第五章 海水体系中离子—离子

1、第五章第五章 海水体系中离子海水体系中离子离子离子相互作用相互作用 海水的活度系数海水的活度系数 第一节第一节 非缔合式电解质的离子互非缔合式电解质的离子互吸理论吸理论 一一 引言引言 非缔合式电解质非缔合式电解质 溶质只是简单的正、负离子（可能是水化溶质只是简单的正、负离子（可能是水化的），没有未离解的分子，没有正、负离子的的），没有未离解的分子，没有正、负离子的缔合对。缔合对。缔合式电解质缔合式电解质A）弱电解质：在溶液中除了有正、负离子，还）弱电解质：在溶液中除了有正、负离子，还有未离解的以共价键存在的分子。有未离解的以共价键存在的分子。B）具有离子配对的电解质：溶质的一部分正、）具有离

2、子配对的电解质：溶质的一部分正、负离子，通过纯粹的静电吸引，形成正、负离负离子，通过纯粹的静电吸引，形成正、负离子的缔合物，称为离子对。子的缔合物，称为离子对。 C）簇团电解质溶液）簇团电解质溶液浓度标度浓度标度 摩尔分数摩尔分数 体积摩尔浓度体积摩尔浓度 重量摩尔浓度重量摩尔浓度 电解质活度和离子活度电解质活度和离子活度 标准状态标准状态 渗透系数和过量函数渗透系数和过量函数二二 离子互吸理论的基本假设离子互吸理论的基本假设 任何浓度的电解质都是完全离解的，这个假设使得该任何浓度的电解质都是完全离解的，这个假设使得该理论只限于非缔合式电解质溶液。理论只限于非缔合式电解质溶液。 离子是带电荷的

3、圆球，电荷不会极化，离子电场有球离子是带电荷的圆球，电荷不会极化，离子电场有球形对称性。形对称性。 在离子间的相互作用里，只有库仑力起重要作用，其在离子间的相互作用里，只有库仑力起重要作用，其它分子间力都可忽略。它分子间力都可忽略。 由于离子相互作用而产生的吸引能小于它的热运动能。由于离子相互作用而产生的吸引能小于它的热运动能。 完全忽略加入电解质后溶剂介电常数的变化，即溶剂完全忽略加入电解质后溶剂介电常数的变化，即溶剂和溶液的介电常数并无分别。和溶液的介电常数并无分别。 以上假设使得该理论只能使用于稀溶液。以上假设使得该理论只能使用于稀溶液。 三三 离子雰及其电位离子雰及其电位 1 离子雰(

4、ionic atmosphere)的概念： 由于静电作用力的影响，在中心离子（正离子）周围，距离正离子愈近的地方，正电荷密度愈小，负电荷密度愈大，结果在中心周围大部分的正负电荷相互抵消，但总效果犹如在其周围分布着一个大小相等而符号相反的电荷，我们把这一层电荷所构成的球体称为离子雰。 2 中心离子和离子雰相互作用电中心离子和离子雰相互作用电位位 在研究溶液中离子所产生的电位时，我们可以在研究溶液中离子所产生的电位时，我们可以通过求出离子雰中电荷的分布状况及其所产生的电通过求出离子雰中电荷的分布状况及其所产生的电场来研究。场来研究。 设一个溶液中的溶质为设一个溶液中的溶质为1，2，i种离子所组成，

5、种离子所组成，其相应浓度为每其相应浓度为每ml有有n1，n2ni个离子，离子电荷个离子，离子电荷各为各为z1e0，z2e0，zie0，z为离子电价，为离子电价，e0为电子为电子电荷。令电荷。令j离子为坐标中心，离子为坐标中心，dv在长度在长度r的矢量末端，的矢量末端，随着随着j离子进行运动。由于矢量存在着平均电位离子进行运动。由于矢量存在着平均电位，dv内内i种离子的局部浓度种离子的局部浓度ni和它的平均浓度和它的平均浓度ni是不同是不同的。按照的。按照Maxwell-Boltamann分布定律，分布定律，ni和和ni的的关系式为：关系式为： i种离子的电荷密度是离子电荷乘它的浓度，种离子的电

6、荷密度是离子电荷乘它的浓度，即即nizie0，因此，因此dv内平均电荷密度内平均电荷密度是各种是各种离子电荷密度的总和，即离子电荷密度的总和，即 将将ni代入，得：代入，得：kTeziiienn00ezniiikTeziiieezn00将公式按将公式按! 3! 2132xxxex展开，得展开，得20000)(! 21kTezeznkTezeznezniiiioiiiiiii由于溶液是电中性的，第一项为由于溶液是电中性的，第一项为0。由于由于zie0kT，2以上各项可忽略，于是得以上各项可忽略，于是得iiikTezn202此式符合线性叠加原理，因此式符合线性叠加原理，因与与成正比。成正比。 可利

