有机化学苯及芳香烃

1、2022-7-5SCAU第六章第六章 苯和芳香烃苯和芳香烃2022-7-5SCAU6.1 6.1 芳香烃的分类和命名芳香烃的分类和命名具有“芳香性”的碳氢化合物称芳香烃芳香烃。一、分类一、分类单环芳烃：分子中只含一个苯环 苯型芳烃多苯代脂烃多环芳烃联苯和联多苯稠环芳烃 非苯型芳烃：芳烃CH3CH2芳香性芳香性：环稳定、易取代、难加成；特征谱；环稳定、易取代、难加成；特征谱；平面环平面环p p。2022-7-5SCAU6.1 6.1 芳香烃的分类和命名芳香烃的分类和命名1 1、芳香烃的来源、芳香烃的来源1. 煤煤 煤焦油煤焦油 芳香化合物粗制品芳香化合物粗制品 (煤的煤的3%) (煤的煤的0.3

2、%) 干馏干馏（1845年年-1940年期间）年期间）2022-7-5SCAU6.1 6.1 芳香烃的分类和命名芳香烃的分类和命名2. 石油石油 60-150oC C5-C7组份组份 芳香化合物芳香化合物 （20世纪世纪40年代起）年代起）分馏分馏500oC，加压加压 重整重整重整：重整：包括链烃裂解、异构化、关环、扩环、氢转移、包括链烃裂解、异构化、关环、扩环、氢转移、烯烃吸氢等过程。（临氢重整烯烃吸氢等过程。（临氢重整 oror铂重整）铂重整）芳构化：芳构化：是指脂肪族六元环在铂、钯、镍等催化剂存是指脂肪族六元环在铂、钯、镍等催化剂存 在下加热，脱氢生成芳香族化合物的过程。在下加热，脱氢生

3、成芳香族化合物的过程。2022-7-5SCAU6.1 6.1 芳香烃的分类和命名芳香烃的分类和命名 一取代苯一取代苯6.1.1 6.1.1 单环芳烃单环芳烃一般情况下：一般情况下：-X、-NO2、-R取代苯时，苯作为母体取代苯时，苯作为母体1.1.苯为母体苯为母体CH3NO2CH(CH3)2Cl甲苯 硝基苯 异丙苯 氯苯methylbenzene nitrobenzene isopropylbenzene chlorobenzene2022-7-5SCAU6.1 6.1 芳香烃的分类和命名芳香烃的分类和命名2.2.苯为取代基苯为取代基6.1.1 6.1.1 单环芳烃单环芳烃一般情况下：一般情况

4、下：-OH、-NH2、-COOH、-SO3H取代苯时，苯作为取代基。取代苯时，苯作为取代基。 苯甲酸 苯胺 苯酚 苯甲醛 NH2COOHOHbenzoic acid phenylamine phenol benzaldehydeCHO2022-7-5SCAU6.1 芳香烃的分类和命名芳香烃的分类和命名6.1.1 一元取代苯的命名一元取代苯的命名a 当苯环上连的是烷基（当苯环上连的是烷基（R-），），-NO2，-X等基团时，则以等基团时，则以苯苯环为母体环为母体，叫做某基苯。，叫做某基苯。CHCH3CH3NO2Cl异丙基苯叔丁基苯硝基苯氯苯b b 当苯环上连有当苯环上连有-COOH-COOH，-

5、SO-SO3 3H H，-NH-NH2 2，-OH-OH，-CHO-CHO，-CH=CH-CH=CH2 2或或R R较复杂时较复杂时，则把苯环作为取代基。，则把苯环作为取代基。 COOHSO3HCHOOHNH2CH=CH2CH3-CH2-CH-C-CH2-CH3CH3CH3苯甲酸苯磺酸苯甲醛苯酚苯胺苯乙烯3，3-二甲基-4-苯基己烷2022-7-5SCAU1. 两基团相同。有三种异构体：邻两基团相同。有三种异构体：邻(o)或或1,2- ；间；间(m)或或1,3- ；对；对(p)或或1,4- 。2. 两基团不同两基团不同 。主官能团与苯环一起作母体，另一个作取代基。主官能团与苯环一起作母体，另一

