的导带边正，就有可以从导带上得到光激发产生的电子发生还原。在金属离子得到电子还原的同时，水或者其它电子给体得到价带上的空穴发生氧化反应，生成O2或其它相关氧化物