无机合成化学第六章

1、西北大学化学与材料科学学院西北大学化学与材料科学学院COLLEGE OF CHEMISTRY & MATERIALS SCIENCECONCISE INORGANIC SYNTHESIS CHEMISTRY 无机合成化学简明教程无机合成化学简明教程第第 6 章章 无机分离技术及其无机分离技术及其 应用应用 应用应用 本章引言本章引言 6.1 简单的分离与纯化方法简单的分离与纯化方法 6.2 离子交换法离子交换法 6.3 溶剂萃取法溶剂萃取法 6.4 膜分离技术膜分离技术本章引言本章引言 无机物的合成和分离是两个紧密相连的技术，即使已无机物的合成和分离是两个紧密相连的技术，即使已通过合理可行的方

2、法制得了目标物，由于在合成中因原料通过合理可行的方法制得了目标物，由于在合成中因原料和环境可能会引入杂质，或者合成中可能会有一些副反应和环境可能会引入杂质，或者合成中可能会有一些副反应产生的副产物，对反应产物的分离和纯化就显得非常必要。产生的副产物，对反应产物的分离和纯化就显得非常必要。 分离技术与纯化技术是相辅相成的，纯化是目的，分分离技术与纯化技术是相辅相成的，纯化是目的，分离是手段。离是手段。 通过对通过对FeCoC磁性纳米颗粒和磁性纳米颗粒和Au纳米颗粒在碘克纳米颗粒在碘克沙醇梯度溶液中的分离研究，发现调整密度梯度溶液的浓沙醇梯度溶液中的分离研究，发现调整密度梯度溶液的浓度、离心速率和

3、时间等参数，可以实现度、离心速率和时间等参数，可以实现1.520nm颗粒的颗粒的分离。分离。依据胶体纳米颗粒依据胶体纳米颗粒与生物大分子与生物大分子在尺度和密度上的在尺度和密度上的相似性相似性原理原理Xiaoming Sun, Scott M. Tabakman , Won-Seok Seo,et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48: 939 d 以以Au 纳米颗粒的复原显示分离的效果纳米颗粒的复原显示分离的效果A-三种单分散Au颗粒和其混合物在离心后的照片（红色区域显示Au颗粒所在位置）；BD-起始的三种Au颗粒的TEM照片；EG-复原后Au颗粒的TEM照片

4、无机合成中常用的分离方法及其原理无机合成中常用的分离方法及其原理 分离原理方法或所用试剂分子大小与几何构型或表面活性分子筛、活性炭、硅胶吸附超速离心、超滤配位化合物包结、电泳泡沫分离、浮选气体扩散挥发性或溶解度升华、挥发与蒸馏、冷冻干燥沉淀、共沉淀、重结晶、区域熔融汞齐作用分配平衡、离子交换平衡液-液萃取、固-液萃取离子交换、膜分离6.1 简单的分离简单的分离 与纯化方法与纯化方法 6.1.1 重结晶法重结晶法 概念和实例概念和实例重结晶重结晶(recrystallization)二次或多次重结晶二次或多次重结晶 杂质含量在杂质含量在5%以下以下 粗硫酸铜的提纯工艺粗硫酸铜的提纯工艺 重结晶溶

5、剂应具备的特点重结晶溶剂应具备的特点 溶剂对被纯化物高温时有较高溶解性，低温时溶解溶剂对被纯化物高温时有较高溶解性，低温时溶解性较差；性较差； 重结晶后能得到的固体晶型较好（绝不是晶体越大重结晶后能得到的固体晶型较好（绝不是晶体越大越好）；越好）； 对杂质有很好的溶解性或基本不溶解；对杂质有很好的溶解性或基本不溶解； 重结晶后溶剂应能很容易从被纯化物中移除；重结晶后溶剂应能很容易从被纯化物中移除； 溶剂不能和被提纯物质发生反应；溶剂不能和被提纯物质发生反应； 溶剂不能是不易挥发的或燃点太高的有机溶剂（如溶剂不能是不易挥发的或燃点太高的有机溶剂（如二乙醚和二硫化碳等）。二乙醚和二硫化碳等）。 溶

6、度积规则在沉淀分离中的应用溶度积规则在沉淀分离中的应用 溶度积规则是描述溶解平衡中离子积和溶度积（严格溶度积规则是描述溶解平衡中离子积和溶度积（严格讲应是活度积）之间的关系的：讲应是活度积）之间的关系的：Q ，过饱和溶液，沉淀析出，过饱和溶液，沉淀析出spKspK氯化银沉淀平衡中氯化银沉淀平衡中 的关系的关系spKQqspK例题例题 在含有在含有0.10 molL-1 Fe3+和和 0.10 molL-1 Ni2+的溶的溶 液中，欲除掉液中，欲除掉Fe3+，Ni2+仍留在溶液中，应控制溶仍留在溶液中，应控制溶 液的液的pH为多少为多少? 3.2 104.0 Fe(OH) 7.15 102.0

7、Ni(OH)pH 沉淀完全 pH 开始沉淀 383 15 2 spK分析分析 结果结果 显然溶液的显然溶液的pH应选在应选在3.27.15。 不同浓度阳离子开始沉淀和沉淀完全的不同浓度阳离子开始沉淀和沉淀完全的pH值值一张很实用的图！一张很实用的图！6.1.2 蒸馏法蒸馏法 概念和实例概念和实例 蒸馏是利蒸馏是利用液体混合物用液体混合物中各组分挥发中各组分挥发性的不同进行性的不同进行物质分离的过物质分离的过程。它可以将程。它可以将液体混合物中液体混合物中各组分部分或各组分部分或全部分离。全部分离。常压下蒸馏法回收乙醇的装置常压下蒸馏法回收乙醇的装置 蒸馏操作的应用：蒸馏操作的应用： 分离液体混

8、合物，仅分离液体混合物，仅对混合物中各成分的沸对混合物中各成分的沸点有较大的差别时才能点有较大的差别时才能达到较有效的分离；达到较有效的分离； 测定纯化合物的沸点；测定纯化合物的沸点； 提纯，通过蒸馏含有提纯，通过蒸馏含有少量杂质的物质，提高少量杂质的物质，提高其纯度；其纯度； 回收溶剂，回收溶剂，或蒸出部分溶剂以浓缩或蒸出部分溶剂以浓缩溶液。溶液。 工业常压下蒸工业常压下蒸馏乙醇的装置馏乙醇的装置密度密度 其他蒸馏分离方法其他蒸馏分离方法 分馏分馏 分 离 几 种 不分 离 几 种 不同沸点的挥发性组同沸点的挥发性组分的混合物的一种分的混合物的一种方法方法;混合物先在混合物先在最低沸点下蒸馏

