粉末压片制样_X射线荧光光谱法测定铁矿石中锌砷锰

1、2021 年 6 月June 2021岩 矿 测 试ROCK AND MINERAL ANALYSISVol 31，No 3468 472文章编号: 0254-5357( 2021) 03-0468-05粉末压片制样 波长色散 X 射线荧光光谱法测定斑岩型钼铜矿中主次量元素钼铜铅锌砷镍硫夏鹏超，李明礼，王祝，李代琼，胡亚燕( 西藏自治区地质矿产勘查开发局中心实验室，西藏 拉萨850033)摘要: 采用粉末压片制样，波长色散 X 射线荧光光谱法测定西藏某斑岩型钼铜矿中 7 个主次量元素 Mo、Cu、Pb、Zn、As、Ni、S。选择钼矿石、铜矿石国家标准物质及自配标准物质建立工作曲线，使用康普顿散

2、射线作内标，同时采用经验系数法校正基体效应及粒度效应。方法经国家标准物质、自配标准参考物质验证，测定值与标准值吻合，方法分析精密度( RSD，n = 12) 小于 2 18% ，与化学法相比，样品不需进行化学前处理，操作 简单、快速、准确度高、精密度好，能满足钼铜矿的实际分析需要。利用国家标准物质配制合成了 7 个校准标 准样品，有效地解决了方法建立过程中标准样品种类和数量缺乏的问题。关键词: 钼铜矿; 主次量元素; 粉末压片; 波长色散 X 射线荧光光谱法中图分类号: O578 12;文献标识码: BO657 34Determination of Major and Minor Elemen

3、ts of Mo，Cu，Pb，Zn，As，Niand S in the Porphyry Type Lindgrenite by Wavelength Dispersive X-rayFluorescence Spectrometry with Pressed-powder PelletsXIA Peng-chao，LI Ming-li，WANG Zhu，LI Dai-qiong，HU Ya-yan( Central Laboratory of Bureau of Geology and Exploration Tibet，Lhasa 850033，China)Abstract: A meth

4、od has been developed for the determination of Mo，Cu，Pb，Zn，Ni，As and S in porphyry typelindgrenite from Tibet by Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometry with pressed powder pellets Thenational standard reference materials of molybdenum ore and copper ore，as well as self-synthesized ref

5、erencematerials were used to build the working curve Using Compton correction as the internal standard，the matrix effectand particle size effect was corrected by empirical coefficients According to the verification by the national standardreference materials and self-synthesized reference materials，

6、the analytical results were in good agreement withcertified values The relative standard deviation RSD ( n = 12) of this method was less than 2 18% for all of theelements Compared with classical chemical methods，this method was simple，fast and highly accurate andprovided precision without chemical p

7、retreatment It is suitable for practical determination of lindgrenite samplesSeven calibration samples were synthesized by the national standard reference materials which solved the problem oflack of calibration samplesKey words:lindgrenite;major and minor elements;pressed-powder pellet;Wavelength D

8、ispersive-X-ray Fluorescence Spectrometry收稿日期: 2021 12 21; 接受日期: 2021 02 18基金工程: 中国地质大调查工程( 2)作者简介: 夏鹏超，助理工程师，主要从事 X 射线荧光光谱分析方法研究。E-mail: lsxiapengchao 163 com。 468 当前对矿产资源的勘查已不仅限于高品位矿和主要矿物储量的评估，而转向于低品位、贫矿资源的 勘查和评估，同时更加注重伴生矿产资源的勘查和评 估。地质勘查和评估工作中心的转移，要求地质实验 测试技术要适应地质工作的需要，近年来在全国范围 内兴起了钼铜矿资源勘查，目前对钼铜矿中

9、主元素和 伴生元素的分析测试，没有统一的标准方法，单一元 素分析方法和针对高、中含量的铜矿或钼矿的分析方 法已不能满足当前钼铜矿地质样品测试的需要。斑岩型钼铜矿中钼矿主要为辉钼矿( MoS2 ) ，铜 矿主要为黄铜矿( CuFeS2 ) 及斑铜矿( Cu5 FeS4 ) ，矿 体中同时伴生 Pb、Zn、As、Ni、S 等组分。当钼含量 较高时，酸溶很难完全分解样品，需要采用碱熔分解样品，步骤繁杂，工作量大。现有分析方法中，高含 量钼测定多采用比色法或重量法，低含量钼测定那么 采用极谱法; 铜普遍采用原子吸收光谱法或容量法 测定，但其测量范围较窄1 5。当对矿石中多种有 益及有害元素同时进行评价

