第5章 凝固-材料科学基础东北大学

1、第六章第六章 材料的凝固材料的凝固 (Chapter 6 Solidification of Materials ) 凝固（Solidification）：物质从液态到固态的转变过程；如果固态下，材料的结构为晶体，则也称为结晶过程 6.1 6.1 晶体材料凝固的基本规律晶体材料凝固的基本规律1 液态的结构液态的结构 (structure of liquid)液体中原子之间的平均距离比固体中略大；液态金属的配位数(coordinate number)为8-11， 比密排结构固体的少，故一般熔化时体积略微膨胀；对非密排结构的晶体，如Sb、Bi、Ga、Ge等，液态时配位数增大，熔化时体积略微减少；液

2、态中原子排列的混乱程度增加 液态结构的定性模型液态结构的定性模型：长程无序长程无序短程有序短程有序指在近程范围内存在接近晶态的原子排列情况，结构起伏结构起伏：上述短程有序结构只能暂时维持，很快消失，又在新的位置不断生成，这种结构”此起彼伏”的不稳定现象称为结构起伏结构起伏或相起伏。相起伏。 能量起伏能量起伏：液体中局部能量不断变化，可能偏离体系平均能量而瞬时涨落的现象称为能量起伏。 2 2 凝固的热力学凝固的热力学(thermodynamics of solidification)已知系统的吉布斯自由能(Gibbs free energy)： G = H TS物质由液态转变成固态时的自由能变化

3、为：在恒压条件下，H = Hs HL= LmLm ：熔化热因此：Gv = Lm T（ Lm/ Tm）= LmT/ Tm T = Tm T 过冷度过冷度凝固的必要条件是过冷，即在理论熔点下某一温度才能进行。凝固的必要条件是过冷，即在理论熔点下某一温度才能进行。 Gv = H TS = （Hs HL)T（Ss SL）在T = Tm时， Gv = 0, S = Lm/TmGv就是凝固过程的驱动力,要使Gv 0 4 4 结晶的一般过程结晶的一般过程( (crystallization)* 结晶的一般过程是形核(nucleation)和长大(growth) 形核率（N, nucleation rate）

4、： 单位时间、单位体积液体中形成的晶核数量， 单位为cm-3s-1 长大速率（G, growth rate）： 晶核生长时，液/固界面在垂直界面方向上， 单位时间内迁移的距离，单位为cm s-1* 晶粒长大互相接触后，形成的外形 不规则的小晶体叫晶粒，* 晶粒之间的分界面称为晶界。* 结晶过程的描述 6.2 6.2 晶核的形成晶核的形成(formation of crystal nuclei)形核分均匀形核和非均匀形核1 均匀形核均匀形核( (homogeneous nucleationhomogeneous nucleation) ) 均匀形核即新相晶核在母相中自发的形成G = Gv V +

5、 A =Gv4/3r3 + 4r2 r rk时，晶胚的生长导致系统自由能的降低，晶胚自动长大。 该晶胚可以成为晶核。 该临界尺寸rk称为晶核的 临界半径， 该晶核称为 临界晶核 r rk时，晶胚的生长导致系统自由能升高，晶胚自动消失。液固转变体积自由能下降形成新表面自由能增加 热力学形核时的自由能变化 熔点以下结构起伏晶胚自由能变化由：dG/dr = 0，得晶核的临界半径：vkGr2临界形核功： 2323)(316)(316TLGGmvK 过冷度T越大，临界晶核的尺寸越小， 临界形核功减少， 形核的几率增大。临界晶核的表面积： 22216)(4vkKGrA所以：KKAG31 临界晶核形成时自由

6、能是升高的，液固两相体积自由能的差只能补偿 形成临界晶核表面所需能量的2/3，另外的1/3需要靠液相中的 能量起伏来补充。G =Gv4/3r3 + 4r2因为：Gv = LmT/ TmTLTGrmmvk22 过冷度T为0时，临界形核功和临界晶核的尺寸为， 形核不可能发生。 形核的条件形核的条件：结构起伏和能量起伏达到一定临界值：结构起伏和能量起伏达到一定临界值2 形核率(nucleation ratio)exp()exp(RTGRTGKNAKv 形核率与过冷度之间的关系有一个最大值 控制形核率的主要因素： 1) 形核功因子： exp（Gk/（RT）， 体系中出现高于能量Gk所出现的几率2) 原

7、子扩散几率因子： exp（GA/（RT）， GA为原子越过液固相的激活能.形核率形核功因子原子扩散几率因子临界过冷度临界过冷度 根据晶胚的最大尺寸rc与过冷度的关系以及临界尺寸rk与过冷度 的关系，当过冷度大于临界过冷度临界过冷度TH时， 均匀形核开始； 有效成核对应的过冷度 约为0.2Tm 3 非均匀形核非均匀形核)4coscos32()4coscos32)(434(3hom3/3GGrGSLvhet由：d（G）/dr=0 vSLkGr/2非均匀形核： 依附于母相中某种界面上的形核过程。设晶核与基底面的接触角为，L/S、S/B、L/B为液体-晶核、晶核-基底、液体-基底的表面能， Ghom

