无机及分析化学 第5章 氧化还原平衡(2014修订稿)

1、1第第 5 5 章章 氧氧 化化 还还 原原 平平 衡衡2 学学 习习 要要 求求 1. 掌握氧化数、氧化与还原、氧化型、还原型、掌握氧化数、氧化与还原、氧化型、还原型、氧化还原电对、原电池、电极电势、标准电极电势氧化还原电对、原电池、电极电势、标准电极电势等基本概念。等基本概念。 2.掌握用电池符号表示原电池、原电池电动势掌握用电池符号表示原电池、原电池电动势的计算。的计算。 3.掌握能斯特方程的意义及浓度（或分压）、掌握能斯特方程的意义及浓度（或分压）、酸度等因素对电极电势的影响及相关计算。酸度等因素对电极电势的影响及相关计算。 4.掌握电极电势的应用，运用电极电势判断氧掌握电极电势的应用

2、，运用电极电势判断氧化剂或还原剂的相对强弱、氧化还原反应的方向，化剂或还原剂的相对强弱、氧化还原反应的方向，确定氧化还原反应的完全程度。确定氧化还原反应的完全程度。 5.了解元素电势图及其应用。了解元素电势图及其应用。3 5.1 5.1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念 5.3 5.3 电极电势电极电势 5.4 5.4 电极电势的应用电极电势的应用 5.2 5.2 氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平 5.5 5.5 元素的标准电极电势图元素的标准电极电势图4无处不在的无处不在的氧化还原反应氧化还原反应5 化学反应可分为两大类化学反应可分为两大类: :一类是在反应过程中

3、反一类是在反应过程中反应物之间没有电子的转移，如酸碱反应、沉淀反应应物之间没有电子的转移，如酸碱反应、沉淀反应等；另一类是在等；另一类是在反应物之间发生了电子的转移反应物之间发生了电子的转移，这，这一类就是氧化还原反应。如：一类就是氧化还原反应。如： Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu5.1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念6 国际纯粹与应用化学联合会国际纯粹与应用化学联合会 IUPAC定义：定义： 元素的氧化值元素的氧化值(氧化数氧化数)是指元素一个原子的表是指元素一个原子的表观电荷数，该电荷数的确定是假设把每一个化学观电荷数，该电荷数的确定是假设把每一个化学键中的电子指

4、定给电负性更大的原子而求得。键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。 5.1.1 5.1.1 氧化值氧化值7 氧化数的确定规律：氧化数的确定规律： 单质中元素的氧化数单质中元素的氧化数0 多原子分子，多原子分子， 氧化数（代数和）氧化数（代数和）0 简单离子氧化数所带电荷数简单离子氧化数所带电荷数, Na为为+1 H的氧化数的氧化数 = + 1，特例，特例NaH中中H为为 1 O的氧化数的氧化数 = 2，特例，特例H2O2中中O为为 1 F 的氧化数的氧化数 = 18Fe3O4 Fe: x O: -2 3x+4 (-2)=0 x= + 8/3MnO4 Mn: x O: -2 x+ 4 (-2)

5、= -1 x= +7S4O6 S：x O: -2 4x+6(-2)=-2 x= +2.5 由此可知，元素的氧化数可以是整数，由此可知，元素的氧化数可以是整数，也可以是分数。也可以是分数。 Question 求出下列分子中相关元素的氧化值求出下列分子中相关元素的氧化值-2-9思考题思考题: : 确定下列物质中指定元素的氧化数确定下列物质中指定元素的氧化数 Na2S2O3 H2C2O4 Cr2O7 S4O6 CH3CHCH2CH3ClCH3CH=CHCH3+ HCl-1-10-22-2-10 5.1.2 氧化与还原氧化与还原被还原，还原反应被还原，还原反应被氧化，氧化反应被氧化，氧化反应MnO4

6、+ SO3+H+Mn2+ + SO4 + H2O氧化数降低氧化数降低氧化剂：氧化剂： 得电子得电子氧化数升高氧化数升高还原剂：还原剂： 失电子失电子MnO4 + 8H+5e Mn2+ + 4H2OSO3 + H2O-2e SO4 + 2H+氧化还原反应由两个氧化还原半反应组成氧化还原反应由两个氧化还原半反应组成2-2-2-2-11Cu 2 + + Zn = Cu + Zn2+ 上述反应中的两个电对分别是什么？上述反应中的两个电对分别是什么？MnO4 Mn2+ SO3 SO4 氧化态氧化态还原态5.1.3. 5.1.3. 氧化还原电对氧化还原电对 一对氧化型和还原型物质构成的共轭体系称一对氧化型

