X射线衍射分析(XRD)

1、X X射线衍射分析（射线衍射分析（XRD)XRD)X-ray Diffraction Analysis现代仪器分析测试方法现代仪器分析测试方法0. X射线的历史发展及应用射线的历史发展及应用 X射线分析技术的应用范围非常广泛，成射线分析技术的应用范围非常广泛，成为一种重要的实验手段和分析方法。为一种重要的实验手段和分析方法。 随着随着机械机械及及微电子技术微电子技术的发展，仪器设备的发展，仪器设备的检测精度及可靠性逐渐提高，尤其是的检测精度及可靠性逐渐提高，尤其是同步同步辐射光源辐射光源的出现以及计算机技术的引入，构的出现以及计算机技术的引入，构成了成了近代近代X射线分析技术射线分析技术。X射

2、线以及射线以及X射线衍射学发展历程射线衍射学发展历程 1. 1895年，德国，伦琴，年，德国，伦琴，发现，医疗，第一个诺贝尔物理奖； 2. 1912年，德国，劳埃，第一张X射线衍射花样，晶体结构，电磁波，原子间距，劳埃方程，不方便； 1913-1914年，英国，布拉格父子，布拉布拉格方程格方程，晶体结构分析； 3. 1916年，德拜、谢乐，粉末法，多晶体结构分析； 4. 1928年，盖格，弥勒，计数管，X射线衍射线强度，衍射仪。 19011901年获年获诺贝尔物理奖诺贝尔物理奖 W.C. (Wilhelm Conrad Roentgen 18451923)18451845年年3 3月月2727

3、日生于德国莱茵省勒奈普市。日生于德国莱茵省勒奈普市。18691869年在苏黎世大学获哲学博士学位，并留年在苏黎世大学获哲学博士学位，并留校任教。校任教。18721872年年18791879年先后在斯特拉斯年先后在斯特拉斯堡大学，霍恩海姆农学院、吉森大学等校任堡大学，霍恩海姆农学院、吉森大学等校任教，教，18881888年起任维尔茨堡大学教授及物理所年起任维尔茨堡大学教授及物理所所长，后任校长。所长，后任校长。18961896年成为柏林和慕尼黑年成为柏林和慕尼黑科学院通讯院士，科学院通讯院士，1900190019201920年任慕尼黑年任慕尼黑物理所所长，物理所所长，19231923年年2 2月

4、月1010日逝世。日逝世。主要成就：主要成就：从从1876年开始研究各种气体比热，年开始研究各种气体比热，证实气体中电磁旋光效应存在。证实气体中电磁旋光效应存在。1888年实验年实验证实电介质能产生磁效应，最重要在证实电介质能产生磁效应，最重要在1895年年11月月8日在实验中发现：当克鲁克斯管接高日在实验中发现：当克鲁克斯管接高压电源，会放射出一种穿透力极强的射线，压电源，会放射出一种穿透力极强的射线，他命名为他命名为X射线。射线。X射线在晶体结构分析，射线在晶体结构分析，金相材料检验，人体疾病透视检查即治疗方金相材料检验，人体疾病透视检查即治疗方面有广泛应用，因此而获得面有广泛应用，因此而

5、获得1901年诺贝尔物年诺贝尔物理奖。理奖。 伦琴伦琴X射线衍射技术的主要应用领域射线衍射技术的主要应用领域1，晶体结构分析：人类研究物质微观结构的第一种方法。2，物相定性分析3，物相定量分析4，晶粒大小分析5， 非晶态结构分析，结晶度分析6，宏观应力与微观应力分析7，择优取向分析1-1 X射线的本质射线的本质 X射线的本质是电磁波电磁波，与可见光完全相同，仅是波长短而已，因此具有波粒二像性。 (1)波动性 (2)粒子性1-1. X射线的物理基础射线的物理基础波动性波动性 X射线的波长范围： 0.01100 或者10-8-10-12 m 1 =10-10m 表现形式：在晶体作衍射光栅观察到的X