8、、Ghet分别为均匀形核功和非均匀形核功： 这种界面可能是外来固体质点的界面， 也可能是铸锭的模壁。考虑到：新形成了L/S和S/B界面，消失了L/B界面 非均匀形核与均匀形核具有相同的临界半径； 随着过冷度增加，临界半径和临界形核功下降， 有利形核；)4coscos32(3kkGG由： = 0 ，GkGk， 临界形核功降低， 形核时所需的临界过冷度也降低， 非均匀形核比均匀形核容易； = 0 时Gk=0,由cos = (L/BS/B) /L/S 可以通过加入活化剂的方式降低晶核与基底 之间的界面能S/B来降低角，帮助形核 vSLkGr/2 非均匀形核(heterogeneous nucleat

9、ion) 均匀形核(homogeneous nucleation)得非均匀形核的临界形核功： 6.3 6.3 晶核的长大晶核的长大液固两相共存时，液固界面上不断进行两相之间的原子移动 晶粒长大的条件晶粒长大的条件 ： 当液相原子移到固相的量比固相原子移到液相的多， 界面温度 Ti 低于 Tm 时，即 Tk = TmTi时， 产生晶粒长大。* 长大液需要过冷，但长大所需过冷度小于形核时的过冷度TiTk 长大方式长大方式液固界面的微观结构1) 光滑界面：微观上：固相界面上的原子排列成平整的原子平面，即晶体学的某一定晶面 宏观上不平整 2) 粗糙界面：微观上：固相界面上的原子排列粗糙不平，不显示晶体

10、学的任何晶面特征 宏观上：平整平滑型粗糙型2 晶体的生长形态与生长速率1 1）粗糙界面）粗糙界面-连续生长（continuous growth, ） 以垂直长大方式生长，即整个界面沿法线方向向液相移动， 液固界面平行推进 动态过冷度小（0.01-0.05），长大速度快， 生长速率：vg = u1Tk 在正温度梯度下，结晶潜热通过固体散去，液固界面宏观上平整，微观粗糙 一般，冷却过程中，液体 有几度甚至几十度的过冷， 树枝晶是常见的生长方式 在负温度梯度下，结晶潜热可以通过固体和液体散去， 在一定过冷度下，可能出现树枝晶生长。2）平滑型界面(1)二维晶核机制(two-dimensional nu

11、cleation) 二维形核、台阶生长；即在平整界面上 形成二维晶核，随后在二维晶核侧面台 阶处不断扩展而生长 (2) 借螺旋型位错生长方式 (growth by screw dislocation)vg = u2 exp（-b/Tk）vg = u3Tk2 动态过冷度大(约 12)， 生长速度比粗糙型界面缓慢 长大速度比二维晶核机制快， 比粗糙界面慢 借螺旋型位错生长、二维形核、连续生长与过冷度的关系 6.6 凝固组织及其控制 适当增大过冷度1 晶粒尺寸的控制晶粒数目Z、形核率N、长大速率G之间的关系Z=0.9Z=0.9（N/GN/G）3/43/4 形核率大、长大速率低，晶粒尺寸小 化学变质：

12、变质处理或孕育处理，加入孕育剂来细化晶粒 增加液体流动：振动、搅拌等 6.4 固溶体的凝固固溶体的凝固 特征： 平衡的液相和固相之间有成分差别， 在凝固时要发生溶质的重新分布。 固溶体的结晶过程与对应的相图有直接的关系， 在形核时不仅需要过冷、结构起伏和能量起伏， 而且还需要成分起伏。 ( (composition fluctuation) ) 材料内因原子的热运动，引起微区中 瞬间偏离溶液的平均成分，出现成分 此起彼伏的现象。ABw(B)%xLL+x1x2TABw(B)%xLL+x1x2T 平衡凝固平衡凝固 固体和液体中溶质的 成分充分均匀化，凝固后固相无溶质的偏聚 1 1 固溶体的平衡凝固

13、固溶体的平衡凝固 平衡分配系数(equilibrium partition coefficient)： 在一定温度下，固-液两平衡相中溶质浓度的比值， 记作 k0=Cs/CL 以下以 k01为例结晶出的固相溶质浓度低于合金成分，液相溶质浓度高于合金成分，凝固过程中将溶质排到液相容止 2 2 非平衡凝固非平衡凝固讨论实际凝固问题时的假设实际上要达到平衡凝固是极困难的，特别是固体中溶质的分布不可能均匀。 (1) 液相完全混合 (液固界面液体侧溶质无聚集）(2) 液相完全不混合（液固界面液体侧溶质有聚集）(3) 液相部分混合（液固界面液体侧溶质有聚集）固相中无扩散析出的固相成分在凝固 过程中不再变化