10、时，需要采用多种不同 的分析方法，大大增加了工作量。近年来分析技术迅速开展，分析仪器的检测能 力不断提高，检测范围不断扩大，仪器技术的开展对 原有分析方法的改良提供了很好的空间，目前已可 以使用波长色散 X 射线荧光光谱仪( XRF) 对 30 多 种元素进行同时测定6 10。李小莉等11采用熔片 XRF 测定钼精矿中多种元素，马光祖等12使用二氧化硅和微晶纤维素作为稀释剂和研磨剂，使用粉末压片波长色散 XRF 法测定辉钼矿中钼、硫、铜、钛、硅等元素，田文辉等13直接采用粉末压片法使用能量色散 X 射线荧光光谱仪测定钼矿中钼铅铁铜。文献显示使用 XRF 法具有良好的准确度和精密度，但针对钼铜矿

11、的测定未见报道。本文采用直接粉末压片制样，使用钼矿石、铜矿 石标准物质及自制钼矿石标准物质配制一系列人工 合成标准参考物质，并建立工作曲线，使用康普顿散 射线做内标校正，同时采用经验系数法校正基体效应及粒度效应，对钼铜矿石中 Mo、Cu、Pb、Zn、As、Ni、S 等 7 个元素同时测定，样品不需进行化学前处理，方法简单、快速、准确度高、精密度好，适用于钼铜矿的日常分析测试工作。11 1实验局部仪器及工作条件Axios PW4400 波 长 色 散 X 射线荧光光谱仪 ( 荷兰帕纳科公司) ，最大功率 4 0 kW，最大激发电压 60 kV，最大电流 125 mA，SST 超锋利陶瓷端窗( 7

12、5 m) ，Rh 靶 X 光管，68 个位置( 直径 32 mm) 样品交换器，Super Q 4 01I 软件。各元素分析条件见表 1。SL201 半 自 动 压 片 机 ( 上海盛力仪器有限 公司) 。低压聚乙烯环，内径 32 mm，外径 40 mm。表 1 元素测量条件Table 1Measurement condition of the elements2 / ( )PHD测量时间 t / s电压U / kV电流i / mA分析线晶体准直器 / m探测器滤光片峰值背景LLUL峰值背景Cu KPb L1Zn KAs KLiF200LiF200LiF200LiF20015015015015

13、0DuplexScintScintScintAl200无无Al200606060606060606045 023028 238441 784430 43661 68681 40560 76500 56440 7640 0 44741 29163 4488 0 3778 1 32942 21622 9560 77922 2152 1 062820211520697875784030303020101610101010101010101010106无Mo KLiF200150Scint606020 2928276640Ni KS KZr KTi KSi KAl KFe KMg KCa KRh K

14、CLiF200Ge111LiF200LiF200PE002PE002LiF200PX1LiF200LiF200150300150300300300150700300150DuplexFlowScintFlowFlowFlowDuplexFlowFlowScintAl200无无 无 无 无 无 无 无 无60306040303060303060601206090120120601201206048 6612110 751222 5286 1678109 1008144 89957 523422 4826113 14218 4580182724292422151932267078727178787

15、276737830242020181212202010注: PHD 为脉冲高度分析器，LL 代表下甄别阈，UL 代表上甄别阈; Rh K C 为康普顿散射线; Flow流气探测器，Scint闪烁探测器，岩 矿 测 试 : www ykcs ac cn第 3 期2021 年1 2样品制备样品经初碎、中碎、细碎后，粉碎至 200 目以上以硫化物形式存在，在样品分析过程中矿物效应的影响作用有限。本文 选 用钼矿石国家一级标准物质 GBW07239 和经过化学法定值的自制斑岩型钼铜矿标准参考物质 JK 1、JK 2、JK 3( 本实验室命名) 及二级钼矿标准物质 GBW ( E) 070024 建立工

16、作曲线;由于钼铜矿标准物质较少，为了使工作曲线含量梯度更合理，因此选用与斑岩型钼铜矿基体类似且主( 75 m) 。将加工好的样品倒入低压聚乙烯环内拨平，在 30 t 压力下保持 10 s，压制成直径为 32mm、外边直径为 40 mm 的圆片，在非测试面编号后放于枯燥器内保存待测1。标准样品与未知样品采用相同的条件制备。1 3标准样品的选择、自制标准配制及工作曲线标准样品与待分析样品应具有相似的类型，即成分( Cu、Mo 等) 含量较低的岩石样品作稀释基体，两者的样品成分、矿物结构、颗粒度一致，而且标准样品中各元素应有足够宽的含量范围和适当的含量 梯度。长期的工作中发现，地质样品测试时硫的误