7、和还原型物质构成的共轭体系称为氧化还原电对。为氧化还原电对。 -2-2-2MnO4 + SO42MnO4 + SO3+ 2OH- = + H2O2-2-12 5.2 5.2 氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平 配平氧化还原反应方程式的方法较多，常见的配平氧化还原反应方程式的方法较多，常见的有：氧化数升降法和离子有：氧化数升降法和离子电子法（半反应法）。电子法（半反应法）。 将一个氧化还原反应拆分成两个半反应，分将一个氧化还原反应拆分成两个半反应，分别是氧化剂发生的还原反应和还原剂发生的氧化别是氧化剂发生的还原反应和还原剂发生的氧化反应，再分别配平两个半反应，合并为总反应的反应，再

8、分别配平两个半反应，合并为总反应的方法称为方法称为离子离子电子法电子法。 配平原则配平原则: 氧化剂得电子数和还原剂失电子数相等，反氧化剂得电子数和还原剂失电子数相等，反应前后各元素原子数相等。应前后各元素原子数相等。 13酸性条件下酸性条件下 K2Cr2O7 与与KI的反应的反应 1. 1. 写出基本离子反应写出基本离子反应( (氧化还原产物氧化还原产物) )2. 2. 拆分成两个半反应并分别配平原子与电荷拆分成两个半反应并分别配平原子与电荷 Cr2O7 + 14H+ + 6e 2Cr3 + + 7H2O (1)2I- I2 + 2e (2) Cr2O7 + 2I- 2Cr3+ + I2 3

9、. 3. 将两个半反应分别乘以相应系数使得失电子数相等将两个半反应分别乘以相应系数使得失电子数相等, ,两式相加、整理得配平的离子方程式两式相加、整理得配平的离子方程式 。 Cr2O7 +14H+6e 2Cr3+7H2O 1 +) 2I- I2 + 2e 3 Cr2O7 + 6I- + 14H+ = Cr3+ + 3I2 + 7H2O优点：揭示了氧化还优点：揭示了氧化还原反应的本质，原反应的本质，不需要计算元素的氧不需要计算元素的氧化数。化数。2-2-2-2-14 配平反应：配平反应： KMnO4 +K2SO3MnSO4+K2SO4+H2O (酸性介质酸性介质) 解解: : MnO4 + SO

10、3 Mn2+ +SO4 MnO4Mn2+ ； SO3SO4 MnO4 + 8H+ +5e = Mn2+ + 4H2OSO3 + H2O = SO4 +2H+ +2e MnO4 + 8H+ +5e = Mn2+ + 4H2O 2 +) SO3 + H2O = SO4 +2H+ +2e 5 2MnO4 + 5SO3 + 6H+ = 2Mn2+ + 5SO4 + 3H2O 2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2O 配平时，酸性介质用什么酸？一般以不引入其他杂质和引配平时，酸性介质用什么酸？一般以不引入其他杂质和引 进的酸根离子不参与氧化还原反

11、应为原则。上例中反应产物有进的酸根离子不参与氧化还原反应为原则。上例中反应产物有 SO4，宜以稀，宜以稀H2SO4为介质，因其既无氧化性又无还原性。为介质，因其既无氧化性又无还原性。 Question -2-2-2-2-2-2-2-2-2-2-2-15Cu2+Zn = Cu+Zn2+Cu2+Zn 没有观察到电子的定向流动没有观察到电子的定向流动 化学能直接转变成热能化学能直接转变成热能e5.3 5.3 电极电势电极电势把锌片放入硫酸铜溶液中，发生如下反应：把锌片放入硫酸铜溶液中，发生如下反应：16Zn2+ZnCu2+Cu正极：正极：负极：负极：Cu 2+2e CuZn Zn2+2e化学能化学能