6、射线的衍射现象，即证明了X射线的波动性。 X射线是波长在射线是波长在10-8到到10-12米范围内，具有极强米范围内，具有极强穿透能力的电磁波。穿透能力的电磁波。 硬X射线：波长较短的硬X射线能量较高，穿透性较强，适用于金属部件的无损探伤及金属物相分析。 软X射线：波长较长的软X射线能量较低，穿透性弱，可用于分析非金属的分析。 X射线波长的度量单位常用埃（）,或者通用的国际计量单位中用纳米（nm）表示，它们之间的换算关系为： 1 =10-10 m 1nm=10-9 m 粒子性粒子性 特征表现为以光子（光量子）光子（光量子）形式辐射和吸收时具有的一定的质量、能量和动量。 表现形式为在与物质相互作

7、用时交换能量。如光电效应；二次电子等。 X射线的频率、波长以及其光子的能量光子的能量、动量p之间存在如下关系： 式中h普朗克常数，等于6.625 J.s; cX射线的速度，等于2.998 m/s. hchhp 3410810相关习题：相关习题： 1.试计算波长试计算波长0.71 （Mo-K）和）和1.54 （Cu- K）的）的X射线束，其频率和每个量子的能量。射线束，其频率和每个量子的能量。 cv nmmo1 . 010A110hvJ108 . 21023. 410625. 6)Hz(1023. 41071. 0/10315183418108hvcvMo靶靶X射线射线:Cu靶靶X射线射线:J1

8、03 . 11095. 110625. 6)Hz(1095. 11054. 1/10315183418108hvcv1-2 X射线的产生射线的产生产生产生X-射线的方式：射线的方式： X-射线管射线管 重点重点 同步辐射光源同步辐射光源 了解了解 (1)产生原理产生原理重点 (2)产生条件产生条件重点 (3) X射线管射线管 (4)过程演示过程演示X射线管射线管重点重点产生原理产生原理 高速运动的电子与物体碰撞时，发生能量高速运动的电子与物体碰撞时，发生能量转换，电子的运动受阻失去动能，其中一转换，电子的运动受阻失去动能，其中一小部分（小部分（1左右）能量转变为左右）能量转变为X射线，而射线，

9、而绝大部分（绝大部分（99左右）能量转变成热能使左右）能量转变成热能使物体温度升高。物体温度升高。产生条件产生条件 1. 产生自由电子产生自由电子-电电子源，如加热钨丝产子源，如加热钨丝产生热电子生热电子 2. 使电子作定向的高使电子作定向的高速运动速运动 - 施加在阳施加在阳极和阴极（钨丝）间极和阴极（钨丝）间的电压的电压1236541-高压变压器;2-钨丝变压器；3-X射线管；4-阳极；5-阴极；6-电子；7-X射线7常规的X射线产生装置 3. 在其运动的路径在其运动的路径上设置一个障碍物上设置一个障碍物使电子突然减速或使电子突然减速或停止。停止。 4. 真空真空-把阴极把阴极和阳极密封在

10、真空和阳极密封在真空度高于度高于10-3Pa 的真的真空中，保持两极洁空中，保持两极洁净并使加速电子无净并使加速电子无阻地撞击到阳极靶阻地撞击到阳极靶上。上。1236541-高压变压器;2-钨丝变压器；3-X射线管；4-阳极；5-阴极；6-电子；7-X射线7产生条件产生条件常规的X射线产生装置X射线管射线管 1.X射线管的结构射线管的结构 2.特殊构造的特殊构造的X射线管射线管 3.市场上供应的种类市场上供应的种类 X射线管的结构射线管的结构 封闭式X射线管实质上就是一个大的真空（ ）二极管。基本组成包括： (1)阴极：阴极是发射电子的地方。 (2)阳极：靶，是使电子突然减速和发射X射线的地方

