污水脱氮理论与技术

1、华东理工大学资源与环境工程学院邱兆富College of Resources andEnvironmental Engineering, ECUSTQiu Zhaofu1. 水体中氮素的来源与危害水体中氮素的来源与危害2. 氮素污染控制氮素污染控制 3. 生物脱氮原理生物脱氮原理 4. 生物脱氮技术生物脱氮技术 内容提要5. 生物脱氮新工艺生物脱氮新工艺1. 水体中氮素的来源水体中氮素的来源水体中氮素的来源与危害自然来源人类活动大气降水降尘非市区径流生物固氮城市污水浸滤液大气沉降地表径流水体污染源污染源水体中氮素的来源与危害点源点源(Point sources)非点源，面源非点源，面源(Non

2、-point sources)通过排放口集中排放污染物主要通过径流过程点源污染点源污染(Point source pollution)非点源污染，面源污染非点源污染，面源污染(Non-point source pollution)城市污水工业废水等地表径流，养鱼投饵降尘，降雨等2. 2. 氨氮废水的工业来源氨氮废水的工业来源水体中氮素的来源与危害有机氮废水的工业来源及其浓度2. 2. 氨氮废水的工业来源氨氮废水的工业来源水体中氮素的来源与危害氨氮废水的工业来源及其浓度2. 2. 氨氮废水的工业来源氨氮废水的工业来源水体中氮素的来源与危害氨氮废水的工业来源及其浓度2. 2. 氨氮废水的工业来源氨

3、氮废水的工业来源水体中氮素的来源与危害氨氮废水的工业来源及其浓度3. 氮在水体中的存在形态氮在水体中的存在形态水体中氮素的来源与危害蛋白质 (C, O, N, H, N=1518%)多肽氨基酸尿素CO(NH2)2其他(硝基、胺及铵类化合物)COOHHRCNH2氨氮(NH3-N, NH4+-N)亚硝态氮(NO2- -N)硝态氮(NO3-N)水体中氮素的来源与危害氨氮(NH3-N, NH4+-N)亚硝态氮(NO2- -N)硝态氮(NO3-N)水污染控制中经常提到的几个术语水体中氮素的来源与危害4. 氮素污染的危害氮素污染的危害 造成水体的富营养化(eutrophication)现象；水生植物水生植

4、物和和藻类藻类异常增殖异常增殖1998年渤海湾赤潮年渤海湾赤潮2004年6月浙江近海2009年中国近海赤潮情况年中国近海赤潮情况海洋赤潮发生的原因海洋赤潮发生的原因20世纪末中国海洋水质世纪末中国海洋水质水体中氮素的来源与危害4. 氮素污染的危害氮素污染的危害 增加了给水处理的成本； 例如：加氯消毒810gCl2/gNH3-N 引起水体缺氧；NH4+ + 2O2 NO- 3 +2H+ + H2O + 能量 14gN64gO2每氧化1gNH4-N为NO3-N，共需要氧4.57g水体中氮素的来源与危害 氨氮对水生生物有毒游离氨游离氨1mg/L游离氨游离氨Free AmmoniumOHNHOHNH4

5、2334NHOHNHkb25时，氨的离解常数为时，氨的离解常数为1.810-5水体中氮素的来源与危害01020304050607080901006789101112pHFA(%)101520253035pH和温度的升高将和温度的升高将增强氨氮的毒性？增强氨氮的毒性？)92.272909018. 0(3101100%pHTHUnionizedN水体中氮素的来源与危害 硝酸盐影响人类健康硝酸盐硝酸盐(NO3-N)亚硝酸盐亚硝酸盐(NO2-N)血红蛋白(Fe2+) + O2 氧和血红蛋白(Fe2+) (红色，具有输氧能力)血红蛋白(Fe2+) + NO2- 高铁血红蛋白(Fe3+) (褐色，丧失输氧

6、能力)高铁血红蛋白症高铁血红蛋白症胃癌等胃癌等亚硝酸盐能与胺或酰胺反应生成亚硝胺或亚硝酰氨，后两者都有致癌作用。氨氮的浓度及其相应的毒理作用自然来源人类活动大气降水降尘非市区径流生物固氮城市污水浸滤液大气沉降地表径流水体氮素污染控制面源污染控制技术面源污染控制技术修建污水厂修建污水厂1. 废水脱氮技术废水脱氮技术氮素污染控制物化法物化法生物法生物法吹脱吹脱(气提气提)法法折点加氯法折点加氯法离子交换法离子交换法磷酸氨镁沉淀法磷酸氨镁沉淀法其它方法其它方法吹脱(气提)法基本原理：基本原理：将水中的游离氨转移到气体将水中的游离氨转移到气体(空气或蒸汽空气或蒸汽)中去。中去。氨吹脱工艺的三个条件：

