化学竞赛无机化学绝密课件_氮族元素

1、第四章第四章 氮族元素氮族元素 氮氮 N 大气中的大气中的 N2 动植物体内的含氮物质动植物体内的含氮物质 智利硝石智利硝石 NaNO3 在地壳中的质量含量在地壳中的质量含量为为 2.5 103 % 第第 30 位位 磷磷 P 动植物体内的含磷物质动植物体内的含磷物质 磷灰石矿及磷灰石矿及其其他他磷酸盐矿物磷酸盐矿物 在地壳中的质量含量在地壳中的质量含量为为 0.1 % 第第 11 位位 磷酸钙矿磷酸钙矿 Ca3 PO4 2 H2O （ ）雄黄雄黄 As4S4 在地壳中的质量含量为在地壳中的质量含量为1.5 104 % 砷砷 As雌黄雌黄 As2S3 砷黄铁矿砷黄铁矿 FeAsS 硫砷黄铁矿硫

2、砷黄铁矿 FeAsS2 等等 锑锑 Sb 在地壳中的质量含量在地壳中的质量含量为为 2 105 % 辉锑矿辉锑矿 Sb2S3 辉铋矿辉铋矿 Bi2S3 在地壳中的质量含量在地壳中的质量含量为为 4.8 106 % 铋铋 Bi铋华铋华 Bi2O3 等等 N2 是空气的重要成份之一，是空气的重要成份之一，无色无臭无毒，溶解度小。无色无臭无毒，溶解度小。 4. 1 氮气氮气 N2 分子中，两个分子中，两个 N 原子之间原子之间成三键，成三键， 1 个个 键键，2 个个 键键。 N2 是已知的最稳定的双原子分是已知的最稳定的双原子分子之一。子之一。 14. 1. 1 氮气的化学性质氮气的化学性质 常温

3、下常温下 N2 很稳定，表现出很稳定，表现出惰性惰性。 因此因此 N2 的化学是高温化学。的化学是高温化学。 N2 + 3 H2 2 NH3 需要需要催化剂，在一定催化剂，在一定 T，p 下下反应，高中阶段讨论过。反应，高中阶段讨论过。 在一定的条件下在一定的条件下 N2 可以与非可以与非金属单质反应金属单质反应 N2 + O2 2 NO 放电放电 在放电条件下在放电条件下 N2 可以和可以和 O2 直接化合，生成直接化合，生成 NO 高温下，高温下，N2 和和 Mg，Ca，Sr， Ba 反应反应 3 Ca + N2 Ca3N2410 6 Li + N2 2 Li3N N2 和和 Li 反应，

4、反应， 250 时时已经已经很快很快 N2 和和 Sr 反应反应 380 ， 和和 Ba 反应反应 260 。 4. 1. 2 氮气的制备氮气的制备 工业上，分馏液态空气制工业上，分馏液态空气制 N2。 制取高纯制取高纯 N2，需将需将 N2 通过灼通过灼热铜网以除去热铜网以除去 O2。 通过通过 P2O5 除去除去 H2O，之后储，之后储入钢瓶。入钢瓶。 储存储存 N2 的钢瓶的钢瓶为为黑黑色，上写色，上写黄字，而黄字，而储存储存 O2 的钢瓶则的钢瓶则是蓝瓶是蓝瓶黑字。黑字。 最危险的是最危险的是 H2 瓶，深绿瓶，深绿色色瓶瓶红字。红字。 实验室中制实验室中制 N2，采用，采用加加热分解

5、亚硝酸铵溶液热分解亚硝酸铵溶液的方法的方法NH4NO2 （aq） 2 H2O + N2 实际上实际上用现生成的用现生成的 NH4NO2 分解制分解制 N2NH4Cl + NaNO2 NaCl + 2 H2O + N2 也可分解其它氧化性酸的也可分解其它氧化性酸的铵盐制铵盐制 N2 分解分解过程中过程中铵盐铵盐被酸根被酸根氧氧化化成成 N2。 2Cr2O7（s） Cr2O3 + 4 H2O + N2（NH4） 4. 2 氮的氢化物氮的氢化物 4. 2. 1 氨氨 氨中心的氨中心的 N 原子原子 sp3 不等性不等性杂化，杂化，3 个个 NH 键，一键，一个个孤孤电子对。电子对。 氨分子的三角锥形

6、结构氨分子的三角锥形结构HNHH 氨有与水相似的自偶解离氨有与水相似的自偶解离方式。方式。 1. 液氨的性质液氨的性质 氨气氨气 33.3 液化，可液化，可做非水溶剂。做非水溶剂。 液氨和液氨和 H2O 相似，难相似，难解解离，离，而且比水而且比水更难更难解解离。离。 2 NH3 NH4+ + NH2 K = 1.9 1033 2 H2O H3O+ + OH Kw = 1.0 1014 和和 Na 反应反应 H2O 和和 Na 反应迅速，反应迅速，NH3 和和 Na 反应反应较较慢，反应如下慢，反应如下 2 Na + 2 NH3 2 Na+ + 2 NH2 + H2 2 Na + 2 NH3