11、。mmHg751010引自中南大学引自中南大学 (3)窗口：窗口是X射线从阳极靶向外射出的地方。 (4)焦点：焦点是指阳极靶面被电子束轰击的地方，正是从这块面积上发射出X射线。接变压器玻璃钨灯丝金属聚灯罩铍窗口金属靶冷却水电子X射线X射线X X射线管剖面示意图射线管剖面示意图过程演示过程演示特殊构造的特殊构造的X射线管射线管 (1)细聚焦X射线管 (2)旋转阳极X射线管市场上供应的种类市场上供应的种类 (1)密封式灯丝X射线管 (2)可拆式灯丝X射线管1-3 X射线谱射线谱 由X射线管发射出来的X射线可以分为两种类型： (1)连续（白色）X射线 (2)特征（标识）X射线 连续辐射，特征辐射X

12、X射线谱指的是射线谱指的是X X射线的强度随波长变化的关系曲线。射线的强度随波长变化的关系曲线。X X射射线强度大小由单位面积上的光量子数决定。线强度大小由单位面积上的光量子数决定。 连续连续X射线射线 具有连续波长的X射线，构成连续X射线谱，它和可见光相似，亦称多色X射线。 产生机理 演示过程 短波限 X射线的强度0.00.20.40.60.81.001220 kV30 kV40 kVIntensitywavelength50 kV产生机理产生机理 能量为eV的电子与阳极靶的原子碰撞时，电子失去自己的能量，其中部分以光子的形式辐射，碰撞一次产生一个能量为hv的光子，这样的光子流即为X射线射线

13、。 单位时间内到达阳极靶面的电子数目是很多的，绝大多数电子要经历多次碰撞，逐渐地损耗自身的能力，即产生多次辐射，由于多次辐射中光子的能量不同，因此出现连续连续X射线谱射线谱。K态（击走K电子）L态（击走L电子）M态（击走M电子）N态（击走N电子）击走价电子中性原子WkWlWmWn0原子的能量连续X射线产生过程电子冲击阳极靶X射线射出演示过程引自中南大学引自中南大学短波限短波限 连续X射线谱在短波方向有一个波长极限，称为短波限0。它是由电子一次碰撞就耗尽能量所产生的X射线。它只与管电压有关，不受其它因素的影响。 相互关系为： 式中 e 电子电荷，等于 （库仑） V管电压 h普朗克常数，等于C19

14、106 . 10maxhcheVsj3410625. 6eVhc0或者或者相关习题相关习题 试计算用试计算用50千伏操作时，千伏操作时，X射线管中的电子射线管中的电子在撞击靶时的速度和动能，所发射的在撞击靶时的速度和动能，所发射的X射线射线短波限为多少？短波限为多少？eVm20210mp eVhc0kgm311011. 9Jsh3410625. 6smc/1038Ce19106 . 1X射线的强度射线的强度 X射线的强度是指在单位时间内通过垂直于X射线传播方向的单位面积上光子数目光子数目（能能量）的总和。量）的总和。 常用单位是J/cm2.s. X射线的强度射线的强度I是由光子能量是由光子能量

15、h和它的数目和它的数目n两个因素决定的两个因素决定的,即I=nh，连续X射线强度最大值在1.50,而不在0处。 连续X射线谱中每条曲线下的面积表示连续X射线的总强度，也是阳极靶发射出的X射线的总能量。 实验证明，I与管电流、管电压、阳极靶的原子序数存在如下关系： 且X射线管的效率为:miZVKI1连ZVKiVZVKXX121电子流功率射线功率射线管效率1，各种波长的X射线的相对强度一致增高，2，最高强度的射线的波长逐渐变短（曲线的峰向左移动），3，短波极限逐渐变小，即0向左移动，4，波谱变宽。因此，管电压既影响连续因此，管电压既影响连续X射线谱的强度，也影响其波长射线谱的强度，也影响其波长范围