12、 电能。电能。电池反应电池反应: :Cu2+Zn Cu+Zn2+e 5.3.1 原电池原电池原电池：原电池：借助于氧化还原借助于氧化还原反应产生电流的装置。反应产生电流的装置。17原电池实验装置18盐桥的组成：盐桥的组成：琼脂琼脂 + + 饱和氯化钾饱和氯化钾( (硫酸钾硫酸钾) )。导电导电 维持正负两极的电平衡。维持正负两极的电平衡。，盐桥的作用：盐桥的作用：19 5.3.2 5.3.2 电极分类电极分类Mn+M 1. 1.金属金属金属离子电极金属离子电极 由金属和该金属离子的溶液所构成的电极由金属和该金属离子的溶液所构成的电极 Mn+ne M(s)例如，电对例如，电对Zn2+Zn对应的电

13、极：对应的电极：电极反应电极反应 Zn2+ + 2e Zn电极符号电极符号 ZnZn2+（c）电极：电极：由同一电对的氧化态与还原态物质、合适导由同一电对的氧化态与还原态物质、合适导体、其他与电极反应相关的反应物（如酸碱介质）体、其他与电极反应相关的反应物（如酸碱介质）所构成的实际体系。所构成的实际体系。20 2. 气体气体- -离子电极离子电极 将气体通入相应离子溶液中并浸入惰性金属将气体通入相应离子溶液中并浸入惰性金属( Pt )( Pt ) 例例: H| H2 | Pt 2H2e H2 213. 3. 氧化还原型电极氧化还原型电极 Pt | Fe3+, Fe2+ Fe3+e- Fe2+

14、Mm+ Mn+Mm+ +(m-n)eMn+Pt丝丝 Pt MnO4 , Mn2+,H+MnO4 /Mn2+MnO4 + 8H+5e Mn2+ + 4H2O 将惰性金属（铂或石墨）插入含有同一元素将惰性金属（铂或石墨）插入含有同一元素不同氧化数的两种离子的混合溶液中构成的电极。不同氧化数的两种离子的混合溶液中构成的电极。 -22 4. 4.金属金属- -金属难溶盐电极金属难溶盐电极 金属表面涂上该金属难溶盐金属表面涂上该金属难溶盐, , 插入与该金属盐有相同阴离子的溶插入与该金属盐有相同阴离子的溶 液中。液中。 例例: Ag | AgCl | Cl AgCle- Ag Cl 导线导线KCl溶液溶

15、液Ag-AgCl多孔物质多孔物质23 ( -) Zn | Zn2+(1mol L-1)|Cu2+(1mol L-1) | Cu (+) 5.3.3 原电池的表示原电池的表示电池符号电池符号24 Cu(s) + Cl2 (p) (-) Cu | Cu2+(a2) |2Cl-(a1)+ Cu2+(a2)Cl-(a1) | Cl2(p) | Pt (+) 由反应式写电池符号由反应式写电池符号 氧化剂电极为正极写在右边氧化剂电极为正极写在右边; ; 还原剂电极为负极写在左边还原剂电极为负极写在左边; ; “ “ ”表示不同相之间的相界面，若为同一表示不同相之间的相界面，若为同一相，可用相，可用“，”表

16、示；表示；“”表示盐桥；表示盐桥； 参与氧化还原反应的物质须注明其聚集状态、参与氧化还原反应的物质须注明其聚集状态、浓度、压力等；当溶液浓度为浓度、压力等；当溶液浓度为1mol1molL L1 1时，可省时，可省略。例如略。例如: :25 正极正极: Ag: Ag e e Ag Ag（还原反应）（还原反应） 写出以下原电池的电极反应和电池反应写出以下原电池的电极反应和电池反应 (-) Pt| H2 (105Pa)| H(1.0mol L-1) |Ag(1.0 mol L-1)|Ag(+) 负极负极: H2 2H +2e （氧化反应）（氧化反应）电池反应电池反应: 2Ag H2 2H 2AgQu

17、estion 26 MMn+ + ne溶解（氧化）沉积（还原）Mn+Mn+Mn+Mn+Mn+Mn+MMn+e-e-e-e-e-e-Mn+e-e-定向排列定向排列, ,形成双电层形成双电层 5.3.4 电极电势（电极电势（ ） 1889年，德国化学家能斯特年，德国化学家能斯特（H. W. Nernst）提出双电层理论，）提出双电层理论，可以说明金属和其盐溶液之间的电可以说明金属和其盐溶液之间的电势差及原电池产生电流的机理。势差及原电池产生电流的机理。 金属与其盐溶液接触界面之金属与其盐溶液接触界面之间的电势差，简称为该金属的间的电势差，简称为该金属的电极电势。电极电势。27双电层双电层电势差（绝