7、2 Na+ + 2 NH2 + H2 H2 逸出后，蒸干得白色固体逸出后，蒸干得白色固体 NaNH2，即氨基钠。即氨基钠。 液态液态 NH3 能溶解碱金属，能溶解碱金属，溶液显蓝色溶液显蓝色 Na + n NH3 Na+ + e n（NH3）（NH3）e n 为为氨合电子氨合电子 氨合电子氨合电子的存在的存在是金属液氨溶是金属液氨溶液显蓝色的原因，也是其显示强的液显蓝色的原因，也是其显示强的还原性和导电性的依据还原性和导电性的依据。 金属液氨溶液的导电性能超过金属液氨溶液的导电性能超过任何电解质溶液，类似金属。任何电解质溶液，类似金属。 2. 氨的化学性质氨的化学性质（1） 配位配位反应反应

8、氨分子中有一个孤电子对，属氨分子中有一个孤电子对，属于路易斯碱，可与许多金属离子配于路易斯碱，可与许多金属离子配位，形成配离子。位，形成配离子。 氨与氨与 AgCl 反应反应 AgCl + 2 NH3 Ag 2+ + Cl（NH3） 氨与氨与 BF3 的反应是典型的的反应是典型的路易斯酸碱反应路易斯酸碱反应FFF B +HHHNFFF BHHHN 在在 BF3 中，中，B sp2 等性杂化等性杂化 sp22pz B 通过有单电子的杂化轨道通过有单电子的杂化轨道与与 3 个个 F 形成形成 3 个个 键。键。 B 中还有一个空的中还有一个空的 2 pz 轨道，轨道，可以接受电子对，所以可以接受电

9、子对，所以 BF3 属于路属于路易斯酸。易斯酸。sp22pz NH3 的孤电子对向的孤电子对向 B 的的 2 p 空轨道配位，形成空轨道配位，形成配键。配键。FFF B +HHHNFFF BHHHN NH3H2O 部分解离部分解离 NH3 溶于水中形成水合氨分子溶于水中形成水合氨分子 NH3H2O。Ka = 1.8 105NH3H2O NH4+ + OH 其中的其中的 NH4+ 就是就是 NH3 与与 H+ 配位得到的。配位得到的。NH3H2O NH4+ + OH 上述这些反应的发生归因于上述这些反应的发生归因于氨分子中存在孤电子对，氨起路氨分子中存在孤电子对，氨起路易斯碱的作用。易斯碱的作用

10、。（2） 还原性还原性 NH3 中中 N 的氧化数为的氧化数为 3，属属于于最低最低氧化态氧化态，可以被氧化剂氧化，可以被氧化剂氧化。如与氧气反应如与氧气反应 4 NH3 + 3 O2（纯）（纯） 2 N2 + 6 H2O燃烧燃烧Pt 4 NH3 + 5 O2 4 NO + 6 H2O 氯和溴也能将氯和溴也能将 NH3 氧化氧化 2 NH3 + 3 Cl2 N2 + 6 HCl 2 NH3 + 3 Br2 N2 + 6 HBr NH3 过量时，产物中会有过量时，产物中会有 NH4+。 高温下，氨气可以还原高温下，氨气可以还原 CuO 2 NH3 + 3 CuO N2 + 3 Cu + 3 H2

11、O 氨可以被氨可以被 HNO2 氧化氧化 NH3 + HNO2 N2 + 2 H2O （3） 取代反应取代反应 NH3 中的中的 H 可被依次取代可被依次取代。 生成氨基生成氨基 H2N 、亚氨基、亚氨基 HN 和氮化物等衍生物。和氮化物等衍生物。 用取代反应制取氮化镁用取代反应制取氮化镁 3 Mg + 2 NH3 Mg3N2 + 3 H2 2 Na + 2 NH3（1） 2 NaNH2 + H2 NaNH2 的的 生成生成 NH4Cl（浓）（浓）+ 3 Cl2 4 HCl + NCl3 取代产物取代产物 NCl3 是是黄色油状液体黄色油状液体，不稳定，易发生爆炸。不稳定，易发生爆炸。 银氨溶

12、液久置时，会发生银氨溶液久置时，会发生下列变化下列变化 Ag NH3 2 +AgNH2 Ag2NH Ag3N（ ） 故使用剩余的银氨溶液不宜故使用剩余的银氨溶液不宜长期放置。长期放置。 生成一系列容易爆炸的物质生成一系列容易爆炸的物质 AgNH2，Ag2NH，Ag3N （4） 氨解反应氨解反应 铵根、氨基可分别与其他化合物铵根、氨基可分别与其他化合物的原子或基团结合，发生氨解反应。的原子或基团结合，发生氨解反应。 氨解反应和水解反应类似。氨解反应和水解反应类似。 2 NH3 NH4+ + NH2尿素尿素（碳酰碳酰胺）胺） + 2 NH4ClNH2NH2OC光气光气（碳酰氯碳酰氯） COCl2