7、用可利用Poisson（泊松）方程式，与上式组成连（泊松）方程式，与上式组成连立方程。立方程。 Poisson方程式为：方程式为：Dzyx4222222离子雰具有球形对称性离子雰具有球形对称性 x2+y2+z2=r2变换为极坐标为：变换为极坐标为： Ddrrdr4)(122iiikTezn202而而得得iiiznDkTedrrdr220224)(1iiiznDkTe22024令令将将代入代入Poisson-Boltzmann公式：公式：rdrrd222)(解此方程，可得矢量末端的平均电位解此方程，可得矢量末端的平均电位：reaeDezrai10a：中心离子以外别的离子能接近中心离子的极限距离，

8、又称“离子平均直径”或“离子平均最近距离”。对点电荷，对点电荷，a0， reDezri0以上两公式为在没有外力作用下，离开一个以上两公式为在没有外力作用下，离开一个zj价的中心价的中心离子有离子有r距离的一点上的时间平均电位值，也就是：中心距离的一点上的时间平均电位值，也就是：中心离子和离子雰的相互作用在离子和离子雰的相互作用在r距离上产生的电位，它是距离上产生的电位，它是r的函数，这个电位可以看作两个电位之和，即中心离子的函数，这个电位可以看作两个电位之和，即中心离子单独存在时所引起的电位和离子雰单独存在时所引起的单独存在时所引起的电位和离子雰单独存在时所引起的电位的总和。这是根据电场叠加原

9、理，两个电荷体系在电位的总和。这是根据电场叠加原理，两个电荷体系在一点上所引起的电位等于单个电荷所引起的电位的总和。一点上所引起的电位等于单个电荷所引起的电位的总和。中心离子在中心离子在r距离上引起的电位为距离上引起的电位为 令令（r）为离子雰在同一点上引起的电位，则得：）为离子雰在同一点上引起的电位，则得：Drezj0)(0rDrezj这样得到离子雰在同一点上引起的电位为：这样得到离子雰在同一点上引起的电位为：) 11()(0 rajeaeDrezr由于单个离子不能进入由于单个离子不能进入ra的区域，而且离子雰是的区域，而且离子雰是球形对称的，它在球形对称的，它在ra的区域内的电位是不变的常

10、的区域内的电位是不变的常数，等于数，等于r=a时的电位。当时的电位。当r=a时，上式变成时，上式变成:aDezaj1)(0这就是离子雰在中心离子的地方（这就是离子雰在中心离子的地方（ra）所引起的）所引起的电位，这个电位产生的电能是电位，这个电位产生的电能是zje0(a),代表在离子代表在离子雰存在下中心离子电能的降低值。雰存在下中心离子电能的降低值。离子雰在一个离子雰在一个j离子上所引起的电能变化离子上所引起的电能变化,即离子相即离子相互吸引在一个互吸引在一个j离子上引出的电能变化是离子上引出的电能变化是:aDezaezjj12)(2120203 离子雰厚度（ ）离子雰在中心离子的地方（离子

11、雰在中心离子的地方（ra）时产生的电位）时产生的电位:1111)(00aDezaDezajj若有一空球，半径为若有一空球，半径为r，带电荷，带电荷Q，在具有介电常数，在具有介电常数D的的介质中其电位值为介质中其电位值为 ,相比较，相比较，DrQraezQj1,04 值的计算值的计算用用i种离子的体积摩尔浓度种离子的体积摩尔浓度Ci时，时，iiiznDkTe220241000NCiniiiizCDkTe220210004则离子雰厚度则离子雰厚度:iiiiiizNCeDkTzCNeDkT22022041000410001)(1029.4128cmzCiii若为若为1：1的电解质，则的电解质，则:)

12、(1004.318cmC用离子强度来表示：用离子强度来表示：INeDkTIDkTNeCizIii18100011000821202022四 电解质的活度系数离子相互吸引在一个离子相互吸引在一个j离子上引出的电能变化是离子上引出的电能变化是:aDezaezjj12)(212020摩尔离子相互作用能是摩尔离子相互作用能是:对于理想溶液对于理想溶液：I （理想）= 0+RTlnxi对于理想溶液对于理想溶液：I = I (理想)+ =0+RTlnxi+RTlnfi第二节海水体系 离子缔合模型 特殊相互作用理论 Scatchard公式 Pitzer公式 簇展开理论 积分方程式理论 水化模型理论等等离子缔

13、合理论离子缔合理论 溶液中不同电荷的离子相互靠近到某一临界距离时，离子溶液中不同电荷的离子相互靠近到某一临界距离时，离子间的静电作用能量可能大于离子热运动的能量，因而正、间的静电作用能量可能大于离子热运动的能量，因而正、负离子可能缔合成一个新单元，作为整体在溶液中运动，负离子可能缔合成一个新单元，作为整体在溶液中运动，我们把这种作用叫做我们把这种作用叫做离子缔合离子缔合。 缔合物与分子的不同缔合物与分子的不同作用力水化层净电荷位能与距离的关系缔合物库仑力有可能不为0缔合物分子共价键无为0分子Bjerrum的离子缔合理论的离子缔合理论Bjerrum理论得到的活度系数公式：理论得到的活度系数公式：