6、个作取代基。邻邻二甲苯二甲苯 间间二甲苯二甲苯 对对二甲苯二甲苯二取代苯二取代苯6.1 6.1 芳香烃的分类和命名芳香烃的分类和命名ClOCH3CH3OHCH3COOH邻邻氯苯甲醚氯苯甲醚 间间甲苯酚甲苯酚 对对甲苯甲酸甲苯甲酸CH3CH3CH3CH3CH3CH32022-7-5SCAU 当分子中有多个官能团时，排在前面的官能团总是主当分子中有多个官能团时，排在前面的官能团总是主官能团。官能团的顺序为：官能团。官能团的顺序为： -COOH -SO3H -COOR -COX -CONH2 -CN -CHO -COR -OH -NH2 -OR -C=C- 苯环苯环 -R -X -NO2 -NO 6

7、.1 6.1 芳香烃的分类和命名芳香烃的分类和命名2022-7-5SCAU三取代苯三取代苯1.1.三基团相同。三基团相同。1,2,3-(1,2,3-(连连) 1,2,4-() 1,2,4-(偏偏) 1,3,5-() 1,3,5-(均均) )6.1 6.1 芳香烃的分类和命名芳香烃的分类和命名CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3H3C连连三甲苯三甲苯 偏偏三甲苯三甲苯 均均三甲苯三甲苯2022-7-5SCAUOHCHONH2OHNH2Br2-2-氨基氨基-5-5-羟基羟基苯甲醛苯甲醛 3-3-氨基氨基-5-5-溴溴苯酚苯酚6.1 6.1 芳香烃的分类和命名芳香烃的分类和命名2.2.三

8、基团不同三基团不同: : 先定主官能团并编号为先定主官能团并编号为1 1； 取代基位号尽可能小；取代基位号尽可能小； 写名称写名称, ,次序规则小的基团优先。次序规则小的基团优先。2022-7-5SCAUNO2ClSO3H苯基: C6H5- ph-苄基或苯甲基: CH2- 3-3-硝基硝基-2-2-氯氯苯磺酸苯磺酸6.1.2 6.1.2 多环芳烃多环芳烃1.1.多苯代脂肪烃多苯代脂肪烃CHCH=CH三苯三苯甲烷甲烷 1,2-1,2-二苯二苯乙烯乙烯6.1 6.1 芳香烃的分类和命名芳香烃的分类和命名2022-7-5SCAUNO2CH31654321234562-甲基-4-硝基联苯1234561

9、,3-联三苯2.2.联苯联苯123456781234567891012345678910123456789103.3.稠环芳烃稠环芳烃 位：位： 1,4,5,8 位：位： 2,3,6,7 位：位： 9,10 6.1 6.1 芳香烃的分类和命名芳香烃的分类和命名2022-7-5SCAU稠环芳烃的同系物和衍生物命名：稠环芳烃的同系物和衍生物命名：CH3CH3CH3NO2OHSO3H1,6-二甲基萘二甲基萘1-甲基甲基- 5-硝基萘硝基萘4-羟基羟基-1-萘磺酸萘磺酸CH3Br 1-甲基蒽甲基蒽（ 甲基蒽）甲基蒽） 9-溴代蒽（溴代蒽（ 溴代蒽）溴代蒽）2022-7-5SCAU6.2 6.2 苯的结

10、构苯的结构1825年英国科学家法拉第首次分离出来苯年英国科学家法拉第首次分离出来苯1865年德国年德国Kekul提出苯的环状构造式：提出苯的环状构造式：碳为四价碳为四价简写为：简写为：2022-7-5SCAU李比希李比希 李比希实验室李比希实验室 德国的化工在二十世纪初称雄世界德国的化工在二十世纪初称雄世界 2022-7-5SCAU奥古斯特奥古斯特.凯库勒凯库勒（1829-1896）吉森大学吉森大学 2022-7-5SCAU(a) side view(b) perpective view6.2 6.2 苯的结构苯的结构2022-7-5SCAU 结构特征：结构特征：碳原子都是碳原子都是sp2杂化