13、+ 4 NH3 亚硫酰亚硫酰胺胺 + 2 NH4Cl NH2NH2O S 亚硫酰氯亚硫酰氯 SOCl2 + 4 NH3 HgCl2 + 2 NH3 Hg NH2 Cl + NH4Cl （ ） 上述反应均涉及上述反应均涉及 2 NH3 NH4+ + NH2 属氨解反应。属氨解反应。（5）氨水与金属离子反应氨水与金属离子反应 氨水属于弱碱，在水溶液中发氨水属于弱碱，在水溶液中发生解离生解离NH3 H2O NH4+ + OH （a） 生成的沉淀有的又可以溶于过生成的沉淀有的又可以溶于过量的碱性沉淀剂中。量的碱性沉淀剂中。 解离出的解离出的OH 可以与许多金属可以与许多金属离子形成氢氧化物或碱式盐沉淀

14、。离子形成氢氧化物或碱式盐沉淀。 另一方面，氨分子中有一对另一方面，氨分子中有一对孤电子对，可与许多金属离子配孤电子对，可与许多金属离子配位，形成配位化合物，从而使生位，形成配位化合物，从而使生成的沉淀溶解。成的沉淀溶解。 Ca， Sr， Ba 的硝酸盐或氯化的硝酸盐或氯化物，基本不与氨水作用。物，基本不与氨水作用。 因为它们既不能形成氢氧化物因为它们既不能形成氢氧化物或碱式盐沉淀，又没有配位化合物或碱式盐沉淀，又没有配位化合物生成。生成。 Be2+， Mg2+， Al3+， Ga3+，In3+，Tl3+，Ge2+，Sn2+，Sn4+，Sb3+和和 Bi3+ 与氨水作用均将生成相应的与氨水作用

15、均将生成相应的氢氧化物或水合氧化物沉淀氢氧化物或水合氧化物沉淀 。 In2 SO4 3 + 6 NH3H2O 2 In OH 3 + 3 NH4 2SO4 （ ）（ ）（ ） Ga OH 3 由于酸性较强，可由于酸性较强，可以溶于过量的氨水，以溶于过量的氨水， 得得 到到 多多 羟基羟基的配酸盐，如的配酸盐，如 Ga OH 4 。 （ ）（ ）（ ） Sb OH 3 , Sn OH 4 也由于也由于上述原因在过量氨水中表现出上述原因在过量氨水中表现出 一一定的溶解性。定的溶解性。 （ ） 其余主族金属生成的氢氧化其余主族金属生成的氢氧化物或水合氧化物沉淀，基本不溶物或水合氧化物沉淀，基本不溶于

16、于过量的氨水过量的氨水。 Pb2+，Bi3+ 与氨水作用生成与氨水作用生成相应的碱式盐沉淀。相应的碱式盐沉淀。 这些碱式盐沉淀不溶于过量这些碱式盐沉淀不溶于过量的氨水。的氨水。 如果在氨水中溶入如果在氨水中溶入 NH4Cl，将，将导致上述平衡导致上述平衡 （a）左移。）左移。 于是体系中的于是体系中的 OH 浓度减少浓度减少而而 NH3 浓度增大浓度增大。 NH3 H2O NH4+ + OH （a） 这样的这样的氨水已经不能使氨水已经不能使 Mg2+ 生成生成 Mg OH 2 沉淀沉淀。 （ ） 或者说或者说 NH4+ 的加入将抑制的加入将抑制 Mg OH 2 沉淀的生成沉淀的生成。 （ ）

17、Zn2+，Cd2+，Mn2+ 等等副族金属副族金属离子与氨水的作用，离子与氨水的作用，生成氢氧化物生成氢氧化物沉淀（沉淀（AgOH 则迅速转化为氧化则迅速转化为氧化物）。物）。ZnCl2 + 2 NH3H2O Zn OH 2 + 2 NH4Cl （ ）Cu2+ 与氨水作用生成碱式盐沉淀与氨水作用生成碱式盐沉淀 2 CuSO4 + 2 NH3H2O Cu2 OH 2 SO4 + 2 NH4 2SO4（ ）（ ） 这些氢氧化物沉淀和碱式盐沉这些氢氧化物沉淀和碱式盐沉淀易溶于过量氨水中，形成氨的配淀易溶于过量氨水中，形成氨的配位化合物。位化合物。 如果如果氨水中溶氨水中溶有铵盐时，将有铵盐时，将 抑

18、制这些沉淀的生成而直接生成抑制这些沉淀的生成而直接生成 配位化合物配位化合物 。 Fe3+，Sc3+，Y3+，Ti4+ 等等与与氨水作用生成氢氧化物沉淀氨水作用生成氢氧化物沉淀 。 La3+ 与氨水作用生成碱式盐与氨水作用生成碱式盐沉淀。沉淀。 这些沉淀物不溶于过量氨水。这些沉淀物不溶于过量氨水。（6） 铵盐的热分解反应铵盐的热分解反应 铵盐不稳定，非氧化性酸的铵铵盐不稳定，非氧化性酸的铵盐易分解成氨气和相应的酸，其实盐易分解成氨气和相应的酸，其实质是质子转移反应。质是质子转移反应。 NH4HCO3 NH3 + CO2 + H2O NH4 2SO4 NH3 + NH4HSO4 （ ） NH4