18、对电极电势）电势差（绝对电极电势）电势低 电势高28 离子化离子化(失失电子电子)倾向大倾向大 电极电势电极电势越低越低 金属越活泼金属越活泼,或或c(Mn+)越小越小 Zn比比Cu 活泼活泼 (Zn 2+/Zn)低低 (Cu 2+/Cu)高高电极电势与物质得失电子难易程度相关电极电势与物质得失电子难易程度相关电子从锌极流向电子从锌极流向铜极铜极,锌被氧化锌被氧化,铜离子被还原铜离子被还原29电极电势符号：电极电势符号： (氧化型氧化型/还原型还原型)如：如： (Zn2+/Zn)， (Cu2+/Cu)， (O2/OH )， (MnO4 /Mn2+), (Cl2/Cl )等。等。标准电极电势符号

19、：标准电极电势符号： 标准态：参加电极反应的物质中，有关离子浓度为标准态：参加电极反应的物质中，有关离子浓度为1 mol L 1，有关气体分压为，有关气体分压为100 kPa，液体和固体都，液体和固体都是纯物质。温度未指定，通常为是纯物质。温度未指定，通常为298.15 K，其他温，其他温度须指明。度须指明。5.3.5 5.3.5 标准电极电势标准电极电势-30 1. 1.标准氢电极标准氢电极 电极电势的绝对值无法测定，电极电势的绝对值无法测定，只能选定某一电对的电极电势作只能选定某一电对的电极电势作为参比标准，将其他电对的电极为参比标准，将其他电对的电极电势与之比较而求出各电对电极电势与之比

20、较而求出各电对电极电势的相对值，通常选作标准的电势的相对值，通常选作标准的是标准氢电极，其半电池可表示为：是标准氢电极，其半电池可表示为： Pt H2(100kPa) H+(1molL1)电极反应为：电极反应为： 2H+(1molL 1)+ 2e = H2(g,100 kPa)规定：规定： (H+/H2) = 0.0000V 以标准氢电极为参比，可测得其他标准电极的标准电极电势。以标准氢电极为参比，可测得其他标准电极的标准电极电势。 31 2. 2.标准电极电势的测量标准电极电势的测量E = (H+/H2) - (Zn2+/Zn)= 0.763 VE = (Cu2+/Cu) - (H+/H2)

21、= 0.340 V (Cu2+/Cu)= 0.340 V(H +/H2)=0.000 V(H +/H 2) = 0.000 V (Zn2+/Zn) = - 0.763 V32电 极 反 应 Ox + ne Red /V 最弱的氧化剂 最强的氧化剂 Li+ + eLi 最强的还原剂3.045 K+ + eK2.925 Na+ + eNa2.714 2H+ + 2eH20.000 Cu2+ + 2eCu+0.337 O2 + 4H+ + 4e2H2O+1.229 Cr2O7 + 14H+ + 6e2Cr3+ 7H2O+1.33 MnO4 + 8H+ + 5eMn2+ + 4H2O+1.51 F2

22、+ 2H+ + 2e2HF 最弱的还原剂+3.0353.3.标准电极电势表标准电极电势表 把测得的标准电极电势按其代数值由小到大的顺序从上往下把测得的标准电极电势按其代数值由小到大的顺序从上往下排列排列, ,可得一系列电对的标准电极电势值。可得一系列电对的标准电极电势值。氧化能力依次增强还原能力依次增强A2-33 电电 极极 反反 应应 (V）Li+ e = Li 3.04 Zn2+ 2e = Zn 0.763 2H+ 2e = H2 0.000 Cu2+ 2e = Cu 0.340Br2(l) 2e = 2Br 1.06MnO4 +8H+5e=Mn2+4H2O 1.49 对角线法则对角线法则

23、强氧化剂强氧化剂强还原剂强还原剂弱氧化剂弱氧化剂弱还原剂弱还原剂氧化能力氧化能力还原能力还原能力-34 氧化还原反应总是沿电极电势较高电对中氧化态氧化还原反应总是沿电极电势较高电对中氧化态与电极电势较低电对中还原态相互作用的方向进行。与电极电势较低电对中还原态相互作用的方向进行。对角线法则对角线法则 如标准态下，如标准态下，MnO4 氧化能力比氧化能力比Br2氧化能力强，氧化能力强，Br-还原能力比还原能力比Mn2+还原能力强，则还原能力强，则MnO4 能氧化能氧化Br-生成生成Mn2+和和Br2 。-351. Nernst方程式方程式 = +RTnFlnc a(Ox)c b(Red) = +

