第四章高能束表面改性

1、第四章 高能束表面改性 激光束 离子束能量密度高，加热速度快 电子束美军机载战术激光美军机载战术激光武器成功击中地面武器成功击中地面移动目标。移动目标。高能激光束照射目高能激光束照射目标，并在其挡板上标，并在其挡板上烧出了一个孔洞。烧出了一个孔洞。第一节 激光表面改性一、分类二、特点 1. 改性层足够厚（0.1-1.0mm） 注：气相沉积一般为nm以及m级。 2. 结合强度因是冶金结合 3. 能量大而集中，作用时间短对基体影响小 4. 工艺简单、操作灵活 激光功率、光斑大小以及扫描速度随时可调 5. 自动化程度高生产效率高1.1 激光相变硬化一、原理 同一般钢的淬火无差别 加热（A化）冷却（淬

2、火，得到M） 硬化 问题是在特殊情况下（如亚共析、过共析钢），极难获得全M二、激光相变硬化的特点 加热速度 过热度 时间短，晶粒来不及长大 （103-105/s） A形核率 极易全部A化 常规加热：晶粒通常为8-10级，激光加热：12级以上 淬火冷速（ 105/s） 得到全M组织 （基体自冷） 常规淬火，有先共析相或P析出 （激光加热光斑极小） 先共析Fe3C，M中C量，硬度 显微组织 亚共析：M M+F 心部原始组织(P+F) 过共析：M M+P 心部原始组织(P) 表层 次表层 心部 三、激光相变硬化的性能 硬度 M强化（C含量亦 ） 细晶强化 Hall-Pitch H=Hs+K/d1/2

3、 抗疲劳性能 表面呈压应力区，心部呈拉应力区。疲劳裂纹是由拉应力而产生。压应力产生的原因 淬硬层A M时，体积膨胀，基体不变。使表层膨胀受约束而产生。四、激光淬火的金相组织及硬度（45钢实例）五、激光相变硬化的工艺参数 工艺参数间的关系 激光淬火层的宽度主要决定于光斑直径(D)，淬硬层深度(H)由激光功率(P)、光斑直径和扫描速度(V)共同决定，主要关系为：H P/ ( D V ) 其中P/ ( D V )的物理意义为单位面积激光作用区注入的激光能量，称为比能量，单位为J/cm2。描述激光淬火的另一个重要工艺参数为功率密度，即单位面积注入工件表面的功率密度。为了使材料表面不熔化，激光淬火的功率

4、密度通常低于104 W/cm2，一般为1000 6000 W/cm2。 关键参数对具体设备，功率一定，关键是扫描速度 V V T达不到相变温度 V T熔点变成激光熔凝 参数确定实验这就是技术六、影响激光相变硬化的因素1. 材料成分 随着钢中碳含量的增加，激光相变硬化层的硬度愈高。2. 原始组织 细片状P、回火M或A可得到的硬化层较深。球状P只能得到较浅的硬化层，淬火态的基材硬化层最深3. 扫描速度 七、应用 优点： 激光淬火具有加热速度快、硬度高、变形小、淬火部位可控、不需淬火介质、生产效率高、无氧化、无污染等优点 1. 发动机汽缸 1978年，美国通用汽车公司建成了柴油机汽缸套激光淬火生产线

5、。寿命3倍。 （10万公里不漏油） 国内也已建立了数十条激光淬火生产线。 螺旋扫描，可避免产生回火软化区。2.轧辊表面强化 轧辊表面激光淬火强化，使轧辊耐磨性提高一倍以上。 1.2 激光表面熔凝一、原理 利用激光束将基材表面加热到熔化温度以上, 然后快速冷却并凝固结晶。二、特点 比激光淬火层的总硬化层深度要深、硬度要高、耐磨性也要好。 缺点是，基材表面的粗糙度较大，后续加工量大。三、应用 1. 耐磨性 2. 激光快速熔凝Ni-P合金，可以得到均匀的非晶态层。 1.3 激光表面合金化一、原理 利用激光将基体材料和加入的粉末一起熔化并均匀化后迅速凝固，在表面获得新的合金成分与结构。二、熔化层成分的