19、3PO4 3 NH3 + H3PO4 （ ） NH4HS NH3 + H2S 酸越弱，酸根越容易与酸越弱，酸根越容易与 H+ 结合，其铵盐越容易分解。结合，其铵盐越容易分解。 H2S 是极弱的酸，所以下面是极弱的酸，所以下面的反应很容易进行的反应很容易进行 氧化性酸的铵盐，分解产物氧化性酸的铵盐，分解产物中的中的 NH3 可能可能被氧化被氧化。 NH4NO3 N2O + 2 H2O 3. 氨的制备氨的制备 工业制法工业制法 单质直接化合法单质直接化合法 3 H2 + N2 2 NH33 H2 + N2 2 NH3 低温下反应很慢，要在高温下进行。低温下反应很慢，要在高温下进行。 但是该反应是个

20、放热反应，高温下但是该反应是个放热反应，高温下氨要分解，影响产率。氨要分解，影响产率。 因此要选用适当的催化剂，以提高因此要选用适当的催化剂，以提高反应速率。反应速率。 实验室制法实验室制法 NH4Cl + Ca 2 CaCl2 + H2O + NH3 （OH） Ca3N2 + 6 H2O 3 Ca 2 + 2 NH3（OH） 氮化物水解可得氮化物水解可得 NH3，如如 用用 NaClO 氧化过量氨氧化过量氨水可水可以得到以得到 N2H4 4. 2. 2 联氨联氨 联氨又叫做肼（音联氨又叫做肼（音 jng），），分子式分子式 N2H42 NH3 + NaClO N2H4 + NaCl + H2

21、O1. 联氨的分子结构联氨的分子结构 N2H4 可以看成是可以看成是 NH3 中的中的一个一个 H 被被 NH2 取代取代，原子间，原子间的键联关系为的键联关系为 两个两个 N 原子之间成原子之间成 NN 单键，键长约为单键，键长约为 147 pm。 N 原子原子上仍有孤电子对。上仍有孤电子对。 沿沿 NN 键方向观察，得到键方向观察，得到两种投影图：两种投影图： N2H4 有顺式和反式两种构象有顺式和反式两种构象 构象概念在有机化学中很重要构象概念在有机化学中很重要。反式反式顺式顺式NH HH HNH HH H 2. 联氨的性质联氨的性质 纯的联氨是无色液体，熔点纯的联氨是无色液体，熔点 1

22、.4 ， 沸点沸点 113.6 。 联氨分子的极性很大，偶极联氨分子的极性很大，偶极矩矩 = 1.75 D，与水以任意比例与水以任意比例互溶。互溶。 联氨联氨显碱性的机理与显碱性的机理与 NH3 一样一样 它它是二元弱碱，是二元弱碱，其碱性其碱性比比 NH3 略弱。略弱。 N2H4 + H2O N2H5+ + OH K1 = 8.7 107 可以认为这是由于作为取代基可以认为这是由于作为取代基的的NH2 中电负性大的中电负性大的 N 原子吸引原子吸引了另一个了另一个 N 原子的孤电子对，使之原子的孤电子对，使之与与 H+ 的结合能力减弱造成的。的结合能力减弱造成的。 而而 NH3 中的中的 H

23、 原子电负性远原子电负性远小于小于 N， 对于孤电子对的吸引能对于孤电子对的吸引能力很差，故力很差，故 NH3 的碱性较强些。的碱性较强些。 联氨可与联氨可与 HCl，H2SO4 成盐，如成盐，如 N2H5Cl 即即 N2H4 HClN2H6SO4 即即 N2H4 H2SO4 N2H4 中中 N 的氧化数为的氧化数为2。 酸中酸中的电极电势如下的电极电势如下 N2H5+ / NH4+ E = + 1.28 V N2 / N2H5+ E = 0.23 V 从氧化数和电极电势看，联氨从氧化数和电极电势看，联氨既有氧化性又有还原性。既有氧化性又有还原性。 但联氨作氧化剂，反应都非常但联氨作氧化剂，反

24、应都非常慢，以致于没有实际意义。慢，以致于没有实际意义。 N2H4 + 2 H2O2 N2 + 4 H2O 故联氨只是一个好的还原剂。故联氨只是一个好的还原剂。N2H4 + 4 AgBr N2 + 4 Ag + 4 HBrN2H4 + 2 I2 N2 + 4 HI N2H4 + HNO2 2 H2O + HN3 联氨与亚硝酸反应生成联氨与亚硝酸反应生成 HN3 HN3 称为称为叠氮酸，是氮的又一种氢叠氮酸，是氮的又一种氢化物。化物。 联氨在空气中燃烧时产生大量的热联氨在空气中燃烧时产生大量的热 N2H4 + O2 N2 + 2 H2O 联氨不稳定，易分解联氨不稳定，易分解 N2H4 N2 +