11、杂化1. 1. 所有原子共平面；所有原子共平面；2.2.形成环状大形成环状大键；键；3.3.碳碳键长完全平均；碳碳键长完全平均； 4.4.环稳定、环稳定、难加成、难氧化、易取代。难加成、难氧化、易取代。HHHHHH120o120o120o键键键键139pm6.2 6.2 苯的结构苯的结构HHHHHH2022-7-5SCAU 虽然苯的结构在今天已得到完全阐明虽然苯的结构在今天已得到完全阐明,但苯的结但苯的结构式仍然采用当初构式仍然采用当初Kekule提出的式子，或用圆圈代提出的式子，或用圆圈代表环闭大表环闭大键的苯结构式。键的苯结构式。苯的共振结构：苯的共振结构：6.2 6.2 苯的结构苯的结构

12、2022-7-5SCAU6.3 6.3 苯的化学性质苯的化学性质 由于由于苯环苯环具有具有环闭大环闭大键键结构，故其化学性质与结构，故其化学性质与饱和烃和不饱和烃都有饱和烃和不饱和烃都有显著不同显著不同，具有特殊的性质。，具有特殊的性质。 苯环相当稳定，苯环相当稳定，不易氧化不易氧化，不易加成不易加成，但，但易发生易发生取代反应取代反应。这些都是芳香族化合物的特性，称之为。这些都是芳香族化合物的特性，称之为芳芳香性香性。C6H6Br2Br2FeBr3KMnO4H+CCl4不反应C6H5Br不反应2022-7-5SCAU6.3 单环芳烃的物理性质单环芳烃的物理性质 一般都是一般都是无色液体无色液

13、体，相对密度小于，相对密度小于1； 具有具有特殊气味特殊气味，易燃易燃，燃烧时产生浓烟的明亮火焰；，燃烧时产生浓烟的明亮火焰； 具有显著的具有显著的毒性毒性，长期吸入它们的蒸汽，能损坏造，长期吸入它们的蒸汽，能损坏造血器官及神经系统；血器官及神经系统； 非极性非极性，不溶于水，易溶于有机溶剂；，不溶于水，易溶于有机溶剂； 沸点沸点随相对分子质量的增加而升高。随相对分子质量的增加而升高。2022-7-5SCAU 2. H+离去, 形成取代产物，这时中心碳由sp3又转为sp2,恢复芳香结构。 1. 亲电试剂带正电部分进攻苯环，生成s配合物.中心碳由sp2转为sp3,芳香结构被破坏。E HE+ H+

14、催化剂快(2)(1) + E+E Hs配合物催化剂慢6.4.1 6.4.1 苯环上的亲电取代反应苯环上的亲电取代反应6.4 6.4 苯的化学性质苯的化学性质2022-7-5SCAU1.1.卤代反应卤代反应+ Br2FeBr3Br+ HBr卤素的活性为：卤素的活性为：F2Cl2Br2I2BrBr：+ FeBr3 BrBrFeBr3 Br+ + FeBr4-催化剂的作用是产生更强的亲电试剂！催化剂的作用是产生更强的亲电试剂！6.4 6.4 苯的化学性质苯的化学性质Cl2ClHCl+Fe或或FeCl355602022-7-5SCAU+ 浓HNO3浓H2SO455oCNO2+ H2O2.2.硝化反应硝

15、化反应 苯甲醛的硝化产物间硝基苯甲醛是生产强心急救药阿苯甲醛的硝化产物间硝基苯甲醛是生产强心急救药阿拉明的重要原料；许多硝基化合物是炸药，如强烈炸药拉明的重要原料；许多硝基化合物是炸药，如强烈炸药TNT (2,4,6-三硝基甲苯三硝基甲苯)6.4 6.4 苯的化学性质苯的化学性质NO2NO2NO2HNO3H O+2发烟发烟浓浓H2SO4851002022-7-5SCAU3. 3. 磺化反应磺化反应 苯环上的氢被磺酸基苯环上的氢被磺酸基(-SO3H)取代取代 + H2SO4 (10%SO3)SO3H+ H2O6.4 6.4 苯的化学性质苯的化学性质 除水、加过量苯有利于正反应；稀酸、加热有利于逆