17、差较大，文献14在实际样品分析中矿物效应会影 响硫分析结果的准确度; 当分析地质样品中的硫含 量时，如果可以确定其硫的价态单一，那么可以用含同 一价态硫的标准样品进行分析，并用简便的粉末压 片法能满足一般的分析要求15，钼铜矿中的硫主要使用钼矿石国家一级标准物质 GBW 07238 作稀释标准，按不同比例混合研磨制备 7 个标准参考物质MoCuBY1 MoCuBY716 17，配制标准参考物质的主要成分含量见表 2。为使工作曲线中 Mo、Cu、Pb、Zn、S、As、Ni 等元素有合理的梯度并使方法有一定的基体适应性，本法同时选用铜矿石国家一级标准物质 GBW 07162 GBW07175 参加

18、工作曲线。各组分的含量范围见表 3。表 2 配制标准样品中主要成分含量Table 2 Content of the major components of synthesized reference materialwB / ( gg 1 )标准样品名称备注CuPbZnMoNiSGBW 07238稀释基体MoCuBY1MoCuBY2MoCuBY3MoCuBY4MoCuBY5MoCuBY6MoCuBY7938 717 121 329 842 450 959 371 3191 73 44 36 08 610 412 114 76615 720 723 228 335 840 945 953 415

19、100 1151022653375604075509060113251813 313 714 014 515 215 716 116 81 670 0010 1650 2470 4110 6570 8361 0021 253m( GBW 07238) m( 稀释基体) = 2 18m( GBW 07238) m( 稀释基体) = 3 17m( GBW 07238) m( 稀释基体) = 5 15m( GBW 07238) m( 稀释基体) = 8 12m( GBW 07238) m( 稀释基体) = 10 10m( GBW 07238) m( 稀释基体) = 12 8m( GBW 07238)

20、 m( 稀释基体) = 15 5注: S 的含量单位为% 。基体效应与谱线重叠干扰的校正采用粉末压片法制样，即使样品粒度粉碎至 75 m 以下，仍然存在粒度、矿物和基体效应。 对于 Mo、Cu、Pb、Zn、As、Ni 采用康普顿散射线做内标校表 3 校准样品各组分含量范围1 4Table 3Concentration range of component determined incalibration samples组分正，同时采用经验系数法校正基体元素对 Mo、Cu、Pb、Zn、As、Ni、S 等元素的影响，帕纳科公司 SuperQ10，18软件所用的综合数学校正公式如下。nCi = Di

21、( Lim Zm )+ Ei Ri1 + ji Zjj = 1nnnij+ j = 1j = 1 k = 1Z+Z Z ( 1)Jijk j k1 + ij Ci注: SiO2 、Al2 O3 、Fe2 O3 、CaO、MgO、TiO2 用于基体校正。 470 含量范围 组分wB / ( gg 1 )含量范围wB / %Cu 17 1 54900Mo4 6 11325Pb8 6 52200Zn 20 7 8300As66 1 5900Ni13 7 211S937 67700SiO238 05 77 29Al2 O37 27 21 58Fe2 O3 4 39 14 66CaO 0 22 23 0

22、3MgO 0 47 3 4TiO2 0 13 1 1式中，Ci 未知样品中分析元素 i 的含量; Di 分析元素 i 的校准曲线的截矩; Lim 干扰元素 m 对分析元素 i 的谱线重叠干扰校正系数; Zm 干 扰 元 素m 的含量或计数率; Ei 分析元素 i 校准曲线的斜率; Ri 分析元素 i 的计数率( 或与内标线强度的比值) ; Zj 、Zk 共存元素 j 的含量或计数率; n共存元素的数目; 、基体校正因子; i、j 和 m 分别为分析元素、共存元素和干扰元素。选用铜矿石国家一级标准物质 GBW 07169 及未参加校准回归的自制标准样品 MoCuBY2，按未知样品进行测量，同时验

23、证自制标准样品各组分理论计算值与测量结果的差异，由表 6 分析结果对照可 知，本法测量值与自制标准样品理论计算值根本相符。表 5 方法精密度Table 5 Precision tests of the method结果与讨论方法检出限检出限多采用式( 2) 19 21，根据表 1 中各分析22 1wB / ( gg 1 )测定次数CuPbZnMoAsNiS123456789101112平均值标准偏差RSD / %25622592258725162612260325982569253426002549255725734303428643634290431142894298432543164326

24、430943314312831783368325829982498332830083668352827882818296831126 326 626 926 326 426 326 826 126 926 726 326 026 470 314314204494364394294314194284364424194329 432 1827 727 127 627 927 927 627 527 327 427 227 327 827 50 270 992 592 632 612 662 572 602 582 652 622 642 622 692 620 0351 33元素谱线的测量时间，按

25、式( 2) 计算检出限。Ib3 2槡LD =( 2)m 槡t式( 2) 中，m单位含量的计数率; Ib 背景计数率;t峰值和背景计数时间。由于样品基体性质的原因，不同的样品因组分和 含量的不同，散射背景也不同，因而检出限也不同。 由于式( 2) 计算出的检出限并未考虑到基体效应及粒 度效应的影响，为了克服上述缺点，选用配制铜钼矿 标准样品的稀释基体及几个钼铜矿标准样品，各制备 一个样片，按表 1 条件重复测量 12 次后进行统计，计 算出每个标准样品中含量最低的元素所对应的标准 偏差 ，将其乘以 3 即为测定限，结果见表 4。30 26 21 99 33 481 18 0 51 0 40 1