25、2 H2 当当 Si 作催化剂时，联氨作催化剂时，联氨发生如下歧化反应发生如下歧化反应 3 N2H4 N2 + 4 NH3 当当 Pt 作催化剂时，联氨作催化剂时，联氨发生发生的分解的分解反应反应产物中除产物中除 N2 和和 NH3 外还有外还有 H2。 当分解成两种单质时，放当分解成两种单质时，放出的热量是最少的出的热量是最少的 。 因为因为 N2H4 中中 N 有孤电子对，有孤电子对，所以可与金属离子形成配位化合物所以可与金属离子形成配位化合物 Pt2+ + 2 NH3 + 2 N2H4 Pt 2 2 2+（NH3） （N2H4） Co3+ + 6 N2H4 Co 6 3+（N2H4） 4

26、. 2. 3 羟氨羟氨 羟氨羟氨 NH2OH 可以可以看成是看成是 NH3 中的一个中的一个 H 被被 OH 取取代。代。 纯羟氨是白色固体，又叫纯羟氨是白色固体，又叫做做胲胲 （音（音 hai 海海）。）。 NH2OH 的的 N 原子原子上仍上仍有孤电子对，可以配位。有孤电子对，可以配位。 NH2OH 中中 N 的的氧化数氧化数为为 1。 羟氨的碱性比联氨更弱羟氨的碱性比联氨更弱 NH2OH + H2O NH3OH+ + OH Kb = 8.7 109 N2H4 + H2O N2H5+ + OH K1 = 8.7 107 作为取代基的作为取代基的 OH 中中 O 原子原子的电负性，大于的电负

27、性，大于 N2H4 取代基取代基 NH2 中的中的 N 原子的电负性。原子的电负性。 O 原子对于孤电子对的吸引能力原子对于孤电子对的吸引能力强于强于 N 原子，使之与原子，使之与 H+ 的结合能力的结合能力减弱。减弱。 故羟氨的碱性比联氨更弱些。故羟氨的碱性比联氨更弱些。 羟氨也可以与羟氨也可以与 HCl，H2SO4 成盐成盐 NH3OHCl NH3OH 2SO4 （ ）（ ）即即 NH2OH 2 H2SO4 即即 NH2OH HCl 用用 Pt / 木炭催化，在硫酸溶液木炭催化，在硫酸溶液中进行中进行 NO 的氢化，的氢化，可以得到羟氨可以得到羟氨的硫酸盐的硫酸盐2 NO + 3 H2 +

28、 H2SO4 NH2OH 2 H2SO4Pt / 木炭木炭（ ） 2 NH2OH + 2 AgBr 2 Ag + N2 + 2 HBr + 2 H2O 羟氨羟氨在酸中、碱中经常做还原剂，在酸中、碱中经常做还原剂，产物经常是产物经常是 N2 或或 N2ONH2OH + HNO2 N2O + 2 H2ONH3OH+ + HNO2 N2O + H3O+ + H2O 羟氨还原亚硝酸的反应，一般羟氨还原亚硝酸的反应，一般在酸中进行：在酸中进行：NH3OH+ + 2 HNO3 3 HNO2 + H3O+ 需要较浓的硝酸与羟氨反应：需要较浓的硝酸与羟氨反应： 这是个自催化反应，起催化作这是个自催化反应，起催

29、化作用的是反应产物用的是反应产物 HNO2 。 羟氨很少起氧化剂的作用。羟氨很少起氧化剂的作用。 在酸中在酸中羟氨可以将羟氨可以将 Ti（）氧化）氧化成成 Ti（）。）。 在标准状况下在标准状况下羟氨可以将羟氨可以将 V（）氧化成氧化成 V（）。）。 4. 2. 4 叠氮酸叠氮酸 叠氮酸是一种叠氮酸是一种无色液体无色液体。其分子式为其分子式为 HN3。 高温下将硝酸钠粉末加到熔融高温下将硝酸钠粉末加到熔融的氨基钠中，生成叠氮化钠：的氨基钠中，生成叠氮化钠：NaNO3 + 3 NaNH2 NaN3 + 3 NaOH + NH3叠氮化钠酸化可得叠氮化钠酸化可得 HN3。 1. 叠氮酸的叠氮酸的分子

30、结构分子结构 HN3 的分子构型及键联关系的分子构型及键联关系 三个三个 N 原子连成一直线，其原子连成一直线，其一端的一端的 N 1 与与 H 原子联结。原子联结。 3 2 1 N N NH N 1 sp2 不等性杂化。不等性杂化。不等性杂化不等性杂化sp22pz 3 2 1 N N NH 两个有单电子的两个有单电子的 sp2 杂化轨道杂化轨道与与 H，N 2 成成 键。键。不等性杂化不等性杂化sp22pz 3 2 1 N N NH 有电子对的有电子对的 sp2 杂化轨道不参加杂化轨道不参加成键成键；未杂化的；未杂化的 pz 有有 1 个单电子。个单电子。 3 2 1 N N NH不等性杂化