24、 0.0592Vnlgc a(Ox)c b(Red)（1920：Nobel奖）奖）5.3.6 5.3.6 影响电极电势的因素影响电极电势的因素aOx+nebRed 能斯特从理论上推导出电极电势与反应温度、反能斯特从理论上推导出电极电势与反应温度、反应物浓度等因素的定量关系式应物浓度等因素的定量关系式能斯特方程。能斯特方程。 对于一个任意给定的电极，其电极反应的通式为对于一个任意给定的电极，其电极反应的通式为 298.15 K时，将各常数代入上式，并将自然对数换算成常用对数，得：36书写能斯特方程式时应注意：书写能斯特方程式时应注意： 组成电对的物质为固体或纯液体时，组成电对的物质为固体或纯液体

25、时，37 如电极反应如电极反应 O2 + 4H+ + 4e 2H2O 其能斯特方程为其能斯特方程为 电对电对MnO4/MnO2的电极反应为的电极反应为MnO4 + 2H2O + 3e MnO2(s) + 4OH 其能斯特方程为其能斯特方程为2222420.0592 V1(O /H O) (O /H O)lg4 (O )/ (H ) pp c4424240.0592 V(OH )(MnO/MnO ) (MnO/MnO )lg3(MnO )cc-38Cu 2+2e Cu = + 0.0592 Vnlgca(Ox)cb(Red)2H+2e H2MnO4 + 8H+5e Mn2+ + 4H2OMnO2

26、+4H+2e Mn2+2H2O写出下列电极电势的能斯特方程式写出下列电极电势的能斯特方程式-39电对的氧化型物质的浓度越大，则电对的氧化型物质的浓度越大，则 值越大，值越大，即电对中氧化态物质的氧化性越强，而相应的还原即电对中氧化态物质的氧化性越强，而相应的还原性物质的还原性越弱。性物质的还原性越弱。 相反，还原型物质的浓度越大，则相反，还原型物质的浓度越大，则 值越小，值越小，即电对中还原态物质的还原性越强，而相应的氧化即电对中还原态物质的还原性越强，而相应的氧化性物质是弱的氧化剂。性物质是弱的氧化剂。 电对中的氧化态或还原态物质的浓度常因有弱电对中的氧化态或还原态物质的浓度常因有弱电解质、

27、沉淀物或配合物等的生成而发生改变，使电解质、沉淀物或配合物等的生成而发生改变，使电极电势受到影响。电极电势受到影响。 2. 氧化剂、还原剂浓度对电极电势的影响氧化剂、还原剂浓度对电极电势的影响40 例例5-6：已知：已知 (Fe3+/ Fe2+) = 0.771 V , 计算下计算下列列 情况时情况时Fe3+/ Fe2+的电极电势。的电极电势。 (1) c (Fe3+)1.0 molL-1， c (Fe2+)1.010-3 molL-1； (2) c (Fe3+)0.1 molL-1， c (Fe2+)1 molL-1。Question 解解: : Fe3+ +e Fe2+ = 0.771 V

28、 (1) = 0.771 V+0.0592 Vlg(1.0/1.0 10-3) = 0.949 V (2) = 0.771 V+0.0592 Vlg(0.1/1.0) = 0.712 V 计算结果表明，电对中氧化型物质与还原型物质的浓计算结果表明，电对中氧化型物质与还原型物质的浓度比降低，电极电势下降。度比降低，电极电势下降。 41 = (Ag+/Ag) + 0.0592 V lgc(Ag+) = 0.800 +0.0592 V lg7.710-13 = 0.082 V 由于由于AgBr沉淀的生成，沉淀的生成，c(Ag+)降低，电极电势下降。降低，电极电势下降。以上电极反应可看成以上电极反应可

29、看成 AgBrAgBr +e Ag+Br +e Ag+Br- - 解解: Ag+Br- AgBr Ksp= 7.710-13c(Ag+)= Ksp/c(Br-) =7.710-13而而c (Br-)=1.0 molL1即即 (AgBr/Ag) = 0.082 V 例例5-7： (Ag+/Ag)=0.800 V, 向电极中加入向电极中加入KBr ，达溶解平衡时，如果达溶解平衡时，如果c (Br-)=1.0 molL1 求求 (Ag+/Ag) 。Question 42 (AgCl/Ag) = (Ag+/Ag) = (Ag+/Ag) + 0.0592V lgKsp(AgCl) = 0.222 V (