16、反应；除水、加过量苯有利于正反应；稀酸、加热有利于逆反应； 可作位置保护基用于有机合成可作位置保护基用于有机合成NH2NH2NO2CH3COClNHCOCH3浓H2SO4NHCOCH3SO3HHNO3NHCOCH3SO3HNO2H3+O2022-7-5SCAU+ CH3CH2ClAlCl305oCCH2CH3+ HCl4. 傅傅-克克(Friedel-Crafts)反应反应1 1）傅）傅- -克烷基化反应克烷基化反应6.4 6.4 苯的化学性质苯的化学性质芳烃在催化剂作用下，与卤代烷和酰卤芳烃在催化剂作用下，与卤代烷和酰卤 等等作用，环上的氢原子被烷基和酰基作用，环上的氢原子被烷基和酰基 取代

17、的反取代的反应分别叫做烷基化和酰基化反应，统称为付列德尔应分别叫做烷基化和酰基化反应，统称为付列德尔-克克拉夫茨（拉夫茨（Friedel-Crafts）反应，简称付氏反应。）反应，简称付氏反应。RCOXRCO反应局限性：反应局限性：含含吸电子基吸电子基的芳烃不发生的芳烃不发生F-C反应！反应！2022-7-5SCAU 傅傅-克烷基化反应往往难以停留在一烷基化阶段，克烷基化反应往往难以停留在一烷基化阶段，易得到易得到多烷基化产物多烷基化产物，有时还易得到，有时还易得到重排产物重排产物。+ CH3CH2CH2Cl AlCl3 CH-CH3 + CH2CH2CH3 CH3 CH3CH3CCH2CH3

18、CH3 CCH2Cl + AlCl3+ HClCH3CH3Major product6.4 6.4 苯的化学性质苯的化学性质2022-7-5SCAU常用的催化剂：路易斯酸、质子酸；常用的催化剂：路易斯酸、质子酸；如：如：无水三氯化铝无水三氯化铝、三氯化铁三氯化铁、三氟化硼三氟化硼、氯化氯化锌锌和和硫酸硫酸等，其中无水三氯化铝的活性最强。等，其中无水三氯化铝的活性最强。 烷基化试剂：卤代烷、烷基化试剂：卤代烷、 烯、醇等。烯、醇等。 6.4 6.4 苯的化学性质苯的化学性质2022-7-5SCAU+ CH3CClOAlCl3 (1mol)C-CH3O+ HCl2 2）傅）傅- -克酰基化反应克酰

19、基化反应C-CH3O+ CH3COCCH3OOAlCl3 (2mol)+ CH3COOHu 较难发生再次酰基化反应，不会生成多元取代物较难发生再次酰基化反应，不会生成多元取代物 的混合物。的混合物。u 酰基化反应不可逆，也不发生重排；酰基化反应不可逆，也不发生重排；u 可用于制备芳香酮。可用于制备芳香酮。6.4 6.4 苯的化学性质苯的化学性质2022-7-5SCAU烷基化反应和酰基化反应的比较当环上连有强吸电子基时（如硝基、磺酸基、酰基和当环上连有强吸电子基时（如硝基、磺酸基、酰基和氰基等）一般不发生反应；氰基等）一般不发生反应；烷基化反应不易停留在一元取代物的阶段，容易得到烷基化反应不易停

20、留在一元取代物的阶段，容易得到多烷基取代苯、而酰基化反应则停止在一元取代物阶段；多烷基取代苯、而酰基化反应则停止在一元取代物阶段；当所用的烷基化剂的烷基含有三个或三个以上的碳原当所用的烷基化剂的烷基含有三个或三个以上的碳原子进行烷基化反应时，烷基往往发生异构化；子进行烷基化反应时，烷基往往发生异构化；酰基化反应所需催化剂的量比烷基化反应所需催化剂酰基化反应所需催化剂的量比烷基化反应所需催化剂的量多。的量多。6.4 6.4 苯的化学性质苯的化学性质烷基化反应和酰基化反应的比较烷基化反应和酰基化反应的比较2022-7-5SCAU在无水氯化匀存在下，芳烃与甲醛及氯化氢作用，芳环在无水氯化匀存在下，芳