6、均匀化 控制成分均匀性的关键在于控制熔池横截面的形状因子，即合金化层的宽度与深度之比。而宽度取决于光斑直径，深度则取决于激光功率密度、扫描速度和合金元素加入方式与重量分数。 三、特点优点： 1. 同激光表面淬火、激光表面熔凝相比，其表面性能的改性幅度较大。 2. 变材料的整体合金化为局部、表面合金化，可以大大节约贵金属元素的用量。 缺点： 1. 因为它要求基材的熔化程度很高，要获得同样尺寸的表面改性层，需要的能量密度比激光熔覆时的大得多，需要的成本也就较高。 2. 改性幅度不如激光表面熔覆。 因此，在能满足工艺要求的前提下，通常倾向于选择效率更高的激光熔覆技术而非合金化，这是为什么迄今为止激光

7、合金化在工业中成功应用得例子为数不多的主要原因。四、应用典型基材表面激光合金化层的性能 基体材料添加的合金元素 性能 Fe, 45钢、40Cr B HV 19502100 45, GCr15 MoS2, Cr, Cu 耐磨性提高2-5倍 Fe TiN, Al2O3 HV 2000 铬 钢 WC HV 2100 铬 钢TiC HV 1700 304不锈钢 TiC HRC58 5052铝 TiC TiC量为50%Vol时，耐磨性与标准耐磨材料相当 Ti合金 C、Si40%H2SO4溶液中耐蚀性提高了40-50% 1.4 激光表面熔覆 一、原理 相变硬化： 表面不熔 表面合金化：粉末全熔，基体有较深

8、熔化，两者全部混合 激光熔覆： 粉末全熔，基体表面微熔， 结合力二、激光熔覆粉末提供方式 (a) 预置涂层法 (b) 同步送粉法 预置粉末方式有粘结剂预涂覆、火焰喷涂、等离子喷涂、电镀等 三、激光熔覆层截面示意图及微观组织 激光熔覆层截面示意图 激光熔覆层横截面组织(400 x) 由激光熔覆Co基合金层与基材结合区的横截面组织形貌图可见熔覆层中有大量的枝晶组织，与基材呈冶金结合。 四、激光熔覆的工艺参数 通过大量实验，得到下列估算熔覆速度V的经验公式：V = ab WV为熔覆速度（mm/s） W为单道熔覆宽度（mm）K=exp( T/1.8H)T为熔覆厚度（mm） H为单道熔覆厚度（mm）V

9、H = dC=K W VK为搭接因子 c为单位时间内的熔覆面积（mm2/s） a、b、d为常数，当激光功率为3kW，光斑直径为5mm时， a=57.36, b=10.81, d=5.17 实测与计算的关系：计算指导作用， 实测具体确定五、工艺参数间的相互关系不同光斑直径下熔覆层厚度与宽度随激光束扫描速度的变化规律(a)厚度H与扫描速度Vs的关系 (b)宽度W与扫描速度Vs的关系基材：A3钢，合金粉：WF150；送粉速率Vg = 11.9g/min, 功率P = 2 kw光斑直径分别为：曲线1, D1 = 4.5mm; 曲线2 , D2 = 5.0 mm; 曲线3, D3 =6.0 mm 扫描速

10、度V ， 厚度H与宽度W 光斑直径D ， 厚度H ，宽度W 六、典型基材表面激光熔覆工艺参数 基体材料 熔覆材料 送粉方式 工艺参数 （CO2激光 ）2Cr13钢、18-8不锈 Ni-Cr-B-Si预置或 同步P=2kw, V=2-18 mm/s, D=5 mm A3钢 Ni-Cr-B-Si + 50%(wt) WC 同步送粉 P=2kw, V=2-6 mm/s, D=5 mm 层厚：0.5-2 mm A3钢 铁基自熔合金 预置涂层 P=1.6kw, D=3-4mm, V=4-6mm/s 工具钢 粉末高速钢 同步送粉 P=1.5kw, D=5 mm, V=3-15mm/s，硬度可达Hv750-

11、850 20钢 Co-Cr-B-Si + WC 预置涂层 P=1.2 kw, D=3.5 mm, V=6mm/s 七、特点优点： 改性幅度高：熔覆层稀释率低，且可以精确控制。 改性范围大：不受相图限制，可利用各种材料进行改性； 能量密度高、作用时间短，基材热影响区及热变形均。 激光熔覆层组织致密，微观缺陷少，结合强度高。 激光熔覆层的尺寸大小和位置可以精确控制。设计专门的导光系统，可对深孔、内孔、凹槽、盲孔等部位处理，采用一些特殊的导光系统可以使单道激光熔覆层宽度达到2030mm，最大厚度可达3mm以上，使熔覆效率和覆层质量进一步提高； 激光熔覆对环境无污染，无辐射、低噪音。 缺点： 表面粗糙