31、不等性杂化sp22pz N 2 sp 等性等性杂化杂化 与与 N 3，N 1 各成一个各成一个键键。 3 2 1 N N NH等性杂化等性杂化sp2pz2py 不参加杂化的不参加杂化的 pz 轨道有电子对，轨道有电子对，不参加杂化的不参加杂化的 py 轨道有轨道有 1 个单电子。个单电子。等性杂化等性杂化sp2pz2py 3 2 1 N N NH N 3 有有 3 个单电子和个单电子和 1 个个孤电子对。孤电子对。pypzpx 3 2 1 N N NH 通过通过 px 的的 1 个电子和个电子和 N 2 成成 键，键， 通过通过 py 的的 1 个电子和个电子和 N 2 成成 键。键。 3 2

32、 1 N N NHpypzpxN 3 的的 pz 有有 1 个个单单电子电子。pypzpx 3 2 1 N N NH N 3pypzpx N 1sp22pz N 2 2pz2pysp 于是在于是在 pz 方向方向 N 1 有有 1 个电子个电子N 2 有有 2 个电子个电子N 3 有有 1 个电子个电子 3 2 1 N N NH 在在 N 1，N 2，N 3 之间之间成大成大 键键 。 34 3 2 1 N N NH N N NH 试模仿叠氮酸分子对叠氮酸根试模仿叠氮酸分子对叠氮酸根负离子的化学键加以具体的说明。负离子的化学键加以具体的说明。叠氮酸根负离子成键的图示叠氮酸根负离子成键的图示 N

33、 N N 2. 叠氮酸的叠氮酸的性质性质 N3 是一种拟卤离子，性质类是一种拟卤离子，性质类似于卤素离子。似于卤素离子。 HN3 是氮的氢化物中唯一的酸是氮的氢化物中唯一的酸性物质。它是一种弱酸。性物质。它是一种弱酸。 HN3 H+ + N3 Ka = 2.4 105 HN3 不稳定，受热爆炸分解不稳定，受热爆炸分解 2 HN3 H2 + 3 N2 Pb2+，Ag+ 等等的的叠氮酸盐不稳叠氮酸盐不稳定，易爆炸定，易爆炸 2 AgN3 2 Ag + 3 N2 Pb N3 2 可以做雷管的引火物。可以做雷管的引火物。（ ） 活泼金属的叠氮酸盐较稳定活泼金属的叠氮酸盐较稳定，如如 NaN3 ，加热时

34、不发生爆炸。加热时不发生爆炸。 2 NaN3 2 Na + 3 N2300 LiN3 的分解产物为的分解产物为 N2 和和Li3N。 AgN3，Pb N3 2，Hg2 N3 2 均为难溶盐均为难溶盐 。（ ） （ ） 4. 3 氮的含氧化合物氮的含氧化合物 4. 3. 1 氮的氧化物氮的氧化物 1. N2O N2O 为为无色气体，微有好闻的无色气体，微有好闻的气味，有毒。气味，有毒。 吸入吸入 N2O 时，人的面部受麻醉时，人的面部受麻醉抽搐而似呈笑状，故有时称抽搐而似呈笑状，故有时称 N2O 为为笑气。笑气。 N2O 在水中有一定的溶解度在水中有一定的溶解度。 硝酸铵分解得硝酸铵分解得 N2

35、O NH4NO3 N2O + 2 H2O N2O 在在 500 时分解成两种时分解成两种气体单质气体单质。 N2O 分子构型为直线形。分子构型为直线形。 N2O 与与 N3 是等电子体，两是等电子体，两者的成键情况基本相同。者的成键情况基本相同。 键键 2 个个 342 个个 N N O 2. NO NO 为为无色气体，在水中溶解度无色气体，在水中溶解度很小。很小。 N 和和 O 之间有之间有 3 个键个键 N O N 和和 O 之间有之间有 3 个键个键 键键 键键 3 电子电子 键键 1个个 1个个 1个个 N O N 和和 O 之间之间键级为键级为 2.5 2 NO + O2 2 NO2

36、 NO 与与 O2 的反应进行得很的反应进行得很快，在空气中迅速生成红棕色的快，在空气中迅速生成红棕色的气体气体 NO2 3. N2O3 N2O3 为蓝色液体，是为蓝色液体，是 HNO2 的的酸酐。酸酐。 N2O3 不稳定，不稳定，273 K 以上分解。以上分解。 等物质的量的等物质的量的 NO 和和 NO2 在在 低温下反应生成低温下反应生成 N2O3 NO + NO2 N2O3 两个两个 N 原子之间直接成键。原子之间直接成键。 N2O3 的键联关系为的键联关系为 O O N N O NN 键长键长 186 pm。 比联氨中比联氨中 NN 单键的单键的 147 pm 还长。还长。 O O