16、。范围。0.00.20.40.60.81.001220 kV30 kV40 kVIntensitywavelength50 kV当增加当增加X射线管的电压，连续射线管的电压，连续X射线谱有下列特征射线谱有下列特征特征特征X射线射线 是在连续谱的基础上叠加若干条具有一定波长的谱线，它和可见光中的单色相似，亦称单色X射线。 对于一定元素的靶，当管电压小于某一限度时，只激发连续谱。随着管电压升高，射线谱向短波及强度升高方向移动，本质上无变化。但当管电压升高到超过某一临界值 如对钼靶为20kV）后，曲线产生明显的变化，即在连续谱的几个特定波长的地方，强度突然显著增大，如图所示。由于它们的波长反映了靶材

17、的特征，因此称之为特征特征X射射线谱线谱。 激V 钼阳极管发射的X射线谱波长，0.1nm相对强度35kV2520 一一.特征特征X射线的特性射线的特性 管电压特征管电压特征 强度特征强度特征 特征波长取决于原子序数特征波长取决于原子序数- 莫塞莱定律莫塞莱定律 二二.产生机理产生机理 三三.K系激发机理系激发机理一、特征一、特征X射线的特射线的特性性 （1） 激发管电压特征：激发管电压特征：每一条谱线对应一定的激发电压，只有当管电压超过激发电压时才能产生相应的特征谱线，且靶材原子序数越大其激发电压越高。当电压达到临界电压时，特征谱线的波长不再变，强度随电压增加。nkVViKI2特K系特征X射线

18、的强度与管电压、管电流的关系为： 强度特征强度特征：每个特征射线都对应一个特定的波长，不同靶材的特征谱波长不同。如管电流和管电压V的增加只能增强特征X射线的强度，而不改变波长。二、特征二、特征X射线的特性射线的特性 （2） 同系同系（例如K1、L1等）特征X射线谱的频率和波长只取决于阳极靶物质的原子能级结构，是物质的固有特性物质的固有特性。且存在如下关系： 莫塞莱定律：莫塞莱定律：同系同系特征X射线谱的波长或频率与原子序数Z关系为：ZC1三、特征三、特征X射线的特性射线的特性 （3）- 莫塞莱定律莫塞莱定律C，C1 与为常数ZC1或者0.51.01.52.02.53.0807060504030

19、2010Mo (42)La1 Atomic Number ZWavelength (A)Ka1Cu (29)ZC1ZC11.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.21020304050607080 Atomic Number ZWMoCuLa1Ka11/2 (109 Hz1/2)莫塞莱定律莫塞莱定律K 1: C=3*103 =2.9K 1: C1=5.2*107 =2.9产生机理产生机理 特征X射线谱的产生机理与阳极物质的原子内部结构紧密相关的。 原子系统内的电子按泡利不相容原理和能量最低原理分布于各个能级。 在电子轰击阳极的过程中，当某个具有足够能量的电子将阳极靶原子的内层电子击出

20、时，于是在低能级上出现空位，系统能量升高，处于不稳定激发态。较高能级上的电子向低能级上的空位跃迁，并以光子的形式辐射出标识X射线谱。 h lk= l- kK K K L L h nk= n- kh nl= n- l h lk= l- kK K K L L h nk= n- kh nl= n- l 当K系电子被激发时，原子的系统能量便由基态升高到K激发态，即K系激发系激发。同样，L系，电子被激发，称为L系激发，依此类推。 当K层电子出现空位，其被高能级电子填充时产生K系辐射系辐射。具体地，当K层空位被L层电子填充时，产生K辐射，而被M层电子填充时，产生K辐射。同样，电子从高能态填充到L时产生的辐

21、射为L系辐射，依此类推。激发与辐射激发与辐射K系激发机理 K层电子被击出时，原子系统能量由基态升到K激发态，高能级电子向K层空位填充时产生K系辐射。L层电子填充空位时，产生K辐射；M层电子填充空位时产生K辐射。 由能级可知K辐射的光子能量大于K的能量，但K层与L层为相邻能级，故L层电子填充几率大，所以K的强度约为K的5倍。 产生K系激发要阴极电子的能量eVk至少等于击出一个K层电子所作的功Wk。Vk就是激发电压。 1-4 物质结构状态与散射物质结构状态与散射(衍射衍射)谱线谱线 自然界中物质常见的结构状态包括：自然界中物质常见的结构状态包括： 原子完全无序原子完全无序(稀薄气体稀薄气体) 原子