7、提高pH，一般用NaOH; 在吹脱塔中反复形成水滴，减小表面张力，增大接触面积。(1) 气体循环，增大浓度差；影响氨气从水中向气体中转移的因素：影响氨气从水中向气体中转移的因素： 水气界面处的表面张力；(1) 水和气体中氨的浓度差。沉淀池空气吹脱法工艺流程图：空气吹脱法(ammonia stripping)pH调节池进水氨和尾气出水空气排泥CaO或NaOH吹脱塔氨水蒸馏工艺流程图以焦化废水为例：蒸氨供料槽调节池NaOH30%pH113蒸汽蒸汽103氨气氨气NH3-N4000mg/LNH3-N250mg/L生化生化换热换热冷却冷却蒸氨塔蒸氨塔pH=8.5-9气提法冷却冷却3035106重要的工艺

8、参数：(1)pH=10.5-11.5;(2)水力负荷：2.4-7.2m3/(m2.h);(3)气液比：填料高度6m时，G/L=2200-2300;(4)蒸汽用量：0.1253 t蒸汽/ 1m3水 泡罩塔：0.08 t蒸汽/1m3水， 浮阀塔：0.13 t蒸汽/1m3水。空气吹脱(气提)法低浓度氨氮废水：室温下空气吹脱；高浓度氨氮废水：蒸汽吹脱。1.0MPa蒸汽价格在180-200元/吨折点加氯法法(breakpoint chlorination)基本原理：基本原理：ClHOHNHOClNH5 . 15 . 25 . 15 . 05 . 1224 NH3-N 浓度 总加氯量 折点 余氯 氯浓度

9、Cl2：NH3-N 重量比 理论折点氯化曲线 HOHClNHHOClNH224ClHOHNHOClClNH5 . 15 . 15 . 05 . 05 . 0222ClHHOClOHCl22折点加氯法法(breakpoint chlorination)重要工艺参数：重要工艺参数：(1)准确控制氯投加量：准确控制氯投加量： 理论投氯量理论投氯量(以氯气计以氯气计)：NH3-N=7.6:1 实际投加量实际投加量(以氯气计以氯气计)通常为通常为: (8:1)-(10:1)(2)控制控制pH，控制反应副产物控制反应副产物NO3-和和NCl3; 控制控制pH在在中性条件中性条件下进行。下进行。OHClHH

10、NOHOClNH234454OHNClHOClClNH232(3)反应时间反应时间：1min;离子交换法(Ion exchange)基本原理：基本原理：nABRBAnRnnn废水中的NH4+与阳离子交换树脂中的阳离子进行交换。对NOx-和有机氮没有效果。常用的离子交换剂：常用的离子交换剂：沸石沸石(Zeolite)沸石是含水的钙、钠以及钡、钾的硅铝酸盐矿物，一般用化学式(M, N2)OAlO3 nSiO2 mH2O表示。废水中的NH4+与沸石中的M+, N2+进行交换。国产沸石有：国产沸石有：斜发沸石斜发沸石(Clinoptilolite) 丝光沸石丝光沸石(Mordenite)离子交换法(I

11、on exchange)斜发沸石对不同阳离子的选择交换顺序如下：斜发沸石对不同阳离子的选择交换顺序如下：LiMgAlFeCaNaBaNHK233224沸石的再生：沸石的再生：化学再生法化学再生法气提再生法气提再生法NaOH, Ca(OH)2, NaCl焚烧法焚烧法生物再生法生物再生法空气或蒸汽500600 高温, NH4+NH3生物硝化，研究中离子交换法(Ion exchange)工艺流程：工艺流程：再生液贮槽进水(二级处理+过滤)出水沸石离子交换柱吹脱塔补充再生液空气空气和NH3Na+或Ca2+NH4+NH4+Na+或Ca2+离子交换法(Ion exchange)重要工艺参数：重要工艺参数：