12、再加工硬度高难以加工，成本 熔覆层开裂！八、激光熔覆层开裂的原因及预防措施原因： 熔化层再凝固体积大大收缩 熔覆层拉应力开裂 基体受热很少体积几乎不变 通常涂层硬且脆 开裂问题到目前为止仍然没有完全解决！措施： 预热： 降低冷却速度，降低熔覆层中的应力。但效果有限，因预热温度不可能过高，和熔覆温度相比，毕竟有限。 涂层中加入韧性相：韧性相变形释放应力。但性能 梯度涂层：多层熔覆，由软及硬，缓和应力。 问题：高硬功能性涂层减薄，寿命 工艺难题：多层熔覆工艺控制，梯度成分控制 效率低、成本高： 结论：仍难以圆满解决九、应用 发动机排气门密封面和发动机缸盖头锥面熔覆钴基合金。 航空发动机涡轮叶片表面

13、激光熔覆抗烧蚀涂层。 汽轮机末级叶片叶尖迎风面熔覆耐水蚀Co基合金等(见图)。 冶金行业的轧辊表面强化。 石油钻头熔覆WC层。第二节 离子束表面改性一、离子束能量和表面改性技术的关系 能量在数十eV数百eV范围内用于离子束沉积；keV范围为离子刻蚀区，用于表面微细加工；1030MeV为离子注入区； 二、离子注入定义 离子注入技术是将从离子源中引出的低能离子束加速成具有几万到几十万电子伏特的高能离子束后注入到固体材料表面，形成特殊物理、化学或机械性能表面改性层 三、工艺过程 离化气体，在高温灯丝加速电子的作用下离化。 简单 金属，先蒸发成原子，然后离化。 复杂 分离磁分析器从离子源产生的正离子中

14、筛选出所需的离子 加速加速器将筛选出的正离子加速到所需的能量 聚焦利用四极透镜系统将离子束进行聚焦 注入聚焦后的离子束高速注入靶面（工件表面）离子注入过程的原理示意图 三、特点 靶材与注入或者添加的元素不受限制，几乎所有固体材料都可以作为靶材，所有的元素都可以作为注入元素注入到靶材之中。 注入过程不受温度限制，在高温、低温和室温下进行。 注入到靶材中的原子不受靶材固溶度的限制，不受扩散系数和化学结合力的影响，因此可以获得许多合金相图上并不存在的合金，为研究新材料体系提供了新途径。 可以精确控制掺杂数量、掺杂深度与位置，掺杂的位置精度可以达到亚微米级。 离子注入过程横向扩散可以忽略，深度均匀；大

15、面积均匀性好，掺杂杂质纯度高，因此特别适合半导体器件和集成电路微细加工的工艺需求。 直接离子注入不改变工件尺寸，因此特别适合于精密机械零件的表面处理，如航空、航天等。 主要缺点为设备成本比较高，一次性投资比较大；离子注入层比较浅，一般以纳米为单位进行计量，离子最大注入深度也只有数个微米。 四、离子注入材料表面的强化机理 (1)固溶强化效应依据注入原子的种类及其与基材原子直径比值大小差别，离子注入层的固溶强化机理有间隙固溶强化与替位固溶强化。(2)晶粒细化效应离子注入层的晶粒尺寸较离子注入之前大幅度减少。因此注入层的硬度与强度也将大幅度提高。(3)晶格损伤效应高能量离子注入金属表面后，使晶格大量

16、损伤，产生大量空位和高密度位错。当注入的离子是C、N、B等轻元素时，会钉扎位错产生强化效应。(4)弥散强化效应离子注入会使靶材升温，特别是N，B，C会与金属形成-Fe4N, -Fe3N, CrN, TiN等氮化物，Be2B等硼化物和TiC等碳化物，并弥散分布，使基体强化。(5) 压应力效应离子注入能把2050%的材料加入近表面区，使表面成为压缩状态。压缩应力能填实表面裂纹，阻碍微粒从表面剥落，从而提高抗磨损及抗疲劳能力。五、离子注入技术的应用 在超大规模集成电路制造中的应用 离子注入技术在微电子工业中的应用主要是利用其如下特点：掺杂量和注入深度可以精确控制掺杂量和注入深度可以精确控制；注入到硅