21、烃与甲醛及氯化氢作用，芳环上的氢原子被氯甲基取代。上的氢原子被氯甲基取代。（5）氯甲基化反应）氯甲基化反应ZnCl2CH2ClClHHCHOOH2+60+氯甲基氯甲基苄氯苄氯6.4 6.4 苯的化学性质苯的化学性质2022-7-5SCAU6.4 6.4 苯的化学性质苯的化学性质苯在镍铂等催化剂存在时，在较高的温度或加压下加氢苯在镍铂等催化剂存在时，在较高的温度或加压下加氢生成环己烷。生成环己烷。H+23Pt175加成反应加成反应ClClClClClClCl2+3紫外线紫外线在紫外线照射下，苯与氯发生游离基加成反应，生成六氯化苯。在紫外线照射下，苯与氯发生游离基加成反应，生成六氯化苯。2022-

22、7-5SCAU氧化氧化反应反应 1. 1.侧链氧化侧链氧化 OCH3CCH3CH3不氧化不氧化特点：特点：不管侧链有多长，都被氧化成一个碳的不管侧链有多长，都被氧化成一个碳的COOH；和；和苯相连的第一个苯相连的第一个C上必须有一个上必须有一个H原子，否则不被氧化。原子，否则不被氧化。6.4 6.4 苯的化学性质苯的化学性质CH3COOHCHCH3CH3KMnO4KMnO42022-7-5SCAU 2. 2.侧链卤代侧链卤代CH2CH3Br2CH-CH3Br(100%) 苯侧链卤代反应与烷烃卤代机制相同苯侧链卤代反应与烷烃卤代机制相同, ,属自由基反应属自由基反应而自由基稳定性顺序也与正碳离子

23、的稳定性顺序一样而自由基稳定性顺序也与正碳离子的稳定性顺序一样: :CH3CH2CH3( CH3 )2CH( CH3 )3CCHH(R)苄基自由基 甲基自由基 3o2o1o唯一产物唯一产物6.4 6.4 苯的化学性质苯的化学性质2022-7-5SCAU苯环的氧化苯环的氧化通常条件下，苯环与氧化剂（如稀硝酸、高锰酸钾溶液、过氧化通常条件下，苯环与氧化剂（如稀硝酸、高锰酸钾溶液、过氧化氢或铬酸等）不起作用，但在激烈的条件下，苯环被氧化，破裂而生氢或铬酸等）不起作用，但在激烈的条件下，苯环被氧化，破裂而生成顺丁烯二酸酐。成顺丁烯二酸酐。H OO2HCHCCCOOOCO22+V2O5400500顺丁烯

24、二酸酐顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐是重要的化工原料，主要用于合成不饱和聚顺丁烯二酸酐是重要的化工原料，主要用于合成不饱和聚酯树脂。酯树脂。6.4 6.4 苯的化学性质苯的化学性质2022-7-5SCAU褪色褪色褪色褪色褪色褪色()Br2/H2O()KMnO4/H+CH3鉴别：鉴别：2022-7-5SCAU6.4.3 6.4.3 苯环上取代反应的定位效应及反应活性苯环上取代反应的定位效应及反应活性 当苯环上已有一个取代基时，若再发生亲电当苯环上已有一个取代基时，若再发生亲电取代，第二个取代基进入苯环的位置有三种可能：取代，第二个取代基进入苯环的位置有三种可能：邻、间、对。如原有基对新进入基的位置无影

25、响，邻、间、对。如原有基对新进入基的位置无影响，不同的位置被取代的机会均等，则邻、间、对位不同的位置被取代的机会均等，则邻、间、对位异构体的相对含量应为异构体的相对含量应为40%40%：40%40%：20%20%。但实。但实际上，苯环上原有的取代基对新进入的基团有际上，苯环上原有的取代基对新进入的基团有定定位作用位作用（或称（或称定位效应定位效应）；把苯环上原有的取代）；把苯环上原有的取代基叫做基叫做定位基（定位基（DirectorDirector）。6.4 6.4 苯的化学性质苯的化学性质2022-7-5SCAU1. .两类定位基：两类定位基：1）邻对位定位基）邻对位定位基 （类定位基）类定

