第一章 电位分析法

1、Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-0291第一章第一章 电位分析法电位分析法Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering Dep

2、artmentInstrumental Analysis2022-7-42014-0292 电位分析法(potentiometric analysis)利用指示电极电位和溶液中某种离子的活度（浓度）之间的关系来测定物质含量的一种重要的电化学分析方法,它是在原电池电流为零的条件下通过测定两电极间电位差(原电池电动势)进行分析的一类方法，主要它包括 电位测定法(potentiometry) 电位滴定法(potentiometric titration)。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua Un

3、iversity Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-0293 电位分析法的基本原理是利用能斯特方程(Nernst equation)，即电极电位E与溶液中对应离子活度之间的关系，通过测定电极电位，从而确定离子的活度(或在一定条件下确定浓度)，一般需要专用的指示电极(如离子选择性电极)。而电位滴定法是利用滴定过程中的电极电位变化曲线确定化学计量点，并主要应用于自动滴定分析中。 cdCDabABlna aRTEEnFa aaA + bB = cC + dDHuaihua Uni

4、versity Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-0294 电位测定的测量体系由指示电极、参比电极、待测溶液和电位计组成，其测量装置如下图7-1所示。指示、参比电极与测量溶液直接接触，并通过导线与电位计相连接构成一原电池，通过测量原电池电动势监测指示电极的电极电位随待测物质活度(浓度)的变化。若指示电极的响应符合能斯特非常，可利用将电位计的运算功能，

5、直接获得待测物质的活度或浓度(如pH)。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-0295电位测定法基本原理 在电位分析法所用原电池中，参比电极reference electrode)的电极电位已知，且与待测溶液的组成无关，指示电极(indicator electrode)的电极电位取决于待测离子的活度(浓度)。对于直接

6、电位测定，测量原电池可表示为：Indicator(指示电极)|试液(x molL-1)|Reference(参比电极) 原电池电动势可用以下方程表示： 此方程中，E为液接电位。()cellEEEE参比指示液接（1-1）Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-0296 考虑到指示电极电位随待测离子活度变化，且直接电位测定

7、过程中体系处于平衡态，我们可以写出半电池反应(指示电极)的能斯特方程式： 对于阳离子： 对于阴离子： lnnMRTEEnF指示指示lnnARTEEnF指示指示（1-2）Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-0297将式1-2代入方程式1-1可得： 令， 可得： 相应的，对于阴离子有： (ln)ncellMRTEEEE

8、nF参比指示液接KEEE参比指示液接lnncellMRTEKnFlnncellARTEKnFHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-0298 式中K包含阳离子或阴离子的标准电极电位、参比电极电位和液接电位。若指示电极为膜电极，则还包含不对称电位。 由上式可知，将指示电极、参比电极、待测溶液组成原电池，然后利用电位计测定

9、原电池电动势，则可获得待测离子活度。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-0299第一节 电位法测定溶液pH值 溶液pH值的测定，常用直接电位法。该方法以pH玻璃电极（glass electrode）为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，与待测溶液构成电池。利用pH玻璃电极电位与H+活度的对数的线性关系，通过测量电池电

10、动势就可求得溶液的pH值。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-02910 pH电极实际上可归为刚性基质电极一类，由于它是出现最早、至今仍属应用最广的一类离子选择性电极，其构造如图1-2所示。电极下端为特殊组成的玻璃敏感膜(膜厚约为30100 m)，其主要组成为(以考宁015玻璃做成的pH玻璃电极为例)：Na2O 2

11、1.4，CaO 6.4和SiO2 72.2(摩尔分数)，可用于110范围内的pH测量。玻璃管内装有pH值一定的内参比溶液(通常为0.1 molL-1 HCl溶液)，并插入一银-氯化银电极作为内参比电极。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-02911 pH电极响应机理及膜电位电极响应机理及膜电位 一般认为，主要是溶液