9、最低沸点下蒸馏,直到蒸气温度上升直到蒸气温度上升前将蒸馏液作为一前将蒸馏液作为一种成分加以收集。种成分加以收集。石油分馏原理示意图石油分馏原理示意图 减压蒸馏减压蒸馏 降低系统内压力，可以降低液体的沸点，这是减压蒸降低系统内压力，可以降低液体的沸点，这是减压蒸馏操作的理论依据。它特别适用于在常压蒸馏时未达沸点馏操作的理论依据。它特别适用于在常压蒸馏时未达沸点即已受热分解、氧化或聚合的物质。即已受热分解、氧化或聚合的物质。 减压蒸馏装置主要由蒸馏、抽气（减压）、安全保护减压蒸馏装置主要由蒸馏、抽气（减压）、安全保护和测压四部分组成。蒸馏部分由蒸馏瓶、克氏蒸馏头、毛和测压四部分组成。蒸馏部分由蒸馏

10、瓶、克氏蒸馏头、毛细管、温度计及冷凝管、接受器等组成。细管、温度计及冷凝管、接受器等组成。减压蒸馏装置减压蒸馏装置 共沸蒸馏共沸蒸馏 当两组分或多组分的液体混合物，在恒定压力下沸腾当两组分或多组分的液体混合物，在恒定压力下沸腾时，其组分与沸点均保持不变，形成共沸物（又称恒沸时，其组分与沸点均保持不变，形成共沸物（又称恒沸物）。表明此时沸腾产生的蒸气与液体本身有着完全相同物）。表明此时沸腾产生的蒸气与液体本身有着完全相同的组成。的组成。共沸蒸馏装置共沸蒸馏装置无水乙醇无水乙醇 亚沸蒸馏是利用热辐射原理，保持液相温度低于沸点亚沸蒸馏是利用热辐射原理，保持液相温度低于沸点温度蒸发冷凝的一种蒸馏法，因

11、液相温度低于沸点，不致温度蒸发冷凝的一种蒸馏法，因液相温度低于沸点，不致因沸腾而在蒸气中夹带水珠，可使气液分离完全。因沸腾而在蒸气中夹带水珠，可使气液分离完全。 亚沸蒸馏亚沸蒸馏 水蒸气蒸馏水蒸气蒸馏 水和难溶于水的化合物共存时，体系的蒸气压力依道水和难溶于水的化合物共存时，体系的蒸气压力依道尔顿分压定律为尔顿分压定律为p=p水水+ pA 式中，式中，pA为难溶化合物的蒸气压。当为难溶化合物的蒸气压。当p与外界大气压相等与外界大气压相等时，混合物就沸腾时，混合物就沸腾(沸点沸点)，混合物在低于，混合物在低于100的温度下的温度下随水蒸气一起蒸馏出来，这样的操作称为水蒸气蒸馏。随水蒸气一起蒸馏出

12、来，这样的操作称为水蒸气蒸馏。 分子蒸馏分子蒸馏 分子蒸馏的原理分子蒸馏的原理 通常的蒸馏通常的蒸馏(精馏精馏)过程中，存在着两股分子过程中，存在着两股分子流向：一股是由液相流向气相的蒸气分子流；另流向：一股是由液相流向气相的蒸气分子流；另一股是由蒸气返回至液相的分子流。当气液两相一股是由蒸气返回至液相的分子流。当气液两相平衡时，表观上蒸气分子不再从液面逸出。恰当平衡时，表观上蒸气分子不再从液面逸出。恰当地设置一块冷凝板，当液体混合物沿加热板流动地设置一块冷凝板，当液体混合物沿加热板流动并被加热时，轻、重分子会逸出液面而进入气相，并被加热时，轻、重分子会逸出液面而进入气相，由于轻、重分子的自由

13、程不同，不同物质的分子由于轻、重分子的自由程不同，不同物质的分子从液面逸出后移动距离不同，则轻分子达到冷凝从液面逸出后移动距离不同，则轻分子达到冷凝板被冷凝排出，而重分子达不到冷凝板沿混合液板被冷凝排出，而重分子达不到冷凝板沿混合液排出。排出。 内冷式薄膜蒸发器内冷式薄膜蒸发器分子蒸馏原理示意图分子蒸馏原理示意图 刮膜式分子蒸馏装刮膜式分子蒸馏装置：除了使被加热的混置：除了使被加热的混合液强制成膜以外，设合液强制成膜以外，设置了特殊要求的内冷凝置了特殊要求的内冷凝装置，使被蒸出物经过装置，使被蒸出物经过很短的路程即可达到冷很短的路程即可达到冷凝面而被冷凝下来。加凝面而被冷凝下来。加热面与冷凝面

14、间的距离热面与冷凝面间的距离可以根据被分离物料的可以根据被分离物料的要求设计为几毫米至几要求设计为几毫米至几厘米。厘米。 分子蒸馏的特点分子蒸馏的特点 只要冷热两个面之间达到足够的温度差，就可以在只要冷热两个面之间达到足够的温度差，就可以在任何温度下进行分离，因而分子蒸馏操作温度远低于物料任何温度下进行分离，因而分子蒸馏操作温度远低于物料的沸点。的沸点。 分子蒸馏是液膜表面的自由蒸发，操作压力很低，分子蒸馏是液膜表面的自由蒸发，操作压力很低，一般为一般为0.11Pa数量级；受热时间很短，一般仅为十秒至数量级；受热时间很短，一般仅为十秒至几十秒。几十秒。 由于从加热面逸出的分子直接飞射到冷凝面上