14、固液界面处维持局部平衡 界面处k0常数根据液相中对流和搅拌程度的不同，液相中溶质原子的混合均匀程度有差异 1000)1 ()(ksLxCkxC 固体中溶质的分布曲线为：平衡凝固液相完全混合凝固前 凝固后 液相浓度随凝固距离的变化规律 100)1 ()(kLLxCxC，得由质量守恒，凝固后：凝固前：2121dd)d(dddddMMxxLCxCMxCMLSLxxLkCCCL-xxCCdCxCCLLLSLLLd1d,d)(000后积分两边除2非平衡凝固（续）非平衡凝固（续）（1）正常凝固夜相完全混合（2 2）夜相不完全混合）夜相不完全混合定义“有效分配系数ke”DReekkkk/000)1 (式中：

15、R为凝固速度，为边界层厚度， D为扩散系数初始过渡及稳态凝固边界处， 局部平衡：k0=(CS) i/ =(CL)ike=（凝固时固-液界面处固相的浓度）/（边界层以外液体平均浓度）ke =(Cs)i /(CL)B 并可推导出即：液体中在液固接触面有层流边界层层流边界层，存在溶质的聚集边界层以外对流混合均匀夜相不完全混合情况下，液相溶质分布及夜相不完全混合情况下，液相溶质分布及KexxCDRCJLLddxJtCd/dd/d距界面 x 处溶质流量对x求导，并利用tCxCRxCDLLL22DRxLePPC/21DReekkkk/000)1 (有效分配系数x初时过渡区建立后，可假设0/tCL)1 (/

16、)()(/)(/000DDBLiLiSekkCCkC1000)1 ()(ksLxCkxC1）凝固速度非常缓慢 （或液态充分搅拌、完全混合 ）：DReekkkk/000)1 (几种凝固过程的讨论： 固体中溶质的分布曲线为：图中b曲线平衡凝固液相完全混合R/D0 k ke ek k0 0液体中溶质完全混合均匀 液相浓度随凝固距离的变化规律 100)1 ()(kLLxCxC2）凝固速度很快 )11 ()(000DRxLekkCxCR/D k ke e1液相完全不混合，液体中溶质仅通过扩散传递由于无混合，边界层以外的液体浓度保持为C0，界面处液相溶质的分布曲线为（以界面为原点）： 平衡凝固液相完全混合

17、液相完全不混合DReekkkk/000)1 (固相浓度分布为图中固相浓度分布为图中a曲线曲线3) 一般情况下，凝固速度介于上述两者之间，曲线d DReekkkk/000)1 (平衡凝固液相完全混合液相完全不混合k0ke1应用举例：区域熔炼(zone melting, zone refining) 利用合金铸锭凝固时溶质重新分布的规律开展的金属提纯技术 区域熔炼的步骤：一根金属棒料（k01），用感应加热的方法使金属棒从左向右逐渐熔化，并随即逐步凝固，使得杂质逐步向右迁移，而左端纯度提高 数次区域熔炼后的溶质分布 是高纯度材料的提纯技术 3 成分过冷及其对晶体长大形状的影响例：液相完全不混合时界面

18、前液相线的分布为TL（x）如果液体的实际温度是G2， 则阴影区为过冷区 这种界面前沿液体中的实际温度低于 由溶质分布所决定的凝固温度时产生 的过冷，称为成分过冷 (constitutional supercooling) 当液固界面前的温度梯度大于G1 时， 成分过冷消失 当 k0 1 时，液相线随溶质浓度增加而下降 由于成分过冷，使合金在正温度梯度下 凝固得到树枝状组织(dendritic structure)Cellular Dendritic6.6 凝固组织及其控制 适当增大过冷度1 晶粒尺寸的控制晶粒数目Z、形核率N、长大速率G之间的关系Z=0.9Z=0.9（N/GN/G）3/43/4 形核率大、长大速率低，晶粒尺寸小 化学变质：变质处理或孕育处理，加入孕育剂来细化晶粒 增加液体流动：振动、搅拌等 2 铸锭的组织(及其控制)1）铸锭的三个晶区 表层细晶区(chill zone)：过冷度大、形核率高 柱状晶区(columnar zone) 中心等轴晶区(equiaxed zone)2) (晶区尺寸的控制) 3 铸锭的缺陷缩孔和疏松宏观偏析：正偏析、反偏析、比重偏析 微观偏析：晶内偏析 夹杂和气孔 6.5 共晶合金的凝固 (solidification of