37、N N ON2O3 NO + NO2 这是这是 N2O3 不稳定的结构因素，不稳定的结构因素，温度稍高将分解温度稍高将分解 O O N N O N 1 为为 sp2 等性杂化等性杂化 sp22pz O O N N O1 2 有单电子的杂化轨道有单电子的杂化轨道和两和两个氧个氧原子及原子及 N 2 各成一个各成一个键键。sp22pz O O N N O1 2 pz 轨道有两个电子，两个轨道有两个电子，两个氧原子各有一个氧原子各有一个 pz 电子电子。sp22pz O O N N O1 2 所以所以 N2O3 分子中分子中 N 1 和左和左边的边的两个氧在两个氧在 z 方向形成方向形成 。 34

38、O O N N O1 243 N 1 与氧之间的键长在与氧之间的键长在 121 pm 左右。左右。 N 1N 2 键长键长 186 pm NN 单键单键 147 pm O O N N O1 243 N 2 为为 sp2 不等性杂化不等性杂化不等性杂化不等性杂化sp22pz O O N N O1 2 有单电子的杂化轨道有单电子的杂化轨道和和氧原子氧原子及及 N 1 各成一个各成一个键键。不等性杂化不等性杂化sp22pz O O N N O1 2 pz 轨道的一个电子与右边氧轨道的一个电子与右边氧原子的原子的 pz 轨道的电子成轨道的电子成 键。键。不等性杂化不等性杂化sp22pz O O N N

39、 O1 2 N 2 与氧之间的键长在与氧之间的键长在 114 pm，是典型的双键。是典型的双键。 O O N N O1 2 N 2 O 双键双键 114 pm N 1 O 121 pm NN 单键单键 147 pm N 1 N 2 186 pm O O N N O1 243 NO2 是红棕色气体，与水反是红棕色气体，与水反应生成硝酸和应生成硝酸和 NO，是硝酸生产，是硝酸生产过程中的重要化合物。过程中的重要化合物。 4. NO2 和和 N2O4 NO2 分子中，原子之间分子中，原子之间的键联关系如图的键联关系如图 O ON NO2 中，中，N 原子原子 sp2 不等性杂化不等性杂化 不等性杂化

40、不等性杂化sp22pz O ON 有单电子的杂化轨道有单电子的杂化轨道和和两个两个氧原子氧原子各成一个各成一个键键。不等性杂化不等性杂化sp22pz O ON pz 轨道有一个单电子。轨道有一个单电子。 每个每个 O 中各有一个中各有一个 pz 电子。电子。不等性杂化不等性杂化sp22pz O ON 不等性杂化不等性杂化sp22pz所以所以在在 O N O 之间之间形形成大成大 键键 。 33 也有人认为也有人认为 N 原子采取原子采取 sp2 等性杂化等性杂化。sp22pz O ON 有单电子的杂化轨道有单电子的杂化轨道和和两个两个氧原子氧原子各成一个各成一个键键。sp22pz O ON s

41、p22pz pz 有有 2 个电子，每个个电子，每个 O 中各有中各有一个一个 pz 电子，所以形成电子，所以形成 。 34 杂化轨道中存在不成键的单电杂化轨道中存在不成键的单电子，能量高，不稳定。子，能量高，不稳定。 但是但是 的说法利于解释的说法利于解释 NO2 易于二聚成为易于二聚成为 N2O4 的反应。的反应。 34 在在 NO2 的杂化轨道中有未成键的杂化轨道中有未成键的单电子，反应活性高，所以容易结的单电子，反应活性高，所以容易结合成合成 N2O4。为什么？为什么？ 键角键角 ONO = 134也支持也支持 sp2 等性杂化等性杂化和形成和形成 。 34 N2O4 为无色气体，其中

42、的氮为无色气体，其中的氮元素呈元素呈 + 4 氧化态，与氧化态，与 NO2 相同。相同。 N2O4 的键联关系如图的键联关系如图 O O N N O O N2O4 中的中的 N 均采取均采取 sp2 等等性杂化。性杂化。sp22pz O O N N O O 形成形成 4 个个 NO 键、键、1 个个NN 键共键共 5 个个 键。键。sp22pz O O N N O O NN 之间直接成键，键长为之间直接成键，键长为175 pm，比，比 NN 单键的还长，所单键的还长，所以以 N2O4 很容易在此处断裂变成两很容易在此处断裂变成两个个 NO2。 O O N N O O sp22pz 每个每个 N

43、 的的 pz 轨道上有两个电子，轨道上有两个电子，与之相连的两个端基氧各有与之相连的两个端基氧各有 1 个个 pz 电电子，分别形成两个子，分别形成两个 。 34 O O N N O O 和和 NO2，N2O4 有关的反应有：有关的反应有： 2 NO2 N2O4 2 HNO2 NO + NO2 + H2O 2 NO2 + 2 OH NO3 + NO2 + H2O N2O4 + H2O HNO3 + HNO2 5. N2O5 47 以上，以上，N2O5 为为气体。气体。 N2O5 的键联关系如图的键联关系如图 O O O N N O O N2O5 分子中每个分子中每个 N 均采取均采取 sp2