12、中离子与敏感薄膜之间发生交换作用的结果。pH电极响应机理如图1-3所示，硅酸盐玻璃由金属离子、氧、硅三种元素组成。Si-O键在空间上构成稳定的带负电荷网络骨架；而金属离子则与O原子以离子键相结合，在网络中起到电荷传导作用(主要由一价碱金属离子完成)。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-02912图1-3 pH电极玻

13、璃敏感膜结构示意图Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-02913 当玻璃膜与水溶液接触时，由于Si-O键与H+的结合力远大于与Na+的结合力(约为1014倍)，因此，将发生如下交换反应： 从而在玻璃膜表面形成了水化层。进行pH测量时，在玻璃膜/溶液界面有以下的离解平衡：() ()HSi IVO NaSi IVO H

14、Na 23()()()()Si IV O HH OSi IV OH O表面 （溶液）表面 （溶液）Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-02914玻璃膜中离子分布如图所示：道南电位道南电位扩散电位扩散电位Huaihua University Chemistry and chemical egineering Depa

15、rtmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-02915 显然该膜电位包括两个界面膜电位(道南电位)和两个扩散电位。道南电位是由H被强制性和选择性传输跨越两相界面、导致界面电荷分离而产生的；而扩散电位是因为H、Na在水化玻璃层中的相对运动产生电荷分离而产生的。若考虑内外水化层完全对称，则 =0； 且考虑内充溶液中H+活度为常数，故：=E-EE扩散扩散，外扩散，内Huaihua University Chemistry and chemi

16、cal egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-0291612lnlnlnln2.303MHHHHHHHEEEEEaaRTRTkkFaFaaRTFaRTKaFRTKpHF外内扩散，外扩散，内，试，内，试，内，试，内，试（）（ ） sHHsHHHHkaaFRTkEHHkaaFRTkElog059. 0lnlog059. 0ln12,221,1内内内试试外Huaihua University Chemis

17、try and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-02917 pH的测定与校正的测定与校正 当使用玻璃pH电极测量pH时，与饱和甘汞参比电极组成原电池。电池图解式为： Ag,AgCl |HCl| 玻璃膜 |试液溶液KCl(饱和)|Hg2Cl2(固),Hg电动势E可表示为：E玻璃 E液接 ESCE /)2.303cellSCESCEAg AgClMEEEEEEEERTKpHF玻璃

18、液接液接（ 常数常数K 包括：包括： 外参比电极电位外参比电极电位 内参比电极电位内参比电极电位 不对称电位不对称电位 液接电位液接电位Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-02918 在测量时， ， ， 都为常数。 室温25 oC下， 常数项K内包括内参比电极电位、膜内相间电位和不对称电位，测量时还包括外参比电极电

19、位与液接电位。这些物理量中有些无法准确测量，并经常发生变化。此外，溶液中存在的所有电解质都会影响被测离子的活度。 SCEE/Ag AgClEE液接cell=+0.0592EKpHHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-02919 因此，通常不能由测量到的电动势直接计算溶液的pH，而必须与标准溶液同时进行测量相比较才能得

20、到结果，即： 和 分别为标准溶液和待测溶液电动势。将两电动势方程相减，则有： SX2.303pH2.303pHSXRTEKFRTEKFSEXE2.303xsxsEEpHpHRTFpH的单点校正法 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-02920 影响影响pH测定的因素测定的因素 上述单点校正法并未考虑电极的实际响应斜

21、率与理论Nernst响应斜率存在差异这一实际问题，如果电极的实际响应斜率与测量仪器设定的理论斜率值差别，测量的pH就会产生误差，此时可通过使用双pH标准溶液校正电极的响应，降低测定误差。假定K为常数，实际上，K中所包括的液接电位随测量条件变化。通常液接电位引起的误差大约在0.010.02个pH单位，碱性试液可达0.05个pH单位。 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrum

22、ental Analysis2022-7-42014-02921 当待测溶液pH值较高或较低时，测得的pH值会较实际值偏低或偏高，这称为钠差(碱差)或酸差。 pH 12时产生的误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致，使pH测量结果偏小； 测定溶液酸度太大(pH 1)时，电位值偏离线性关系，使pH测量结果偏大。 对于强酸或强碱溶液的pH测定，采用pH法的误差很大，若用酸碱滴定法，可以获得准确度很高的分析结果。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry an

23、d chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-02922几个重要的电位概念：几个重要的电位概念：内参比电极的电位：指玻璃电极（指示电极）中的银氯化银电极，它的电位是恒定的，与被测溶液的pH无关；膜电位：当玻璃电极浸入被测溶液时，玻璃膜处于内部溶液（氢离子活度为+, 内）和待测溶液（氢离子活度为+, 外）之间，跨越玻璃膜产生的电位差称为膜电位EM相应的Nernst equation 公式：试试内试,303. 2lg303. 2lg303. 2HHHHMpHFRTKFRTKFRTEHuaihua Universi

24、ty Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-02923不对称电位： 由于玻璃膜内外表面的情况不同，从而使EM（ 或，内 ，试时，结果跨越玻璃膜会产生一个电位差，叫不对称电位。其影响因素：玻璃的组成、膜的厚度、吹制条件和温度等。液接电位（扩散电位）：在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。产生：由于两种溶

25、液中存在的各种离子具有不同的迁移速率而引起的。如果两种溶液组成相同，浓度不同，接触时，高浓度区向低浓度区扩散，由于正负离子迁移速率不同，溶液两边分别带有电荷，也出现液界电位。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-02924第二节 离子选择性电极 离子选择性电极的特点及分类离子选择性电极的特点及分类 离子选择性电极被I

26、UPAC定义为一类电化学传感器，其绝大多数都是膜电极。1929年Mcinnes D A等制成了有使用价值的玻璃膜氢离子选择电极。1966年Frant M S和Ross J W做成了LaF3单晶氟离子选择电极，现已有几十种商品化离子选择电极广泛地应用于各个领域。 各种离子选择性电极的构造随薄膜(敏感膜)不同而稍有不同。一般都由敏感膜及其支持体、内参比溶液、内参比电极、连接导线等组成。 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical eg

27、ineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-02925 按IUPAC推荐的分类，离子选择性电极可归为如下类型： 离子选择性电极离子选择性电极( (又称膜电极又称膜电极) )。 19761976年年IUPACIUPAC基于基于膜的特征膜的特征，推荐将其分为以下几类：，推荐将其分为以下几类： 原电极（原电极（primary electrodes） 晶体膜电极（晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 均相膜电极（均相膜电极（homogeneous membrane electrodes） 非均相膜电极

28、非均相膜电极( (heterogeneous membrane electrodes) ) 非晶体膜电极（非晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 刚性基质电极（刚性基质电极（rigid matrix electrodes） 流动载体电极流动载体电极( (electrodes with a mobile carrier) ) 敏化电极（敏化电极（sensitized electrodes） 气敏电极（气敏电极（gas sensing electrodes） 酶电极（酶电极（enzyme electrodes）Huaihua University Chemi

29、stry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-02926 基本构造一般由电极管、敏感膜、内参比电极和内参比溶液四部分构成，如图7-4所示。 电极管用玻璃或高分子聚合物材料制成； 内参比电极常用银氯化银丝；内参比溶液含有敏感膜中传递电荷的离子(响应离子)和内参比电极所需的离子； 敏感膜封于电极管的末端、只允许响应离子透过，其它离子不能透过。F-控制膜内表面的电位控制膜内表面

30、的电位Cl-固定内参比电极的电位固定内参比电极的电位Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-02927 离子选择性电极电位离子选择性电极电位 膜电位及其产生 由于内参比电极电位恒定，与被测溶液无关。因此，离子选择性电极作为指示电极，其响应主要源自敏感薄膜。当离子选择性电极浸入待测溶液时，敏感膜处于内部溶液和待测溶液之间