26、位基）: “指挥指挥”新进基主要进入新进基主要进入它的邻位和对位它的邻位和对位,同时活化苯环同时活化苯环(X 除外除外)。特点特点: :(1)(1)与芳环成键的原子含有未共用电子对与芳环成键的原子含有未共用电子对; ; -O - ,-NH2,-OH，-OR, -NH-CO-CH3, -OCOR,-CH2COOH, -CH3， -X 强致活基强致活基 中等致活基中等致活基弱致活基弱致活基致钝基致钝基6.4 6.4 苯的化学性质苯的化学性质(2) 含有含有p p电子的基团，例如：电子的基团，例如：(3)(3)可通过诱导效应或超共轭效应产生给电子效应的烷基等。可通过诱导效应或超共轭效应产生给电子效应

27、的烷基等。CCC6H5-2022-7-5SCAU2）间位定位基（）间位定位基（ 类定位基）类定位基）:“指挥指挥”新进基主要进入新进基主要进入它的间位，同时钝化苯环。它的间位，同时钝化苯环。特点特点: : (1) 与苯环相连的原子有极性双键；与苯环相连的原子有极性双键；-NR3，-NO2，-CCl3， -CN，-SO3H，-CHO，-COR，-COOH，-COOR，-CONH2 等等强致钝基强致钝基 中等致钝基中等致钝基弱致钝基弱致钝基6.4 6.4 苯的化学性质苯的化学性质(2) 与苯环相连的是带正电荷的原子或强的吸电子基，与苯环相连的是带正电荷的原子或强的吸电子基，如：如： -CCl3,

28、-CF32022-7-5SCAU2. 2. 定位效应及反应活性定位效应及反应活性CH3CH3 HNO3+H2SO4NO2CH3NO2CH3NO258% 38% 4%NO2HNO3+H2SO4NO2NO2NO2NO2NO2NO2活性比苯大活性比苯大2424倍倍活性为苯的活性为苯的1/101/107 76.4% 0.3% 93.3% 原有定位基不但有定位效应，还能影响反应的原有定位基不但有定位效应，还能影响反应的相对活性。即有相对活性。即有活化活化或或钝化钝化苯环的作用。苯环的作用。6.4 6.4 苯的化学性质苯的化学性质2022-7-5SCAU3. 3. 活化与钝化作用及定位效应的解释活化与钝化

29、作用及定位效应的解释 邻邻- -对位定位基一般为供电子基，对位定位基一般为供电子基，使苯环使苯环邻位邻位和对位电子密度增加和对位电子密度增加，亲电取代主要在邻位和对，亲电取代主要在邻位和对位发生，且反应比苯容易。位发生，且反应比苯容易。(-0.017)(-0.011)d d+ (+0.001)d d (-0.003)d dd d(-0.002) (0.00)6.4 6.4 苯的化学性质苯的化学性质CHHH_(+C)推电子超共轭效应推电子超共轭效应2022-7-5SCAU 间位定位基一般为吸电子基间位定位基一般为吸电子基，使苯环的，使苯环的电子密度电子密度降低降低，尤其使，尤其使邻位和对位电子密

30、度降低更多邻位和对位电子密度降低更多，间，间位降低的相对较少位降低的相对较少, , 亲电取代主要在间位进行亲电取代主要在间位进行, ,且反应且反应比苯要难比苯要难. .d d+ (+0.058)d d+d d+ (+0.052)d d (-0.001)Cld d+ (+0.043)d d+d d+(+0.028)d d+ (+0.116)卤苯中卤原子是致钝基卤苯中卤原子是致钝基, , 但却是第但却是第一类定位基一类定位基( (共轭效应控制定位共轭效应控制定位) )：6.4 6.4 苯的化学性质苯的化学性质pp2022-7-5SCAUn邻、对位定位基邻、对位定位基 当甲苯进行硝化时当甲苯进行硝化