15、，理由于从加热面逸出的分子直接飞射到冷凝面上，理论上没有返回到加热面的可能性，因此分子蒸馏没有不易论上没有返回到加热面的可能性，因此分子蒸馏没有不易分离的物质。特别适用高沸点、相对分子质量差异较大、分离的物质。特别适用高沸点、相对分子质量差异较大、热稳定性差的有机混合液体的分离。热稳定性差的有机混合液体的分离。 分子蒸馏技术的应用分子蒸馏技术的应用 分子蒸馏技术的应用领域十分广阔，目前应用分子蒸分子蒸馏技术的应用领域十分广阔，目前应用分子蒸馏生产的产品有数百种。在石油化工领域可用于碳氢化合馏生产的产品有数百种。在石油化工领域可用于碳氢化合物的分离、原油的渣油及其类似物质的分离，表面活性剂物的分

16、离、原油的渣油及其类似物质的分离，表面活性剂的提纯及化工中间体的精制等；在塑料工业领域可用于增的提纯及化工中间体的精制等；在塑料工业领域可用于增塑剂的提纯、高分子物质的脱臭、树脂类物质的精制等；塑剂的提纯、高分子物质的脱臭、树脂类物质的精制等；在食品工业领域可用于分离混合油脂、提取脂肪酸及其衍在食品工业领域可用于分离混合油脂、提取脂肪酸及其衍生物，从动植物中提取天然产物等：在医药工业领域可用生物，从动植物中提取天然产物等：在医药工业领域可用于提取或合成维生素于提取或合成维生素A、维生素、维生素E，制取氨基酸及葡萄糖，制取氨基酸及葡萄糖衍生物等；在香料工业领域，可用于处理天然香精油，使衍生物等；

17、在香料工业领域，可用于处理天然香精油，使天然香料的品质大大提高。天然香料的品质大大提高。(a)(a)先进的分子蒸馏实验室设备先进的分子蒸馏实验室设备(b)(b)国内年产国内年产400t400t八氯二丙醚的分子蒸馏设备八氯二丙醚的分子蒸馏设备(a)(b)6.1.3 升华法升华法 概念和实例概念和实例 升华是指固态物质不经液态直接转变成气态的现象，升华是指固态物质不经液态直接转变成气态的现象，可作为一种固可作为一种固-气平衡分离的方法。气平衡分离的方法。 碘的升华装置碘的升华装置苯甲酸的升华装置苯甲酸的升华装置古老的升华古老的升华炉和蒸馏炉炉和蒸馏炉火山爆发火山爆发(a)(a)和天然硫磺矿床和天然

18、硫磺矿床(b)(b) 升华的方法和装置升华的方法和装置 低温升华技术是低温升华技术是1976年由年由JW米切尔提出的，即将温度米切尔提出的，即将温度和压力维持在升华物质的三相点以和压力维持在升华物质的三相点以下，使它在很低的压力（几百帕）下，使它在很低的压力（几百帕）下升华，经冷凝后捕集在冷阱中而下升华，经冷凝后捕集在冷阱中而与杂质分离。此法操作简单，产品与杂质分离。此法操作简单，产品纯度很高，例如很难用一般方法提纯度很高，例如很难用一般方法提纯成高纯试剂的过氧化氢，用此法纯成高纯试剂的过氧化氢，用此法提纯，一次即可将钴、铬、铜、铁、提纯，一次即可将钴、铬、铜、铁、锰、镍等杂质从锰、镍等杂质从

19、10-3gmL-1降至降至(420)10-5gmL-1。减压升华装置减压升华装置 由于升华与固体蒸气压和外压的相对大小有关，降低由于升华与固体蒸气压和外压的相对大小有关，降低外压可以降低升华温度，在常压下不能升华或升华很慢的外压可以降低升华温度，在常压下不能升华或升华很慢的物质可以采用真空升华。真空升华还可防止被升华的物质物质可以采用真空升华。真空升华还可防止被升华的物质因温度过高而分解或在升华时被氧化。金属镁和钐、三氯因温度过高而分解或在升华时被氧化。金属镁和钐、三氯化钛、苯甲酸、糖精等都可用此法提纯。化钛、苯甲酸、糖精等都可用此法提纯。真空升华装置真空升华装置 升华法是气相法升华法是气相法

20、生长晶体的一种。它生长晶体的一种。它是将待生长物质通过是将待生长物质通过升华从热源直接传输升华从热源直接传输到冷生长区，要求待到冷生长区，要求待生长物质在一定温度生长物质在一定温度下有足够高的蒸气压。下有足够高的蒸气压。但该法生长的晶体一但该法生长的晶体一般较小，多为针状或般较小，多为针状或片状。片状。 升华法生长晶体装置升华法生长晶体装置6.1.4 区域熔融法区域熔融法 概念和实例概念和实例 根据液根据液-固平衡原理，利用熔融固平衡原理，利用熔融-固化过程以去除杂质固化过程以去除杂质的方法。区域熔融可把杂质从一个元素或化合物中除掉，的方法。区域熔融可把杂质从一个元素或化合物中除掉，达到提纯的

21、目的达到提纯的目的,也可把需要的杂质重新均匀分配于一个物也可把需要的杂质重新均匀分配于一个物质中，以控制它的成分。应用区域熔融法精制金属、半导质中，以控制它的成分。应用区域熔融法精制金属、半导体、化合物，以及感光药品（如卤化银等），可以得到高体、化合物，以及感光药品（如卤化银等），可以得到高度纯化的产品。区域熔融纯化金属具有生长快、晶体的纯度纯化的产品。区域熔融纯化金属具有生长快、晶体的纯度和完整性高等优点。度和完整性高等优点。区熔法制备的单晶硅纯度达到区熔法制备的单晶硅纯度达到99.99999.999 原理和装置原理和装置 区域熔融过程是将样品做成薄杆状（长度为区域熔融过程是将样品做成薄杆状

22、（长度为0.63m或或更长）封闭在一个管内，将一个能够加热的窄环套在它的更长）封闭在一个管内，将一个能够加热的窄环套在它的周围。环的温度保持在这个固体的熔点以上几度。窄环以周围。环的温度保持在这个固体的熔点以上几度。窄环以极慢速度极慢速度(13mh-1或更慢或更慢)沿着杆状物移动。杂质的存在，沿着杆状物移动。杂质的存在，能降低一种物质的凝固点。熔融区向前移动时，更多的杂能降低一种物质的凝固点。熔融区向前移动时，更多的杂质就浓集在它后面凝固的部分。操作终了时，把杆状物后质就浓集在它后面凝固的部分。操作终了时，把杆状物后端凝固的杂质简单地切去即可。经过多次重复操作，可以端凝固的杂质简单地切去即可。