31、，这时跨越敏感薄膜产生一电位差，即膜电位(membrane potential)。离子选择性电极膜电位是膜内扩散电位、膜与电解质溶液形成的内外界面电位的代数和。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-02928 1. 扩散电位 扩散电位是由于两相界面离子扩散速度不同造成的电位差。相互接触的两种溶液或浓度不同的同种溶液(

32、如HCl)，由于离子迁移速率的差异或浓度差异产生扩散，导致溶液界面的电荷分布不均，产生电位梯度出现电位差。相同电荷的溶液与离子间存在静电排斥，使扩散达到平衡，形成稳定的界面电位。液/液界面的扩散电位也称为液接电位。扩散电位不仅出现在液-液界，也出现在固-液界面和固体内部。这类扩散是自由扩散，离子可自由运动，无强制性和选择性。在离子选择性电极中，此类扩散电位主要存在于敏感膜内部。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egine

33、ering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-02929 2. 道南电位 对于选择性渗透膜或离子交换膜，它至少阻止一种离子从一个液相转移至另一液相或与溶液中的离子发生交换。这样将导致两相界面之间电荷分布不均匀，形成双电层从而产生电位差，称之为道南(Donnan)电位。这类扩散具强制性和选择性。膜内外的电势差与离子浓度差之间的关系可用以下方程描述： (1-4) 式中，+对应阳离子，-对应阴离子；n为离子的电荷数。12lnDonnanRTEknF相相Huaihua University Chemistry and chemical eginee

34、ring DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-02930 3、膜电位 各种类型离子选择性电极的响应机理并不能用一个简单、统一的理论模型来解释，但其电位产生的基本原因是相似的，即关键在于膜电位。如图7-5所示，在敏感膜与溶液两相界面产生相间电位(道南电位)；在膜本体内部，膜内外表面和膜本体两个界面还有扩散电位产生，其大小相同、方向相反(严格意义来说，膜内部并无明显分界线，图中为了方便理解而人为画出)。Huaihua Un

35、iversity Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-02931图 膜电位示意图Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumenta

36、l Analysis2022-7-42014-02932 当离子选择性电极浸入待测溶液，在膜内外的两个界面上均产生道南电位。对于阳离子Mn+，有以下方程式： 通常敏感膜内外表面的性质可以认为是相同的，即可认为 。因此，膜电位为： 1,1112,222lnlnDonnanDonnanRTEknFRTEknF1212,1,2=DifDifkkEE，且1,1,1,2,22=lnMDonnanDifDonnanDifRTEEEEEnFHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Che

37、mistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-02933由于内部参比溶液中阳离子活度a为常数，所以： 即公式1-5。对于阴离子，上式中为-号。 1+lnMRTEnF常数Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-0293

38、4 离子选择性电极电位 离子选择性电极电位包括内参比电极电位与膜电位两部分，即： E内参比在一定条件下为常数，因此离子选择性电极电位表示为： ISEMEEE内参比lnISERTEnF试液常数Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-02935 离子选择性电极种类离子选择性电极种类 1、玻璃膜电极 玻璃电极可归为刚性基质电

39、极一类，玻璃电极的结构与前文介绍过的pH电极类似。目前，除了图7-1所示的单玻璃电极，还发展了复合电极，即将指示电极和外参比电极集于一体，使用甚为方便、可靠。 除了对H+响应的pH玻璃电极之外，依据玻璃薄膜材料的特定配方不同，还有对Li+、K+、Na+、Ag+等离子响应的玻璃电极。如加入AlO，可制成某些阳离子玻璃电极。表1-1列出了某些阳离子玻璃电极玻璃膜的组成。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering

40、DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-02936表1-1 阳离子玻璃电极玻璃膜组成Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-02937 2、 晶体膜电极 晶体膜电极根据敏感膜制备方法不同分为均相晶体膜电极和非均相晶体膜电极。均相晶体膜由一种或几种化合物的晶体(单晶、多晶或