12、(1)pH=48;(2)空床速度空床速度(SV), SV=Q/V Q，流量，流量，m3/h; V，吸附柱体积，吸附柱体积，m3; SV=510h-1 ，与沸石粒径有关。与沸石粒径有关。(3)沸石粒径：沸石粒径：0.81.7mm;(4)床深：床深：0.91.8m;(5)进入吸附柱的进入吸附柱的SS9.5，MAP会释放出刺鼻的气味。 物化法脱氮的比较常用物化法脱氮技术比较 生物法脱氮的基本原理有机氮(氨化作用)氨化菌NH4+-N(亚硝化作用)NO2-N亚硝酸菌+O2硝酸菌+O2(硝化作用)NO3-N反硝化菌+ 有机碳(反硝化作用)N2 生物法脱氮的基本原理1。氨化作用(Ammonification

13、)氨化作用无论在好氧还是厌氧，中性、酸性还是碱性环境中都能进行，只是作用的微生物种类不同、作用的强弱不一2。硝化作用(Nitrification)如果不考虑硝化过程中硝化细菌的增殖，硝化过程的氧化反应式为： 245 . 1 ONH HOHNO222 (1-4) 225 . 0 ONO 3NO (1-5) 总反应式为： 242ONH OHHNO232 (1-6) 亚硝酸菌 硝酸菌 硝化细菌 硝化作用(Nitrification)1.每氧化1gNH4+-N为NO3-N需要消耗碱度7.14g(以CaCO3计)(100/14=7.14) 注：每氧化14gNH4+-N为NO3-N，产生2molH+，需要

14、1mol的CaCO3(分子量为100)来中和。2.不计细菌增值，每氧化1gNH4-N为NO3-N，共需要氧。245 . 1 ONH HOHNO222 (1-4) 225 . 0 ONO 3NO (1-5) 总反应式为： 242ONH OHHNO232 (1-6) 亚硝酸菌 硝酸菌 硝化细菌 1gNH4+-N1gNO3-N碱度(以CaCO3计)需要氧硝化作用(Nitrification)硝化反应动力学 生物硝化反应的动力学模型可用Monod公式表示:硝化细菌的比增长速率，d-1； max硝化细菌的最大比增长速率，d-1； Ks饱和常数，其值为=0.5max时的底物浓度，mg/L； S底物(NH4

15、+-N 或 NO2?-N)浓度，mg/L； 硝化作用(Nitrification)SKSsmax20条件下硝化菌的Monod参数硝化作用(Nitrification)亚硝酸菌和硝酸菌 硝化作用(Nitrification)硝化段中含碳有机基质浓度与总氮(TKN)的比例将直接影响活性污泥中硝化菌所占的比例.硝化作用(Nitrification)BOD5/TKN与活性污泥中硝化细菌含量的关系摘自马文漪、杨柳燕,环境微生物工程.南京大学出版社,1998年影响硝化反应的环境因素 硝化作用(Nitrification)影响硝化反应的环境因素 硝化作用(Nitrification)1gNH4+-N1gNO

16、3-N碱度(以CaCO3计)需要氧硝化作用(Nitrification)SRT 生物法脱氮的基本原理2。硝化作用(Nitrification)1。氨化作用(Ammonification)3。反硝化作用(Denitrification ) 2HNO3 +4H -2H2O 2HNO2 +4H -2H2O HON=NOH +4H 2NH2OH +4H -2H2O 2NH3 (同化反硝化) -H2O N2O +2H -H2O N2 (异化反硝化) +2H -2H2O NO3-NNO2-NNON2ON2反硝化作用(Denitrification)NO2- + 3H (电子供体有机物) 0.5N2 + H

17、2O + OH- (1-7) NO3- + 5H (电子供体有机物) 0.5N2 + H2O + OH- (1-8) 生物反硝化的总反应式如下： q由式(1-7)计算，转化1g NO2-N为N2时，需要有机物(以BOD表示) 316/(214)=1.71。q由式(1-8)计算，转化1g NO3-N为N2时，需要有机物(以BOD表示) 516/(214)=2.86。q还原1gNO2-N或NO3-N均可产生碱度(以CaCO3计) (50/14)，硝化过程中消耗的碱度有近50%得到回收。 反硝化作用(Denitrification)反硝化过程中需要的有机物总量可按下式估算：C=2.86NO3-N+1