26、17注: S 的含量单位为% 。表 6 方法准确度Table 6Accuracy tests of the method表 4 方法检出限Table 4 Detection limits of the methodMoCuBY2GBW 07169元素理论值( g / g)测定值( g / g)相对偏差RE / %理论值( g / g)测定值( g / g)相对偏差RE / %CuPbZnAsMoNiS*21 34 323 22265140 24721 0ND23 8ND223014 50 253 1 412 59 1 553 572 4354900112006100590033 3212 24

27、 6754687110846132580834 72114 65 0 39 1 040 52 1 564 20 0 57 0 43注: ND未检出，S 元素的含量为% ，MoCuBY2 中各元素的理论值为理论计算值。注: SiO2 、Al2 O3 、Fe2 O3 、CaO、MgO、TiO2 为基体校正组分。实际样品分析应用所建立的方法对未知铜钼矿样品进行检 测，选取其中 8 个样品的检测结果与其他分析方法 检测结果进行比对( 见表 7) 。比对结果显示不同方 法的测定值根本一致，满足 DZ / T 0130 32006 质 量评估要求。方法精密度和准确度选用多金属贫矿石国家一级标准物质 GBW

28、07162 分别制备 12 个样片，按表 1 中分析条件进行测量，对测量结果进行精密度统计20。由表 5 中各组分的相对标准偏差( RSD) 均小于或等于2 18% 可知，本法测量结果精密度好。2 32 2元素LD / ( gg 1 )LD / ( gg 1 )元素理论检出限 测定限理论检出限 测定限Cu 3 08 46Pb2 78 7Zn 1 96 36As2 47 8Mo1 06 51Ni1 74 89S8 424 42SiO270 3210Al2 O320 157 27Fe2 O3 16 245 78CaO 10 431 26MgO 6 424 78TiO2 3 810 59岩 矿 测

29、试第 3 期2021 年 :www ykcs ac cn表 7 分析结果比照3GB / T 14352 21993，钨矿石、钼矿石化学分析方法;硫氰酸盐光度法测定钼量SGB / T 15079 11994，钼 量 的 测 定; 钼 酸 铅 重 量 法SGB / T 14506 251993，硫酸 苯羟乙酸 辛可宁 氯酸钾底液极谱法连续测定钼量和钨量S于波，严志远，杨乐山，王瑞敏，李小莉 X 射线荧光光谱法测定土壤和水系沉积物中碳和氮等 36 个主次痕量元素J 岩矿测试，2006，25( 1) : 74 78张勤，樊守忠，潘宴山，李国会 X 射线荧光光谱法测定多目标地球化学调查样品中主次痕量组分

30、J岩矿测试，2004，23( 1) : 19 24李国会 X 射线荧光光谱法测定海洋沉积物中 35 种元素J 地质实验室，1997，13( 4) : 225 229岩石矿物分析编委会 岩石矿物分析 ( 第一分册)M 4 版 北京: 地质出版社，2021: 585 627田琼，黄建，钟志光，陈广文，曲强，洪武兴 波长色散X 射线荧光光谱法测定铜精矿中铜铅锌硫镁砷J岩矿测试，2021，28( 4) : 382 384李小莉，李国会 熔片 X 射线荧光光谱法测定钼精矿中多种元素J 分析试验室，2021，30( 2) : 82 85马光祖，罗立强 辉钼矿中钼，硫，铜，钛，硅等元素的X 射线荧光分析J

31、岩矿测试，1989，8( 2) : 95 98田文辉，王中歧，张敏 能量色散 X 射线荧光光谱法测定钼矿中钼铅铁铜J 岩矿测试，2021，27 ( 3 ) :235 236Table 7Comparison of analytical results4wB / ( gg 1 )样品编号分析方法CuPbZnMoNiAsS5其他本法112011606702666020802040356035801513155033534012013028221249128018119087089055532495254911301104120312531969197612 45 39 92 0 436样品 112

32、 90 39 120 450 850 8586其他本法16 2415 998 71426421样品 2其他本法18 12 1 095样品 378 34 17 35 1 099其他本法 其他本法其他 本法其他 本法其他 本法18 99 14 3119 69 15 212 362 33样品 483190327046043033635032934323 17 20 502 13样品 522 99 20 84 2 2639345320767028301988194321 39 1310 7721 83 140 0 753样品 61018881840313330407507701040109072802920202240444640424070751902011489144417561824585359937773789323 95 41