14、在一定浓度时，在一定浓度时，值小，则缔合度高；值小，则缔合度高；在相同在相同值时，浓度愈高，缔合度也愈高。值时，浓度愈高，缔合度也愈高。log1log21cBqcZZAfFuoss的离子缔合理论的离子缔合理论Fuoss的离子缔合理论是以正、负离子的的离子缔合理论是以正、负离子的实际接触为形成离子对的先决条件，而这实际接触为形成离子对的先决条件，而这一点正是一点正是Bjerrum理论的首要的也是最重要理论的首要的也是最重要的缺点。的缺点。特殊相互作用模型特殊相互作用模型 1922年年Brnsted提出，提出，1935年年Guggenheim使使之完善。之完善。 这一理论认为，中等浓度的电解质溶液

15、的性质主这一理论认为，中等浓度的电解质溶液的性质主要由不同电荷之间的相互作用所支配。该理论假要由不同电荷之间的相互作用所支配。该理论假定平均活度系数由两部分组成。一部分与远程静定平均活度系数由两部分组成。一部分与远程静电相互作用相联系，另一部分与近程相互作用相电相互作用相联系，另一部分与近程相互作用相联系，它表征了近程范围内离子之间的特殊相互联系，它表征了近程范围内离子之间的特殊相互作用，故称为特殊相互作用模型。作用，故称为特殊相互作用模型。 1973年年Whitfield将之应用到海水体系。将之应用到海水体系。Pitzer理论理论 主要特点是引进硬球动力效应。在建立计算一个纯的或混主要特点是

16、引进硬球动力效应。在建立计算一个纯的或混合电解质溶液热力学性质的合电解质溶液热力学性质的“普遍方程式普遍方程式”时，考虑了三时，考虑了三个作用：个作用： 一对离子间的远程静电位能；一对离子间的远程静电位能； 近程近程“硬心效应硬心效应”位能（主要是排斥能，考虑硬心动力效位能（主要是排斥能，考虑硬心动力效应的结果）；应的结果）； 三离子的相互作用能（一个很小的项）三离子的相互作用能（一个很小的项）。Pitzer理论具有的优点理论具有的优点v Pitzer理论是半经验式的统计力学理论，其计算活度系数理论是半经验式的统计力学理论，其计算活度系数的公式引入了硬球动力效应。的公式引入了硬球动力效应。v

17、计算电解质活度系数、渗透系数等热力学性质的公式的形计算电解质活度系数、渗透系数等热力学性质的公式的形式比较简明和紧凑。式比较简明和紧凑。v 应用范围非常广，对称价的电解质和非对称价的单电解质，应用范围非常广，对称价的电解质和非对称价的单电解质，无机的和有机的电解质，混合电解质溶液等的热力学性质无机的和有机的电解质，混合电解质溶液等的热力学性质都能准确地计算。可以应用于海水微量组分体系。都能准确地计算。可以应用于海水微量组分体系。v 可用于真正的电解质浓溶液，离子强度可以高达可用于真正的电解质浓溶液，离子强度可以高达6m。计算海水活度系数的新方法计算海水活度系数的新方法 七十年代初，在德拜七十年

18、代初，在德拜-休克尔理论及统计力学的基础上发休克尔理论及统计力学的基础上发展起来的展起来的Pitzer理论，能比较准确地应用到海水中。但该理论，能比较准确地应用到海水中。但该理论所涉及到的表征粒子间相互作用的三个参数必须通过理论所涉及到的表征粒子间相互作用的三个参数必须通过精确的实验数据来获得，不能称为一种纯粹的理论方法。精确的实验数据来获得，不能称为一种纯粹的理论方法。 20世纪七十年代后期发展起来的世纪七十年代后期发展起来的MSA理论，也被应用于理论，也被应用于海水体系的活度系数计算。数学上的蒙特卡罗计算方法，海水体系的活度系数计算。数学上的蒙特卡罗计算方法，用于溶液活度系数的计算，始于用

19、于溶液活度系数的计算，始于1963年。年。Mikael Lund于于近期将之应用到海水中活度系数的计算。在此，简单介绍近期将之应用到海水中活度系数的计算。在此，简单介绍MSA和蒙特卡罗法计算海水活度系数的方法和步骤。和蒙特卡罗法计算海水活度系数的方法和步骤。蒙特卡罗法蒙特卡罗法 蒙特卡罗（蒙特卡罗（Monte Carlo）法亦称为随机模拟方法，有时）法亦称为随机模拟方法，有时也称做随机抽样技术或统计试验方法，是一种具有独特风也称做随机抽样技术或统计试验方法，是一种具有独特风格的数值计算方法，它既能求解确定性的数学问题，也能格的数值计算方法，它既能求解确定性的数学问题，也能求解随机性的问题。求解随机性的问题。 为了获得活度系数，采用粒子