23、经过多次重复操作，可以达到高度纯化。达到高度纯化。6.2 离子交换法离子交换法 随着科学技术的快速发展，采用离子交换技术的各种随着科学技术的快速发展，采用离子交换技术的各种生产过程越来越具有重要意义。离子交换技术已在分离与生产过程越来越具有重要意义。离子交换技术已在分离与纯化方面发挥极其重要的作用，已广泛应用于水处理、电纯化方面发挥极其重要的作用，已广泛应用于水处理、电力、冶金、化工、轻工、食用、医药、农业、团防工业及力、冶金、化工、轻工、食用、医药、农业、团防工业及生物学、化学等领域，是目前最重要最广泛的化学分离法生物学、化学等领域，是目前最重要最广泛的化学分离法之一。之一。 6.2.1 离

24、子交换法的基本原理离子交换法的基本原理 离子交换树脂的合成和性质离子交换树脂的合成和性质 离子交换树脂中含有一种离子交换树脂中含有一种(或几种或几种)化学活性基团化学活性基团(交换交换官能团官能团)，在水溶液中能离解出某些阳离子，在水溶液中能离解出某些阳离子(如如H+或或Na+)或或阴离子阴离子(如如OH或或Cl)，同时吸附溶液中原来存有的其他，同时吸附溶液中原来存有的其他阳离子或阴离子，即树脂中的离子与溶液中的离子互相交阳离子或阴离子，即树脂中的离子与溶液中的离子互相交换，从而将溶液中的离子分离出来。换，从而将溶液中的离子分离出来。 强酸性树脂：酸性接近硫酸，能与盐发生复分解作强酸性树脂：酸

25、性接近硫酸，能与盐发生复分解作用，在任何用，在任何pH溶液里都能使用。溶液里都能使用。 中等酸性树脂：酸性接近磷酸，能与高价金属盐发中等酸性树脂：酸性接近磷酸，能与高价金属盐发生不同程度的交换作用。生不同程度的交换作用。 弱酸性树脂：化学性质与乙酸相似，酸性较弱，不弱酸性树脂：化学性质与乙酸相似，酸性较弱，不易与盐类起交换作用；但在碱性溶液里能与多价金属离子易与盐类起交换作用；但在碱性溶液里能与多价金属离子发生复分解作用，对二价金属离子如铜、钴、镍、锌、汞发生复分解作用，对二价金属离子如铜、钴、镍、锌、汞等有较高的结合力。等有较高的结合力。 强碱性树脂强碱性树脂(含季铵碱基含季铵碱基)：碱性相

26、当于苛性碱，能：碱性相当于苛性碱，能除去水溶液里很弱的酸如硼酸、硅酸、碳酸、低相对分子除去水溶液里很弱的酸如硼酸、硅酸、碳酸、低相对分子质量的有机酸等。质量的有机酸等。 弱碱性树脂弱碱性树脂:化学性质与铵相似，呈弱碱性，能吸化学性质与铵相似，呈弱碱性，能吸着水溶液里的酸而形成盐，其盐型在水溶液中发生水解。着水溶液里的酸而形成盐，其盐型在水溶液中发生水解。树脂与强酸和高价酸结合力强，对氧和热的稳定性差。树脂与强酸和高价酸结合力强，对氧和热的稳定性差。离离子子交交换换树树脂脂的的合合成成过过程程 离子交换树脂的交换原理离子交换树脂的交换原理 交换是以被分离物种在离子交换树脂固体表面与水溶交换是以被

27、分离物种在离子交换树脂固体表面与水溶液之间的平衡为基础液之间的平衡为基础 。 溶液中的离子向树脂表面扩散，通过围绕树脂表溶液中的离子向树脂表面扩散，通过围绕树脂表面的液体薄膜交界层，达到树脂表面。面的液体薄膜交界层，达到树脂表面。 到达树脂表面的离子进入树脂的交联网孔内，在到达树脂表面的离子进入树脂的交联网孔内，在树脂颗粒内部扩散。树脂颗粒内部扩散。 扩散进入树脂颗粒内部的离子与树脂中可交换离扩散进入树脂颗粒内部的离子与树脂中可交换离子子(功能基的可离解的离于功能基的可离解的离于)发生交换反应。发生交换反应。 被交换下来的离子在树脂交联网孔内向树脂表面被交换下来的离子在树脂交联网孔内向树脂表面

28、扩散。扩散。 被交换下来的离子从树脂表面向溶液中扩散。被交换下来的离子从树脂表面向溶液中扩散。 离子交换树脂的吸附选择性离子交换树脂的吸附选择性 离子交换树脂对溶液中的不同离子有不同的亲和力，离子交换树脂对溶液中的不同离子有不同的亲和力，对它们的吸附有选择性。各种离子受树脂交换吸附作用的对它们的吸附有选择性。各种离子受树脂交换吸附作用的强弱程度有一般的规律，但不同的树脂可能略有差异。主强弱程度有一般的规律，但不同的树脂可能略有差异。主要规律如下：要规律如下： 对阳离子的吸附：对阳离子的吸附： 高价离子通常被优先吸附，而高价离子通常被优先吸附，而低价离子的吸附较弱。在同价的同类离子中，直径较大的

29、低价离子的吸附较弱。在同价的同类离子中，直径较大的离子的被吸附较强。一些阳离子被吸附的顺序如下：离子的被吸附较强。一些阳离子被吸附的顺序如下： Fe3+ Al3+ Pb2+ Ca2+ Mg2+ K+ Na+ H+ 对阴离子的吸附：对阴离子的吸附： 强碱性阴离子树脂对无机酸根强碱性阴离子树脂对无机酸根吸附的一般顺序为吸附的一般顺序为 弱碱性阴离子树脂对阴离子的吸附的一般顺序如下：弱碱性阴离子树脂对阴离子的吸附的一般顺序如下： 氢氧根氢氧根 酒石酸根酒石酸根 硫酸根硫酸根 草酸根草酸根 磷酸根磷酸根 硝酸根硝酸根 氯离子氯离子 乙酸根乙酸根 碳酸氢根碳酸氢根 对有色物的吸附：糖液脱色常使用强碱性阴