41、混晶)均匀混合、压片而成；非均相晶体膜电极则在化合物晶体中掺杂惰性物质如硅橡胶、聚苯乙烯等经热压后制成。晶体膜电极构造通常如图1-6所示。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-02938 通常认为晶体膜电极的响应机制是：晶体缺陷(空穴)承担离子传导作用，溶液中的可移动离子可扩散进入晶体膜空穴；并建立双电层而产生膜电位

42、。特定的晶体膜由于特定的缺陷(空穴)大小、形状及电荷分布，只对一定的可移动离子产生响应，从而使敏感膜具有选择性 图1-6 晶体膜电极的基本结构示意图(a)离子接触型(b)全固态型(c)复合型电极Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-02939 1、 氟离子晶体膜电极 氟离子选择性电极为晶体膜电极的典型代表，其敏感膜为

43、LaF3单晶薄膜；并在其中掺杂微量Eu2+和Ca2+以增加膜的导电性(敏感膜电阻一般小于2 M)。氟离子电极构造如图1-7所示。图1-7 氟离子电极结构示意图Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-02940 LaF的晶格中有空穴，在晶格上的F- 可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决

44、定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。当氟电极浸入F- 溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。25 时的膜电位方程为：-F-0.0592lg=0.0592MEKKpFHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-02941 进行氟离子测定时，氟电极与甘汞电极及待测溶液组成原电池，其电池电动势为： 25

45、时，电池电动势可表示为：,lncellSCESCEISE FM FcellFEEEEEERTEKF内参比0.0592lg0.0592cellFEKKpFHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-02942 氟电极对氟离子检测线性范围一般为0.1110-6 molL-1。电极在纯水体系中的检测下限实际由LaF3单晶的溶度积

46、决定，约为10-7 molL-1数量级。氟电极具有较好的选择性，但OH- 离子会造成干扰，其原因可能是在晶体膜表面存在下列化学反应： 反应产物氟离子将增高试液氟离子的含量，对测量造成正干扰。此外，氟离子测定的最佳pH范围为56，pH过低，会形成HF或HF2-，使游离氟离子浓度降低；而pH过高，则会产生OH- 离子干扰。在实际工作中，通常使用柠檬酸盐缓冲溶液来控制溶液的pH值。此外，柠檬酸盐缓冲溶液还起到消除铁、铝等离子干扰、控制溶液总离子强度的作用。-33+3OHOH+3LaFLaF（固）（） （固）Huaihua University Chemistry and chemical egine

47、ering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-02943 2、硫、卤素离子电极 硫离子敏感膜是用硫化银粉末在高压下(103 MPa)压制而成。硫化银晶体具有离子传导和电子传导性能，敏感膜中可移动的导电离子是银离子。硫化银晶体膜电极构造与氟离子电极类似，但目前商品硫离子电极多采用全固态电极(图1-6b所示)，其制作简单、使用方便(可倒置)，且消除了压力、温度对含内参比溶液电极的限制，适于生产过程监控检测。Huaihua

48、 University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-02944 由于硫化银的溶度积很小，所以电极具有很好的选择性和灵敏度。在与试液接触时，硫离子和银离子之间存在由溶度积决定的平衡关系： 该电极响应银离子的膜电位为： 可见硫化银电极也能用于硫离子测定。222SAgSAg2lg2303. 2lg303. 2)(*222SAgmspSAgFRTkFR

49、TKESAgKHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-02945 一定条件下，可用硫化银电极测定氰离子，此时需加入少量银氰络离子使其浓度在10-510-6mol/l ，溶液中有如下平衡：2)(2*2)(2CNAgCNAgKCNAgCNAg稳K稳很大 ，故：22)(1*2CNCNCNAgAgK常数可用硫化银电极测可用硫化

50、银电极测CN-变化时变化时Ag+活度的变化。活度的变化。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-02946 与硫化银电极相类似，基于氯化银、溴化银及碘化银制作的敏感膜可用于卤素离子的检测。但氯化银和溴化银具有较高的电阻，并对光敏感。因此，一般将氯化银或溴化银晶体与硫化银一起混匀后加压制成敏感膜，使卤化银分散于硫化银的骨