30、AgI/Ag) = (Ag+/Ag) = (Ag+/Ag) + 0.0592 VlgKsp(AgI) = -0.148 V 例例 请写出请写出 (AgCl/Ag）与）与Ksp (AgCl)、 (AgI/Ag）与）与Ksp (AgI)及银电极标准及银电极标准 电极电势的关系式电极电势的关系式 。计算结果说明了什么问题计算结果说明了什么问题?Question 43 例例 将氢电极插入含有将氢电极插入含有0.50 mol/L的的HA和和 0.1 mol/L的的NaA 溶液中，作为原电池的负极。将银电溶液中，作为原电池的负极。将银电极插入含有极插入含有AgCl沉淀和沉淀和1.0 mol/L的的Cl-的

31、的AgNO3溶液中，溶液中，将其作为原电池的正极。将其作为原电池的正极。已知：已知： (Ag+/Ag) = 0.800 V， Ksp(AgCl) = 1.810-10, p(H2)=100 kPa时测得原电池电动势为时测得原电池电动势为0.450 V。 1. 写出电池符号和电池反应方程式。写出电池符号和电池反应方程式。 2. 计算正、负极的电极电势。计算正、负极的电极电势。 Question 44 (-)Pt|H2(100 kPa)|HA(0.5 molL-1),NaA(0.1 molL-1)Cl-(1 mol L-1)|AgCl|Ag (+)|电池符号：电池符号：电池反应：电池反应：2AgC

32、l(s)+H2(g)+2A- = 2Ag(s)+2HA+2Cl- Question 正极：正极： (Ag+/Ag) = (Ag+/Ag)+0.0592 V lgKsp (AgCl) = 0.204 V负极：由负极：由E = (+) - (-) = 0.450 V (-) = -0.246 V45 往往Cu2+/Cu电极中加浓氨水电极中加浓氨水,当当Cu(NH3)42+与与NH3 的相对浓度均达的相对浓度均达1时时,电极电势为多少电极电势为多少?已知已知Cu2+/Cu电极的标准电极电势为电极的标准电极电势为0.337 V, Cu(NH3)42+标准稳标准稳定常数为定常数为4.81012。Ques

33、tion 电极体系中发电极体系中发生了什么反应？生了什么反应？解解: Cu2 + 4NH3 Cu(NH3)42+K = c Cu(NH3)42+ / c(Cu2+)c4(NH3) = 1/ c(Cu2+)c(Cu2+) =1/ K = 1/ 4.81012 = 2.110-13+ (Cu2+/Cu) = (Cu2+/Cu)20.0592 Vlgc(Cu2+)0.0592 V2= 0.337 V +lg2.110-13 = - 0.038 V 说明体系中生成配合物说明体系中生成配合物, ,电极电势降低电极电势降低电极电势发生什么变化?46实验室常采用什么方法制氯气？实验室常采用什么方法制氯气？据

34、对角线法则，标准态下，二氧化锰能据对角线法则，标准态下，二氧化锰能氧化盐酸生成氯气吗？氧化盐酸生成氯气吗？ MnO2+4H+2e Mn2+2H2O =1.22 VCl2+2e 2Cl- =1.36 V 3. 3. 酸度对电极电势的影酸度对电极电势的影响响47MnO2+4H+2e Mn2+2H2O =1.224 V当用浓盐酸且当用浓盐酸且Mn2+起始浓度为起始浓度为10-5 molL-1时时=1.50 V ( Cl2/Cl- ) = 1.36 V即：浓盐酸与二氧化锰反应可制备氯气。即：浓盐酸与二氧化锰反应可制备氯气。 = (MnO2/Mn2+)+20.0592 Vlgcr4(H+)cr(Mn2+

35、)= 1.224 V +20.0592 Vlg12410-5 如果电极反应中有如果电极反应中有H或或OH参与，则溶液参与，则溶液酸度的改变也会使电极电势发生变化。酸度的改变也会使电极电势发生变化。 48 凡是电极反应中出现了凡是电极反应中出现了H+或或OH-，则其电极电，则其电极电势均与酸度有关。通常：高价含氧酸根的氧化能力势均与酸度有关。通常：高价含氧酸根的氧化能力随酸度增大而增强。随酸度增大而增强。 下列电对中下列电对中,哪些电对的电极电势与酸度无关哪些电对的电极电势与酸度无关? H+/H2 O2/H2O OH-/H2O MnO4/Mn2+ MnO4/MnO2 MnO4/MnO4 Fe3+