30、离子对有色物的吸附：糖液脱色常使用强碱性阴离子树脂，它对拟黑色素树脂，它对拟黑色素(还原糖与氨基酸反应产物还原糖与氨基酸反应产物)和还原糖和还原糖的碱性分解产物的吸附较强，而对焦糖色素的吸附较弱。的碱性分解产物的吸附较强，而对焦糖色素的吸附较弱。一般认为是由于前两者通常带负电，而焦糖的电荷很弱。一般认为是由于前两者通常带负电，而焦糖的电荷很弱。 OHHCOClNOSO33246.2.2 离子交换法的应用离子交换法的应用 水处理水处理 离子交换树脂处离子交换树脂处理水过程示意图理水过程示意图 食品工业食品工业 离子交换树脂可用于制糖、味精、酒的精制、生物制离子交换树脂可用于制糖、味精、酒的精制、

31、生物制品等工业装置上。例如，高果糖浆的制造是由玉米中萃出品等工业装置上。例如，高果糖浆的制造是由玉米中萃出淀粉后，再经水解反应，产生葡萄糖与果糖，而后经离子淀粉后，再经水解反应，产生葡萄糖与果糖，而后经离子交换处理生成高果糖浆。离子交换树脂在食品工业中的消交换处理生成高果糖浆。离子交换树脂在食品工业中的消耗量仅次于水处理。耗量仅次于水处理。 制药行业制药行业 制药工业离子交换树脂对发展新一代的抗菌素及制药工业离子交换树脂对发展新一代的抗菌素及对原有抗菌素的质量改良具有重要作用。链霉素的工对原有抗菌素的质量改良具有重要作用。链霉素的工业生产开发成功即是突出的例子。近年还在中药提取业生产开发成功即

32、是突出的例子。近年还在中药提取等方面有所研究。等方面有所研究。 合成化学合成化学 离子交换树脂在酰基化、烷基化、酯化、醚化、醛酮离子交换树脂在酰基化、烷基化、酯化、醚化、醛酮缩合、异构化和低聚、环氧化和开环等有机合成反应中已缩合、异构化和低聚、环氧化和开环等有机合成反应中已有大量应用。在有机合成中常用酸和碱作催化剂进行酯化、有大量应用。在有机合成中常用酸和碱作催化剂进行酯化、水解、酯交换、水合等反应。用离子交换树脂代替无机酸、水解、酯交换、水合等反应。用离子交换树脂代替无机酸、碱，不但同样可以进行上述反应，且优点更多。例如，树碱，不但同样可以进行上述反应，且优点更多。例如，树脂可反复使用，产品

33、容易分离，反应器不会被腐蚀，因易脂可反复使用，产品容易分离，反应器不会被腐蚀，因易管道化不污染环境，反应容易控制等。甲基叔丁基醚管道化不污染环境，反应容易控制等。甲基叔丁基醚（MTBE）的制备就是用大孔型离子交换树脂作催化剂，）的制备就是用大孔型离子交换树脂作催化剂，由异丁烯与甲醇反应而成，代替了原有的可对环境造成严由异丁烯与甲醇反应而成，代替了原有的可对环境造成严重污染的四乙基铅。重污染的四乙基铅。 环境保护环境保护废水中回收铬酸的工艺示意图废水中回收铬酸的工艺示意图 湿法冶金及其他湿法冶金及其他用用2-2-羟基异丁酸铵为淋洗剂从离子交换柱上淋洗羟基异丁酸铵为淋洗剂从离子交换柱上淋洗重镧系离

34、子重镧系离子( (左左) )和重锕系离子和重锕系离子( (右右) )时的出峰顺序时的出峰顺序6.3 溶剂萃取法溶剂萃取法 萃取法由有机相和水相相互混合，水相中要分离出的萃取法由有机相和水相相互混合，水相中要分离出的物质进入有机相后，利用化合物在两种互不相溶（或微溶）物质进入有机相后，利用化合物在两种互不相溶（或微溶）的溶剂中溶解度或分配系数的不同，使化合物从一种溶剂的溶剂中溶解度或分配系数的不同，使化合物从一种溶剂内转移到另外一种溶剂中的传质过程。有机相一般由三种内转移到另外一种溶剂中的传质过程。有机相一般由三种物质组成，即萃取剂、稀释剂、溶剂。有时还要在萃取剂物质组成，即萃取剂、稀释剂、溶剂

35、。有时还要在萃取剂中加入一些调节剂，以使萃取剂的性能更好。中加入一些调节剂，以使萃取剂的性能更好。 作为重要的分离提纯技术作为重要的分离提纯技术, 溶剂萃溶剂萃取法的应用范围日趋广泛。近年来又出取法的应用范围日趋广泛。近年来又出现了超临界流体萃取、双水相萃取、微现了超临界流体萃取、双水相萃取、微波萃取、膜萃取、反胶团萃取、电泳萃波萃取、膜萃取、反胶团萃取、电泳萃取、超声萃取、预分散萃取、非平衡溶取、超声萃取、预分散萃取、非平衡溶剂萃取等技术。剂萃取等技术。 植物精油的萃取法提取植物精油的萃取法提取6.3.1 溶剂萃取法的基本概念溶剂萃取法的基本概念 通过溶剂萃取把溶质从同一溶剂的其他组分中分离

36、通过溶剂萃取把溶质从同一溶剂的其他组分中分离出来的方法，称为溶剂萃取法。溶剂萃取出来的方法，称为溶剂萃取法。溶剂萃取(solvent extraction)是一种液相是一种液相-液相间质的传递过程。这种质的液相间质的传递过程。这种质的传递使一种物质从一液相转移至另一液相。对于无机物萃传递使一种物质从一液相转移至另一液相。对于无机物萃取来说，是含有无机溶质的水相与有机相取来说，是含有无机溶质的水相与有机相(有机溶剂有机溶剂)接触接触后，无机溶质从水相进入有机相的过程，即为无机物的溶后，无机溶质从水相进入有机相的过程，即为无机物的溶剂萃取。因此，萃取反应是在两相间发生分配的过程，具剂萃取。因此，萃