51、架中以降低膜电阻。此外，基于同样的原理，利用铜、铅或镉等重金属离子的硫化物与硫化银混匀制成的敏感膜可用于相应重金属离子的测定。其响应过程受溶度积平衡关系控制，银离子在膜内起电荷传导作用。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-02947 与玻璃电极不同，此类晶体膜表面不存在离子交换平衡，电极在使用前无须浸泡活化处理。测

52、量过程中的干扰主要来自晶体膜表面的化学反应，而不是由于共存离子进入膜相参与响应。共存离子可与膜晶格离子形成难溶盐或络合物，从而改变了膜表面的性质，造成干扰。因此，此类电极的选择性与晶体膜的溶度积、共存离子和晶格离子所形成难溶物的溶度积等因素相关，而电极的检测下限也取决于晶体膜的溶解度。表1-2列举了常用晶体膜电极的种类和性能参数。 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrum

53、ental Analysis2022-7-42014-02948表1-2 常用晶体膜电极的种类和性能参数Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-02949 3 活动载体电极 活动载体电极亦称为液膜电极，其敏感膜由某种液体离子交换剂、惰性微孔支持体构成；并经疏水处理。活动载体电极结构如图1-8所示。离子交换剂是可与待测离

54、子发生作用的活性物质，也称为离子载体。它一般溶于有机溶剂中，如二羧酸的二元酯、磷酸酯、硝基芳香族化合物等；但基于有机溶剂的液膜稳定性较差，通常使用聚氯乙烯(PVC)膜取代有机溶剂。惰性微孔支持体一般用垂熔玻璃、素烧陶瓷或高分子化合物(如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等)制成，微孔直径小于1 m，孔之间彼此连通。 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis

55、2022-7-42014-02950活动载体电极结构示意图。液膜两相发生离子交换反应：液膜两相发生离子交换反应：2222222)(2)(CaPOROCaPORO 有机相有机相 有机相有机相 水相水相Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-02951 根据离子交换剂是否带有电荷，分为带电荷的活动载体电极和中性活动载体电极

56、。当此种液膜电极与含敏感离子的试液接触时，离子交换剂(如(RO)PO-等)被限制在液态敏感膜内，但其可在膜相内自由活动；且膜相内的敏感离子(如钙离子)可与试液中的敏感离子进行自由交换，因此，被称为活动载体电极。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-02952活动载体电极可按如下分类：-65 4222(C H ) B,

57、 CuPbCaPhenPVC ：有机或药物阳离子带负电荷 羧基硫醚：烷基磷酸盐：碱性染料类阳离子敏感物（活性物质） 带正电荷 翁类阳离子过渡金属络阳离子流动载体电极敏感膜冠醚中性物质 抗生素开链酰胺溶剂：四氢呋喃等增塑剂：高沸点醚或酯支撑物（基体）：Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-02953 4、敏化电极 敏化

58、电极的基本原理是通过某种界面的敏化反应(如气敏反应、酶敏反应)，将试剂中待测物转变为离子选择性电极能响应的离子，从而实现检测。敏化电极包括气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。 气敏电极的构造如图所示。 气敏电极结构示意图Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-02954 常用的气敏电极还有NH、NO，SO，HS，H

59、CN，HF，HAc和C1等。此外，气敏电极也可用于试液中离子的测定，如NH、CO等。其原理为通过改变待测试液的酸碱性使NH、CO离子以NH、CO的形式逸出，然后利用气敏电极进行测定。表7-4列举了部分气敏电极性能。 测量机制：测量机制：试液中待测组分气体通过透气膜进入中介液；试液中待测组分气体通过透气膜进入中介液；介液中某离子的活度发生变化；介液中某离子的活度发生变化；进而使电池电动势发生变化；进而使电池电动势发生变化；通过电动势的变化反应出待测组分的量。通过电动势的变化反应出待测组分的量。Huaihua University Chemistry and chemical egineering

60、 DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-02955表气敏电极Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-02956 酶电极是基于界面酶催化化学反应的