18、.71NO2-N+DO式中： C 反硝化需要的有机物总量， 按BOD5计(mg/L)； NO3-N污水中硝态氮的浓度（mg/L)； NO2-N污水中亚硝态氮的浓度（mg/L)； DO污水中溶解氧的浓度（mg/L)。如果废水中缺少有机碳源，则应补加有机物，一般投加甲醇，这是因为甲醇分解的产物是CO2与H2O，不残留任何难降解的中间产物。反硝化作用(Denitrification)q反硝化细菌大量存在于污水处理系统中。q反硝化细菌是兼性细菌 在无分子氧的条件下，它们能利用NO2和NO3中的N+5和N+3作为能量代谢中的电子受体，O-2作为受氢体生成H2O和OH碱度，有机物作为碳源及电子供体提供能量

19、并得到氧化稳定。 在有分子态DO存在时，它们氧化分解有机物，利用分子氧作为最终电子受体；反硝化作用(Denitrification)影响反硝化反应的环境因素 1gNO3-N1gN2产生碱度(以CaCO3计) 需要碳源反硝化作用(Denitrification) 常用生物脱氮技术生物脱氮工艺多级污泥系统单级污泥系统生物脱氮工艺悬浮污泥系统(Suspended System)膜法系统(Attached System)三级二级A/O,氧化沟，SBR多级污泥系统生物脱氮工艺曝气池 （去除 BOD） 沉淀池 硝化池 （硝化） 反硝化反应器 原污水 处理水 碱 回流污泥 回流污泥 回流污泥 剩余污泥 剩余

20、污泥 剩余污泥 CH3OH 注：虚线表示可引入部分原污水作为碳源 沉淀池 沉淀池 q优点：有机物降解菌、硝化菌和反硝化菌分别在各自反应器内生长繁殖，环境条件适宜，反应速度快而且比较彻底，可以获得相当好的BOD5去除效果和脱氮效果。q缺点：该流程构筑物和设备多，造价高，运行管理复杂，且需要外加碳源，运行费较高，一般应用不多。 两级生物脱氮系统去除 BOD、 氨化、硝化 （硝化） 反硝化反应器 原污水 处理水 回流污泥 回流污泥 剩余污泥 剩余污泥 CH3OH 注：虚线表示可引入部分原污水作为碳源 沉淀池 沉淀池 q主要缺点：该流程仍然较复杂，出水有机物浓度也不能保证十分理想。 单级污泥系统生物脱

21、氮工艺q主要缺点：要取得满意的脱氮效果，必须保证足够大的混合液回流比，通常在14倍的进水流量，这势必增加运行费用 沉淀池 回流污泥 剩余污泥 出水 进水 缺氧池 好氧池 混合液回流 缺氧(Anoxic)/好氧(Aerobic)脱氮工艺简称A/O脱氮工艺：好氧区 缺氧区 沉淀池 剩余污泥 出水 回流污泥 进水 曝气装置 单级污泥系统生物脱氮工艺q主要缺点：污泥负荷比较低，污泥龄较长，占地面积较大。氧化沟(Oxidation Ditch)生物脱氮工艺单级污泥系统生物脱氮工艺q主要缺点：占地面积大，设备利用率较低。序批式活性污泥法(Sequencing Batch Activated Sludge

22、Process) 充水期 反应期 沉淀期 排水期 进水 出水 剩余污泥 闲置期 A/O脱氮工艺q主要设计参数：1. 有机负荷：Ns=0.10.7kgBOD/(kgMLSS.d);2. 总氮负荷：NTN30d。 沉淀池 回流污泥 剩余污泥 出水 进水 缺氧池 好氧池 混合液回流 污水脱氮工艺选择q考虑的因素： 1. 废水的性质； 2. 出水要求； 3. 经济性。q目前常用的废水脱氮工艺： 1. 生物脱氮法； 2. 氨氮吹脱； 3. 折点氯化法； 4. 离子交换法。污水脱氮工艺选择各种生物脱氮组合工艺及其应用范围原废水O A处理出水CH3OHN2原废水O2 A处理出水CH3OHN2O1BarHz工艺原废水O A处理出水A原废水O处理出水A（Spector工艺）CH3OHN2原废水A2 O处理出水A1原废水A O处理出水厌水解池CH4UASBEGSBCH4N2N2生物脱氮新工艺短程硝化反硝化工艺短程硝化反硝化工艺厌氧氨氧化厌氧氨氧化同步硝化同步硝化/反硝化工艺反硝化工艺好氧反硝化好氧反硝化其它方法其它方法生物脱氮新工艺短程硝化反硝化工艺短程硝化反硝化工艺(Shortcut Nitrification-Denitrification)有机氮(氨化)氨化菌NH4+-N(亚硝化)NO2-N亚硝酸菌+O2硝酸菌+O2(反硝化)NO3-NNO2-NN