22、近程有序但远程无序原子近程有序但远程无序(非晶非晶) 原子近程有序和远程有序原子近程有序和远程有序(晶体晶体) 原子完全无序原子完全无序情况情况 ，例如稀薄气体。在进，例如稀薄气体。在进行行X射线分析时，只能得到一条近乎水平的射线分析时，只能得到一条近乎水平的散射背底谱线。散射背底谱线。I2 原子近程有序但远程无序原子近程有序但远程无序情况，例如非晶体情况，例如非晶体材料。由于近程原子的有序排列，在配位原子材料。由于近程原子的有序排列，在配位原子密度较高原子间距对应的密度较高原子间距对应的 2 附近产生非晶散附近产生非晶散射峰。射峰。I2换算为换算为4 sin/I2换算为换算为4 sin/ 非

23、晶体材料的近程原子有序度越高，则配位非晶体材料的近程原子有序度越高，则配位原子密度较高原子间距对应的非晶散射峰越强，原子密度较高原子间距对应的非晶散射峰越强，且散射峰越窄。且散射峰越窄。 理想晶体的衍射谱线，是布拉格方向对应理想晶体的衍射谱线，是布拉格方向对应的的 2 处产生没有宽度的衍射线条。处产生没有宽度的衍射线条。 前提是不存在消光现象。前提是不存在消光现象。I2 实 际 晶 体 中实 际 晶 体 中由于存在晶体由于存在晶体缺陷等破坏晶缺陷等破坏晶体完整性的因体完整性的因素，导致衍射素，导致衍射谱线的峰值强谱线的峰值强度降低，峰形度降低，峰形变宽。变宽。I2I2 物质微区不均匀性物质微区

24、不均匀性，例如存在纳米级别的异，例如存在纳米级别的异类颗粒或孔隙，则会在类颗粒或孔隙，则会在 25o 范围内出现相应范围内出现相应的漫散射谱线即的漫散射谱线即小角散射小角散射现象。现象。I2换算为换算为2 sin/sin2d1-4-2、晶体的衍射谱线、晶体的衍射谱线(1) 衍射峰位与衍射强度衍射峰位与衍射强度A、衍射峰位、衍射峰位 衍射峰位角衍射峰位角 2是反映衍射方向的问题，主是反映衍射方向的问题，主要与辐射波长、晶胞类型、晶胞大小及形状要与辐射波长、晶胞类型、晶胞大小及形状有关。遵循布拉格方程。有关。遵循布拉格方程。I2B、衍射强度、衍射强度 衍射积分强度，归根结底是衍射积分强度，归根结底

25、是X射线受晶体中射线受晶体中众多电子散射后的干涉与叠加结果。原子在晶众多电子散射后的干涉与叠加结果。原子在晶胞中位置及原子种类则决定了衍射强度。胞中位置及原子种类则决定了衍射强度。面积不变面积不变(2) 晶体不完整性及其衍射效应晶体不完整性及其衍射效应 自然界中的大多物质，其晶体结构都不是理自然界中的大多物质，其晶体结构都不是理想的晶体，例如存在孪晶与亚晶块、晶格显微想的晶体，例如存在孪晶与亚晶块、晶格显微畸变、位错与层错、甚至原子热振动等，破坏畸变、位错与层错、甚至原子热振动等，破坏了晶体结构的完整性，故称为不完整晶体。了晶体结构的完整性，故称为不完整晶体。 层错作为一种面缺陷，由于破坏了晶体的周期层错作为一种面缺陷，由于破坏了晶体的周期排列与完整性，从而引起能量升高。例如面心排列与完整性，从而引起能量升高。例如面心立方晶体的原子可密排面为立方晶体的原子可密排面为111。其正常堆垛。其正常堆垛顺序为顺序为