37、取反应是在两相间发生分配的过程，具有多相反应的特点。有多相反应的特点。 基本原理基本原理 溶剂萃取平衡溶剂萃取平衡 在一定温度下，若化合物与所用两种溶剂不发生分解、在一定温度下，若化合物与所用两种溶剂不发生分解、电解、缔合和溶剂化等作用，由电解、缔合和溶剂化等作用，由Nernst定律知：定律知：KccBA式中，式中，cA、cB分别表示物质分别表示物质A在两种互不相溶的溶剂中的在两种互不相溶的溶剂中的物质的量浓度。物质的量浓度。K是一个热力学常数，称为是一个热力学常数，称为“分配比分配比”，是有机相萃取能力的量度，量纲为一，随溶质的浓度、萃是有机相萃取能力的量度，量纲为一，随溶质的浓度、萃取剂浓

38、度等条件改变而改变。若取剂浓度等条件改变而改变。若K1 和和 K2 分别为某一体系分别为某一体系中物质中物质1和物质和物质2 的分配比，则：的分配比，则：21KK式中，式中，称为称为“分离系数分离系数”或或“分离因数分离因数”， 表示萃取体表示萃取体系对两物质进行分离的难易程度。系对两物质进行分离的难易程度。萃取率萃取率q 表示为表示为%100被萃物的原始总量被萃物在有机相中的量q%100水水有有有有VcVcVc%100有水水水VcVcKK通常将通常将V有有V水水称为相比称为相比R，因此，因此RKKq1该式表明了萃取率和分配比、相比的关系。分配比越大，该式表明了萃取率和分配比、相比的关系。分配

39、比越大，则萃取率越高；相比越小，则萃取率越高。萃取率越高，则萃取率越高；相比越小，则萃取率越高。萃取率越高，该萃取剂萃取金属离子的能力越强。这也是评价萃取效果该萃取剂萃取金属离子的能力越强。这也是评价萃取效果的参数。的参数。6.3.2 无机物溶剂萃取体系无机物溶剂萃取体系 萃取剂的选择萃取剂的选择 有选择性，即被分离的元素间有较高的分离因素有选择性，即被分离的元素间有较高的分离因素; 有高的萃取容量，即一定体积的萃取剂能容纳较有高的萃取容量，即一定体积的萃取剂能容纳较多的金属离子多的金属离子; 易于反萃，即要有适当的萃取能力易于反萃，即要有适当的萃取能力; 易于与水相分离，即两相的相对密度要有

40、较大差别，易于与水相分离，即两相的相对密度要有较大差别，黏度小，表面张力大黏度小，表面张力大; 操作安全，即无毒性，不易燃，不挥发操作安全，即无毒性，不易燃，不挥发; 储藏时较稳定，并在萃取或反萃取时不易被酸、储藏时较稳定，并在萃取或反萃取时不易被酸、碱所分解，并对氧化剂、还原剂比较稳定碱所分解，并对氧化剂、还原剂比较稳定; 价廉，来源充足。价廉，来源充足。 典型的萃取反应体系典型的萃取反应体系一些典型的萃取反应体系一些典型的萃取反应体系体系名称体系特点举例按萃取剂种类数目分类简单分子萃取体系被萃物以分子形式存在；溶剂不与被萃物发生反应I2/H2O/CCl4零元萃取体系（物理分配）中性配合萃取

41、体系被萃物以中性分子形式被萃；萃取剂及萃合物也是中性Zr4+/HNO3-NaNO3/TBP-C6H6单元萃取体系螯合萃取体系萃取剂一般用弱酸；水相中，被萃金属离子以Mn+或能离解为Mn+的配阴离子MLx(xb-n)-形式存在；萃取机理是阳离子交换Sc3+/H2O(pH=45)/HOX-CHCl3单元萃取体系体系名称体系特点举例按萃取剂种类数目分类离子缔合萃取体系金属离子以配阴离子与质子化的萃取剂以离子缔合体被萃，或以金属阳离子与中性萃取剂形成的配合阳离子再与ClO4-等阴离子形成的离子缔合体被萃Fe3+/HCl/R2O单元萃取体系协同萃取体系两种或两种以上的萃取剂同时萃取某一金属离子或其化合物

42、的分配比显著大于每一种萃取剂在相同浓度和条件下单独使用时的分配比RE3+/HNO3-NaNO3/HTTA-TBP(C6H6)二元萃取体系高温萃取体系包括熔融盐萃取、熔融金属萃取和高温有机溶剂萃取RENO3/LiNO3-KNO3(熔融)/TBP-多联苯(150)单元萃取体系6.3.3 溶剂萃取法的应用溶剂萃取法的应用 溶剂萃取法分离提取硒碲溶剂萃取法分离提取硒碲 从电镀污泥中萃取回收金属的工艺流程示意图从电镀污泥中萃取回收金属的工艺流程示意图萃取法分离硒、碲的中性萃取剂和含氮类萃取剂及其效果萃取法分离硒、碲的中性萃取剂和含氮类萃取剂及其效果 萃取率萃取率萃取剂稀释剂萃取介质硒() 碲()备注磷酸

43、三丁酯(TBP)三辛基氧磷(TOPO)二正辛基亚砜(DOSO)HCl低 高DOSO 是分离硒碲最好的试剂二苯基亚砜(DPSO)苯4.2molL-1盐酸1% 93%讨论了不同稀释剂的影响DOSO,DOSO, TBP苯HCl-LiCl萃取硒为吸热反应，萃取碲是放热反应萃取率萃取率萃取剂稀释剂萃取介质硒() 碲()备注TBP甲苯足够MgCl24molL-1 HCl2molL-1AlCl3 或2molL-1盐酸溶液中也可萃取硒 TBP煤油HCl 90%该萃取剂比伯胺、仲胺萃取效果都很好氯化二甲基苄铵()和氯化二甲基二烷基胺()氯乙烷HCl对Cu、Se、Fe和Ni、Pb 来说， ()的萃取率大于() 的

44、萃取率萃取率萃取率萃取剂稀释剂萃取介质硒() 碲()备注三烷胺十二烷胺二甲苄HCl含50%乙醇可以把硒从银中分离出来氯化正辛基胺NaCl-HClN,N -二(1-甲基庚) 乙酰胺(N503)煤油-正辛醇分离效果好NaCl-HCl好 同样 条件 下比 硒好萃取硒()为吸热过程，萃取碲()是放热过程三正辛基胺(TOAL)苯HCl不被 好 萃取cTe ()/cSe ()= 1/11/20时, (Te/Se)= 750800 溶剂萃取法分离提取稀土溶剂萃取法分离提取稀土 稀土和非稀土的分离：例如，伯胺从混合型稀土稀土和非稀土的分离：例如，伯胺从混合型稀土矿的硫酸分解液中分离钍和稀土元素。此工艺分两步进