31、时,亲电试剂（亲电试剂（NO2）进攻甲基的）进攻甲基的邻对位生成邻对位生成-络合物络合物();进攻间位时生成进攻间位时生成-络合物络合物():()()HNO2CHHH+CH3HNO2+较稳定较稳定HNO2CHHH+2022-7-5SCAU 当氯苯进行硝化时当氯苯进行硝化时,亲电试剂（亲电试剂（NO2）进攻氯原子的邻对）进攻氯原子的邻对位时生成位时生成-络合物络合物( );进攻间位时生成进攻间位时生成-络合物络合物( ):( )( )较稳定较稳定ClHNO2:+HNO2Cl+Cl:+2022-7-5SCAUn 间位定位基间位定位基HNO2ONO+HNONO2O+HNO2ONO+ 当硝基苯进行硝化

32、时当硝基苯进行硝化时,亲电试剂（亲电试剂（NO2）进攻硝基的邻、）进攻硝基的邻、对位时生成对位时生成-络合物络合物( );进攻间位时生成进攻间位时生成-络合物络合物( ):( )( )较稳定较稳定2022-7-5SCAU课堂练习：课堂练习：1.比较下列各组化合物进行硝化反应的难易。比较下列各组化合物进行硝化反应的难易。BrNO2C2H5ABCDDABCCH2NO2NO2NO2NO2C2H5ABCDDACB2022-7-5SCAUCH3NO2(99%)4.4.二取代苯的定位效应二取代苯的定位效应1 1）原有取代基定位效应一致，第三个取代基进入）原有取代基定位效应一致，第三个取代基进入它们共同确定

33、的位置。它们共同确定的位置。COOHSO3HCOOHBr(100%)(20%)(80%)6.4 6.4 苯的化学性质苯的化学性质NO2SO3HNO2CH2CO2HCH3OCH3位阻大位阻大OHCCl32022-7-5SCAUCHOOH2 2）两个取代基定位效应相矛盾，由基团致活能力顺序）两个取代基定位效应相矛盾，由基团致活能力顺序判断第三个基团取代的位置。判断第三个基团取代的位置。. .两个基团不同类，两个基团不同类，定位效应受邻对位取代基控制。定位效应受邻对位取代基控制。. .两个取代基为同一类，两个取代基为同一类，定位效应受致活能力较强的基团控制。定位效应受致活能力较强的基团控制。OHCH

34、3（100%）CH3NHCOCH3CH3NO26.4 6.4 苯的化学性质苯的化学性质NH2CH3COCH3SO3HNO2COOHSO3HNHCOR2022-7-5SCAU5.5.定位效应在有机合成中的应用定位效应在有机合成中的应用 R OH CO2CH3 CCl3CH3 CH3COOHCOOHCH3NO2CH3NO2(1)(1)预期亲电取代主要产物。预期亲电取代主要产物。6.4 6.4 苯的化学性质苯的化学性质2022-7-5SCAU(2)(2)指导有机合成指导有机合成例例1:1:由苯合成邻由苯合成邻- -硝基苯甲酸硝基苯甲酸: :例例2:2:由苯合成间由苯合成间- -硝基苯甲酸硝基苯甲酸:

35、 :主要得到邻位和主要得到邻位和对位硝基甲苯对位硝基甲苯CH3-Cl/AlCl3HNO3/H2SO4OHNO3/H2SO4OHNO3/H2SO4CH3-Cl/AlCl3CH3-Cl/AlCl3HNO3/H2SO4CO2HNO2CH3NO26.4 6.4 苯的化学性质苯的化学性质2022-7-5SCAU2.指出下列化合物进行一次硝化的主要产物。指出下列化合物进行一次硝化的主要产物。CH3NO2N(CH3)3+COOHBrOMeCH3COOHNO2ClOH2022-7-5SCAU6.5 6.5 稠环芳烃稠环芳烃由两个或两个以上的苯环共用邻位碳原子相互稠合由两个或两个以上的苯环共用邻位碳原子相互稠合