36、/Fe2+ Cu2+/Cu Zn2+/Zn Fe(OH)3/Fe(OH)2 Cr2O7/Cr3+-2-2-2-2-49KMnO41(酸性酸性)2（碱性）（碱性）3（中性）（中性）Na2SO3 溶液酸度不仅影响电极电势的数值，有时还会影溶液酸度不仅影响电极电势的数值，有时还会影响氧化还原反应的产物。响氧化还原反应的产物。 2222 OHSOMnOOHSOMnOOHSOMnOOHSOMnOOHSOMnHSOMnO23)(232. 3222. 2352652. 1422342442-3422-422-34灰褐中性强碱性强酸性50 E = (+) - (-) E = (+) - (-) 5.4.1 5

37、.4.1 计算原电池的电动势计算原电池的电动势 5.4 5.4 电极电势的应用电极电势的应用 利用能斯特方程计算某原电池正负两极的电利用能斯特方程计算某原电池正负两极的电极电势，则可依下式算出原电池的电动势。极电势，则可依下式算出原电池的电动势。51 例例5-10 将下述反应设计成原电池并计算原电池将下述反应设计成原电池并计算原电池 的电动势。的电动势。 3Cu + ClO3-(2.0 molL-1) + 6H+(4.0 molL-1) = Cl-(0.5 molL-1) + 3Cu2+(0.2 molL-1) + 3H2O（-） (Cu2+/Cu) = (Cu2+/Cu) + 20.0592

38、 V0.0592 Vlg (Cu )0.337 Vlg 0.2220.317 Vc则：则：E = (ClO3/ Cl-) (Cu2+/Cu) =1.173 VQuestion 解解：（：（+） (ClO3/ Cl-) = ( ClO3/ Cl-) + = 1.450 V + 6(ClO )(H )0.0592 V3lg6(Cl )ccc60.0592 V2 (4.0)lg1.490 V60.5-52 G 0 即即 ( + ) ( - ),正向自发。正向自发。 标准态下标准态下, E 0 即即 ( + ) ( - ) 时时, 反应正向自发进行。反应正向自发进行。 5.4.2 5.4.2 判断氧化

39、还原反应的方向判断氧化还原反应的方向恒温恒压下恒温恒压下 G = Wmax又又 W电电 功功 = Q E G = Q E对对 n mol 电子电子 Q= nF G =nF E rrrr53 标准态下标准态下,下列反应是否能正向下列反应是否能正向 自发进行自发进行？ (1) 2Fe3+Cu = 2 Fe2+Cu2+ (2) 2Fe2+I2 = 2Fe3+2I- Fe3+/Fe2+) = 0.771 V (Cu2+/Cu) = 0.337 V (I2/I-) = 0.535 V Question 54当参加反应的电极处于非标准态时当参加反应的电极处于非标准态时, ,如何如何判断反应方向？判断反应方

40、向？方法方法: :运用能斯特公式分别计算正极和负极运用能斯特公式分别计算正极和负极的实际电极电势的实际电极电势, ,再比较再比较 (+)(+)、 (-)(-)。 若若 (+) (-) ，反应正向自发。，反应正向自发。 若若 (+) 0 故反应正向自发（氧气可氧化溴离子）。故反应正向自发（氧气可氧化溴离子）。56 (2) 当溶液的当溶液的pH=4.00, c (Br-)=0.01时时,反应的方向反应的方向 又如何？又如何？解：解： Br2(l) 2e 2Br 0.0592 V 1 (Br2/Br-)= 1.06 + lg = 1.18 V 2 cr2(Br -) Question O2(g) + 4H+ + 4e 2H2O 0.0592 V c4(H+) (O2/H2O)= 1.23 + lg = 0.99 V 4 1 (O2/H2O) -0.402 V B. -0.402 v 0.337 V C. -0.402 V D. 0.337 VQuestion 665.5 元素电势图及其应用 5.5.1 5.5.1 元素电势图元素电势图 为了能比较直观地反映同一元素的各种氧化态的氧化还原性，为了能比较直观地反映同一元素的各种氧化态的氧化还原性，拉蒂莫尔拉蒂莫尔(