45、矿的硫酸分解液中分离钍和稀土元素。此工艺分两步进行，先用伯胺行，先用伯胺(N116)萃取钍，然后用伯胺提取混合稀土，萃取钍，然后用伯胺提取混合稀土，为使稀土与为使稀土与Fe的分离，先把的分离，先把Fe3+还原为还原为Fe2+。这样可以。这样可以把把99RExOy萃入有机相。萃入有机相。 稀土元素的分组：稀土元素的分组：P204从离子吸附型稀土矿的浸从离子吸附型稀土矿的浸出液中提取稀土元素，并将稀土分组，得到不同组分的出液中提取稀土元素，并将稀土分组，得到不同组分的富集物。富集物。 单一稀土的分离：例如，用二（单一稀土的分离：例如，用二（2-乙基己基）磷乙基己基）磷酸（酸（HDEHP，螯合试剂，

46、螯合试剂) 分离镧系元素的反应为分离镧系元素的反应为(aq)O3H(org)Ln(HDEHP)O3H(org)3(HDEHP)(aq)Ln332223 在此过程中，形成螯合物的能力随镧系元素的原子序在此过程中，形成螯合物的能力随镧系元素的原子序数数Z的增大而增大，而且两相邻的增大而增大，而且两相邻Ln3+的的值平均约为值平均约为2.4，分离效果极好。分离效果极好。 依据串级萃取工艺设计制造的稀土萃取槽依据串级萃取工艺设计制造的稀土萃取槽 多级连续萃取稀土的工艺示意图多级连续萃取稀土的工艺示意图从稀土矿到从稀土矿到稀土金属和稀土金属和稀土化合物稀土化合物及其应用的及其应用的联络图联络图溶剂萃取法

47、分离稀土元素的实例溶剂萃取法分离稀土元素的实例体系分离对象1.La(NO3)3(100200gL-1La2O3)/HNO30.5molL-1, NH4NO38molL-1/P350(70%)-煤油La(NO3)33P350镧与其他稀土的分离和提取镧2. Ce(NO3)4(80100 gL-1 CeO2)/HNO345molL-1/TBP(60)%- 液体石腊H2Ce(NO3)62TBP铈与其他稀土的分离和纯化铈3. Ce(SO4)2(60 gL-1 CexOy)/H2SO4/P204(0.38) molL-1- 磺化煤油Ce(HA2)4铈与其他稀土的分离，纯化铈4. RECl3(11.2mol

48、L-1)/HCl pH 44.5/P204-(1.0molL-1)-磺化 煤油RE(HA2)3稀土分组5. RECl3(60 gL-1 ，含Sm2O330%,Gd2O315%,Nd2O330%)(HCl)(0.1molL-1)/P204(1.0molL-1)-磺化煤油RE(HA2)3钐-钆分离体系6. RE(NO3)3(120 gL-1 )/HNO30.1molL-1/N263 （400 gL-1 ）+混合醇（15%）-煤油(R4NH+)3Pr(Nd)(NO3)67. Y(NO3)3(1.5molL-1含60%Y2O3)/HNO30.1molL-1, LiNO32.5molL-1/N263（2

49、00 gL-1 ）-重溶剂R4NH+Y(NO3)6-和 RECl3(0.62molL-1,含90%Y2O3)/NH4CNS/N263（300 gL-1 ）-重溶剂8. RECl3(0.5molL-1,Y2O390%)/HCl, pH34/ 环烷酸（20%）-混合醇-磺化煤油9. RECl3(RExOy)10 gL-1 ，Eu2O31%/HCl, Zn(1 gL-1 )/P204（1.0M）-磺化煤油10. RE(NO3)3(0.2molL-1)/HNO3(0.6molL-1)/P507（1.0molL-1）-磺化煤油6.4 膜分离技术膜分离技术 膜分离膜分离(membrane separati

50、ng )是利用天然或是利用天然或人工制备的具有选择透过性膜人工制备的具有选择透过性膜, 以外界能量或化学位差为以外界能量或化学位差为推动力对双组分或多组分的溶质和溶剂进行分离、分级、推动力对双组分或多组分的溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和浓缩的方法。由于其相对于传统的分离技术提纯和浓缩的方法。由于其相对于传统的分离技术(如精如精馏、蒸发、萃取、结晶等过程馏、蒸发、萃取、结晶等过程)有省能、高效、简单、造有省能、高效、简单、造价低、易于操作等优点价低、易于操作等优点,因此是对传统分离方法的一次革因此是对传统分离方法的一次革命命, 被公认为被公认为20世纪末至世纪末至21世纪中期最有发展前景的高技

51、世纪中期最有发展前景的高技术之一。术之一。 6.4.1 膜分离技术的特点膜分离技术的特点 (1) 是不发生相变化的纯物理过程是不发生相变化的纯物理过程, 节能。节能。 (2) 是在压力驱动下常温下进行的分离过程是在压力驱动下常温下进行的分离过程, 特别适合特别适合对热敏性物质对热敏性物质, 如酶、果汁、某些药品的分离浓缩、精制如酶、果汁、某些药品的分离浓缩、精制等，产品品质稳定性好。等，产品品质稳定性好。 (3) 是一个高效的分离过程是一个高效的分离过程, 可连续化管道操作、环保，可连续化管道操作、环保，其适用范围极广其适用范围极广, 从微粒级到微生物菌体从微粒级到微生物菌体, 甚至离子级等甚

52、至离子级等都有用武之地都有用武之地, 其关键在于选择不同的膜类型。其关键在于选择不同的膜类型。 (4) 膜分离设备本身没有运动部件膜分离设备本身没有运动部件, 很少需要维护很少需要维护, 可可靠度很高靠度很高, 操作十分简单。操作十分简单。 (5) 膜分离装置简单、分离效率高膜分离装置简单、分离效率高, 而且可以直接插入而且可以直接插入已有的生产工艺流程已有的生产工艺流程, 灵活性强，不需要对生产线进行大灵活性强，不需要对生产线进行大的改变。的改变。 以无机材料科学为基础的无机膜（固态膜）更具有聚以无机材料科学为基础的无机膜（固态膜）更具有聚合物分离膜所无法比拟的优点：合物分离膜所无法比拟的优