36、而成。这类化合物而成。这类化合物各有其特殊的名称和编号各有其特殊的名称和编号。萘萘(Naphthalene)蒽蒽(Anthracene)菲菲(Phenanthrene)2022-7-5SCAU6.5.1、萘、萘 (Naphthalene)0.1420.1360.1420.141 萘的键长平均化程度没有苯高，稳定性比苯低，萘的键长平均化程度没有苯高，稳定性比苯低，萘比苯易取代、萘比苯易取代、 加成和氧化。加成和氧化。 电子云密度电子云密度-C -C, 亲电取代多在亲电取代多在位位。（1 1）结构及固定编号）结构及固定编号6.5 6.5 稠环芳烃稠环芳烃2022-7-5SCAUOHNO2NO2SO

37、3HO2NOH1-萘酚-萘酚（）-萘酚-萘酚（）21，5-萘二硝基酸萘磺6-硝基2-SO3HCH3对甲萘磺酸命名命名2022-7-5SCAU2.2.化学性质化学性质 亲电取代亲电取代 （反应条件较温和，（反应条件较温和，取代主要发生在取代主要发生在位位）+ BrCH3COOHBr(75%)(95%)NO2+ HNO3H2SO4卤代：卤代：硝化：硝化：6.5 6.5 稠环芳烃稠环芳烃2022-7-5SCAU 磺化磺化 可逆。低温有利可逆。低温有利位取代，高温有利位取代，高温有利位取代。位取代。H2SO4SO3HSO3HH2SO41600C动力学控制热力学控制6.5 6.5 稠环芳烃稠环芳烃202

38、2-7-5SCAUCOCH3COCH3CH3COCl+AlCl3CS2phNO2(93%)(90%)酰化酰化 定位与溶剂及温度有关定位与溶剂及温度有关一取代萘的定位效应一取代萘的定位效应G(act.)G(act.)G(deact.)G(deact.)邻、对位取代基：邻、对位取代基：1位有取代基时，亲电取代在位有取代基时，亲电取代在2位、位、4位位发生，以发生，以4位为主；位为主；2位有取代基时，主要发生在位有取代基时，主要发生在1位。位。间间位取代基：位取代基：主要发生在异环的主要发生在异环的位。位。6.5 6.5 稠环芳烃稠环芳烃2022-7-5SCAUCH3ClSO3HCH3SO3HCCl

39、4 ,OoCNO2NO2NO2NO2NO2HNO3H2SO4,0oC+6.5 6.5 稠环芳烃稠环芳烃2022-7-5SCAUNO2(deact.)OCOOHCOOHNO2NH2(act.)OCOOHCOOH氧化反应氧化反应+ 9/2 O2 V2O5400500 +2CO2+ 2H2O邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐 当萘上有取代基时当萘上有取代基时，活化基团常使氧化反应发，活化基团常使氧化反应发生在同环，而钝化基团使氧化反应在异环发生。生在同环，而钝化基团使氧化反应在异环发生。6.5 6.5 稠环芳烃稠环芳烃2022-7-5SCAU还原反应还原反应+ 2 H2 Pd / C四氢化萘四氢化萘3H2十氢

40、化萘十氢化萘6.5 6.5 稠环芳烃稠环芳烃2022-7-5SCAU6.4.2、蒽和菲、蒽和菲蒽蒽:C14H10无色片状晶。煤焦油约含量无色片状晶。煤焦油约含量0.25%mp216, bp2400.14360.13660.14190.14330.13991、4、5、8称为称为 位位2、3、6、7称为称为 位位9、10 位称为位称为 位位6.5 6.5 稠环芳烃稠环芳烃2022-7-5SCAU 菲菲：C14H10 含于煤焦油中含于煤焦油中,有光泽的无色晶有光泽的无色晶体体.mp101,bp340.6.5 6.5 稠环芳烃稠环芳烃2022-7-5SCAUNa-Hg H9,10-二氢蒽二氢蒽K2Cr2O7-H2SO4O9,10-蒽醌蒽醌蒽和菲的性质蒽和菲的性质 蒽和菲分子中蒽和菲分子中9、10位碳原子特别活泼，大部分反应发位碳原子特别活泼，大部分反应发生在生在9，10位碳上。反应产物分子中都保留两个完整的苯环位碳上。反应产物分子中