17、中的杂质是直进的，横向扩散比热扩散小十倍；掺杂层大面积均匀，重复性好和杂质纯度高等等。离子注入技术也因此成为现代微电子技术中的基础工艺 。 常用的注入离子为B、BF2、As（砷）和P，注入量从1011 1016/cm2，所使用的束流强度在10nA到10mA，注入能量为40keV-1MeV。 据报道，线宽为0.35微米的集成电路板，离子注入工序已达30多次。各种中束流注入机、强流离子注入机、超强流离子注入机相继出现并应用于生产。据估计，2000年全世界约有近万台离子注入机在半导体工业中应用，其中90%与先进的硅芯片生产有关。 离子注入硅电路与器件参数 电路与器件注入离子注入能量/keV注入量(x

18、1013/cm2)三极管发射区As, P100 150500 1000三极管基区B30 6050三极管超浅结As40500 1000MOS源B, P60 100500MOS源或漏自对准B, P60 10050 500MOS阈值调整B, P80 1000.05 300源漏超浅结BF240 5050 500吸杂Ar40 15050 1000掩埋基区B5000.5电路电阻B, P50 1505 1002. 在机械工业中的应用 提高机械零件的耐磨性、疲劳强度 机理：降低摩擦系数，提高表面的硬度，表面压应力状态。 在Ti-6Al-4V表面注入C、N离子，可使摩擦系数降低50%。 在不锈钢表面注入N离子，

19、可使摩擦系数从0.8降到0.6，如果注入的是Ti和Ti+N，其摩擦系数可以降低到0.2 0.4。 在AISI1018钢表面注入N+，可使疲劳强度提高200%或更高。 提高机械零件的耐蚀、抗氧化性能 表面成分的变化：使电极电位发生变化。如注入Cr、Mo等元素，在金属表面形成氧化物薄膜，或者形成不锈钢成分的亚稳态合金，从而大幅度改善耐蚀性和抗高温氧化性能。 表面组织的变化：可以形成浓度远远大于平衡值的单相固溶体，从而避免腐蚀微电池的形成。注入层甚至可以以非晶态方式存在，从而大幅度提高材料表面的耐蚀性。 工、模具表面离子注入前后的性能变化 零件名称1C1.6Cr钢注入元素被加工材料使用结果切 纸 刀

20、高速钢N纸寿命提高2倍钻塑丝锥WC-6% CoN塑料寿命提高5倍人工橡胶WC-6% CoN人工橡胶寿命提高2倍切 刀WC-6% CoN铜产量提高5倍铜杆拉模工具钢N低碳钢磨损速度降至原来的1/3钢 丝 模WC-6% CoN碳钢产量提高10倍汽车环型 C、O碳钢产量提高6倍冲压模440C不锈钢Ti、C、N 提高印花质量压延模1C1.6Cr钢Ti + C 延寿100倍航空仪表轴承52100钢Pb、Ag 固体润滑燃料喷嘴 Ti、B 延寿10倍铣刀高速工具钢Ti + C不锈钢延寿16倍模具H13钢Ti, Ti+C铝型材挤压力降低15%3. 在生物和医疗方面的应用 人工关节的表面改性。 人工关节常用强度

21、高、韧性好Ti-6Al-4V和Co-Cr合金制造。 缺陷：耐磨性，有微粒和有害元素进入循环系统。 研究表明，在Ti-6Al-4V表面注入氮离子，可以形成TiN层，可使Ti-6Al-4V在血浆环境下的耐磨性提高40倍。在Co-Cr表面注入N离子，可以在其表面形成Cr2N层，使耐磨性明显提高。 尤为重要的是有效阻止了有害元素Cr、Co、Ni的溶解，提高了人工关节的生物相容性，目前已经得到商业应用。 高分子材料的表面改性 高分子材料的生物相容性非常好，可用作人工血泵膜和人造心瓣膜。但这些材料的致命缺点是机械强度低、耐磨性差。在硅橡胶和聚氨脂表面注入特定的离子，可以克服上述缺陷。 六、离子注入新技术 1. 等离子体浸没离子注入(Plasma Immersion Ion