53、点： 孔径分布窄、分离效率高，过滤效果稳定；孔径分布窄、分离效率高，过滤效果稳定； 化学稳定性好，耐酸、碱、有机溶剂；化学稳定性好，耐酸、碱、有机溶剂； 耐高温，可用蒸气反冲再生和高温消毒灭菌；耐高温，可用蒸气反冲再生和高温消毒灭菌； 抗微生物污染能力强，适宜在生物医药领域应用；抗微生物污染能力强，适宜在生物医药领域应用； 机械强度大，可高压反冲洗，再生能力强；机械强度大，可高压反冲洗，再生能力强； 无溶出物产生，不会产生二次污染，不会对分离物料无溶出物产生，不会产生二次污染，不会对分离物料产生负面影响；产生负面影响； 分离过程简单，能耗低，操作运转简便；分离过程简单，能耗低，操作运转简便；

54、膜使用寿命长。膜使用寿命长。膜科学的发展简史膜科学的发展简史年代科学家主要内容1748Abbe Nollet发生渗透现象:水能自发地穿过猪膀胱进入酒精溶液1827Dutrochet引入名词渗透作用(osmosis)1831J.V.Mitchell进行气体透过橡胶膜的研究1855Fick发现扩散定律并用于通过膜的扩散；制备了早期的人工半渗透膜18611966Graham发现气体通过橡皮有不同的的渗透率，发现渗析(dialysis)现象18601977vant Hoff,Tranbe,Preffer发现渗透压定律1906Kahlenbery观察到烃/乙醇溶液选择透过橡胶薄膜1917Kober引入名

55、词渗透汽化(pervaporqtion)1911Donnan发现Donnan分布定律：研究了分子带电荷体的形成，电荷分布，Donnan电渗析和伴生传递的平衡现象1922Zsigmondy Bachman Fofirol等微孔膜用于分离极细粒子、初期的超滤和反渗透(膜材料为赛璐玢和再生纤维)1920Mangold，Michaels.Mobain等用赛璐玢和消化纤维素膜观察了电解质和非电解质的反渗透现象1930Teorell，Meyer，Sievers进行了膜电势的研究，是电渗析和膜电极的基础1944William Kolff初次成功使用了人工肾1950Juda，Mcrae合成膜的研究，发明了电渗

56、析，微孔过滤和血液透析等分离工程1960Loeb-Sourirajan相转化法制出了非对称反渗透膜1968N.N.Li发明了液膜1980Cadotte制出了界面反应聚合复合膜膜工业的发展简史膜工业的发展简史分离过程年代目前主要厂商应用微滤1925Millipore Corp，Pall Corp，Asahi Chemical微电子、医学、食品、化工等电渗析1960Oonics Ins.，Tokuyama Soda，Asahi Glass苦咸水脱盐、水分解、氯碱工业反渗透1965Film Tech./DOW，Hydronautics/Nitto，Torray，Ddu Pont海水脱盐、饮用水生产、

57、食品工业、造纸工业等渗析1965Enka/AKZO，Gambro，Asahi Chemical血液渗析、工业废液等超滤1970Amicon Corp.，Koch Eng.Inc.，Nittl Denko制药工业、乳品工业等气体分离1980Permea/Air Prod.，Ube Ind.，Hoechst/Celanese医疗、燃烧过程等渗透汽化1990GFT GmbH无水乙醇生产6.4.2 膜分离过程的原理及分类膜分离过程的原理及分类 膜分离原理膜分离原理 膜具有选择透过性膜具有选择透过性, 当膜两侧存在某种推动力当膜两侧存在某种推动力 ,原料侧原料侧组分选择性地透过膜以达到分离提纯的目的。图

58、中相组分选择性地透过膜以达到分离提纯的目的。图中相1为为原料或上游侧，相原料或上游侧，相2为渗透物或下游侧。原料混合物中某为渗透物或下游侧。原料混合物中某一组分可以比其他组分更快地通过膜而传递到下游侧，从一组分可以比其他组分更快地通过膜而传递到下游侧，从而实现分离。而实现分离。 膜法分离推动力与膜技术名称膜法分离推动力与膜技术名称 能量形式推动力 膜分离技术名称 渗析 渗透力学能压力差压渗析反渗透，超过滤，微滤电 能电位差电渗析电渗透化学能浓度差自然渗析自然渗透热 能温度差热渗析热渗透，膜蒸馏 常用膜的分类常用膜的分类常用膜分离技术的基本特征常用膜分离技术的基本特征 过程 分离目的透过组分截留

59、组分透过组分在料液中含量推动力传递机理膜类型进料和透过物的物态微滤(MF)溶液脱粒子气体脱粒子溶液气体0.0210m粒子大量溶剂及少量小分子溶质和大分子溶质压力差约100kPa筛分多孔膜溶液或气体超滤(UF)溶液脱大分子、大分子溶液脱小分子、大分子分级小分子溶液120nm大分子溶质大量溶剂、少量小分子溶质压力差约1001000kPa筛分非对称膜液体过程分离目的透过组分截留组分透过组分在料液中含量推动力传递机理膜类型进料和透过物的物态纳滤(NF)溶剂脱有机组分、脱高价离子、软化、脱色、浓缩、分离溶剂、低价小分子溶质1nm以上溶质大量溶剂、低价小分子溶质压力差约5001500kPa溶解-扩散Don

60、nan效应非对称膜或复合膜液体反渗透(RO)溶剂脱溶质、含小分子溶质溶液浓缩溶剂、可被电渗析截留组分0.11nm小分子溶质大量溶剂压力差约10001000kPa优先吸附、毛细管流动、溶解、扩散非对称膜或复合膜液体过程分离目的透过组分截留组分透过组分在料液中含量推动力传递机理膜类型进料和透过物的物态渗析(D)大分子溶质溶液脱小分子、小分子溶质溶液脱大分子小分子溶质或较小的溶质0.02m截留、血液渗析中0.005m截留较小组分或溶剂浓度差筛分微孔膜内的受阻扩散非对称膜或离子交换膜液体电渗析(EI)溶液脱小离子、小离子溶质的浓缩、小离子的分级小离子组分同性离子、大离子和水少量离子组分、少量水电化学势