44、等性杂化，等性杂化，sp22pz O O O N N O O每个每个 N 与与 3 个个 O 形成形成 3 个个 键。键。sp22pz O O O N N O Osp22pz 每个每个 N 的的 pz 轨道上有两个轨道上有两个电子，每电子，每 个端基个端基 O 各有各有 1 个个 pz 电子，分别形成两个电子，分别形成两个 。 34 O O O N N O O N2O5 分子中的分子中的 7 个原子共平面，个原子共平面， NON 键角接近键角接近 180，虽然不成，虽然不成直线，但这种弯曲在分子平面内。直线，但这种弯曲在分子平面内。sp22pz O O O N N O O 端基氧与端基氧与 N

45、 之间的键长为之间的键长为 119 pm，桥基氧与桥基氧与 N 之间的键长为之间的键长为 150 pm。可。可知桥基氧没有参与大知桥基氧没有参与大 键的形成。键的形成。sp22pz O O O N N O O 常温下常温下 N2O5 为白色固体，为白色固体，属于离子晶体。属于离子晶体。 由离子键结合而成由离子键结合而成 NO2+ NO3 N2O5 是是 HNO3 的酸酐的酸酐。 1. 亚硝酸的分子结构亚硝酸的分子结构 4. 3. 2 亚硝酸及其盐亚硝酸及其盐 亚硝酸分子有顺式和反式亚硝酸分子有顺式和反式两种不同构象。两种不同构象。一般来说，反式结构稳定性大于顺式。一般来说，反式结构稳定性大于顺

46、式。 顺式顺式 O N O H反式反式 O N O H HNO2 分子中，分子中，N 采取采取 sp2 不等性杂化不等性杂化不等性杂化不等性杂化sp22pz N 与两个与两个 O 各形成一个各形成一个 键。键。不等性杂化不等性杂化sp22pz O N O H O N O H pz 轨道中有轨道中有 1 个电子，与端基氧个电子，与端基氧的的 pz 肩并肩重叠，形成一个肩并肩重叠，形成一个 键。键。不等性杂化不等性杂化sp22pz O N O H O N O H 于是于是 N 与端基与端基 O 之间有双键。之间有双键。 O N O H O N O H 亚硝酸根亚硝酸根 NO2 中的中的 N 采取采

47、取 sp2 不等性杂化。不等性杂化。不等性杂化不等性杂化sp22pz N 与两个与两个 O 各形成一个各形成一个 键。键。 不等性杂化不等性杂化sp22pz不等性杂化不等性杂化sp22pz pz 轨道中有轨道中有 1 个电子，两个个电子，两个 O 各有一个各有一个 pz 电子，加上酸根离子显电子，加上酸根离子显负一价的一个电子，形成负一价的一个电子，形成 。 34不等性杂化不等性杂化sp22pz 由此可见由此可见 HNO2 比比 HAc 的酸性的酸性强些。强些。HNO2 是一种弱酸是一种弱酸 HNO2 H+ + NO2 Ka = 7.2 104 2. 亚硝酸的性质与制备亚硝酸的性质与制备 亚硝

48、酸亚硝酸中中 NO+ 的存在对于的存在对于亚硝酸的性质有很重要的影响。亚硝酸的性质有很重要的影响。 亚硝酸亚硝酸在强酸中有平衡在强酸中有平衡 HNO2 + H+ NO+ + H2O 亚硝酸不稳定，受热易亚硝酸不稳定，受热易歧化分解歧化分解 2 HNO2 NO2 + NO + H2O HNO2 在动力学上也很不稳在动力学上也很不稳定。仅存在于水溶液中，从未得定。仅存在于水溶液中，从未得到过游离酸。到过游离酸。 在碱性介质中，亚硝酸盐可在碱性介质中，亚硝酸盐可稳定存在。稳定存在。（1） 亚硝酸的亚硝酸的氧化还原性氧化还原性质质 HNO2 中的中的 N 的氧化数为的氧化数为 + 3，所以既有氧化性，

49、又有还原性。所以既有氧化性，又有还原性。 在酸性介质中：在酸性介质中： HNO2 / NO E = 0.98 V， 所以所以 HNO2 有较强的氧化能力。有较强的氧化能力。 2 HNO2 + 2 I+ 2 H+ 2 NO + I2 + 2 H2O 因在酸中有因在酸中有 NO+ 存在，易得存在，易得电子电子形形成还原产物成还原产物 NO。 2 HNO2 + 2 I+ 2 H+ 2 NO + I2 + 2 H2O 且因且因 NO+ 为正离子，易于和为正离子，易于和 I 接近，接近，故很容易将故很容易将 I 氧化。氧化。 而稀硝酸或硝酸盐的酸性而稀硝酸或硝酸盐的酸性溶液，不能将溶液，不能将 I 氧化

50、。氧化。 亚硝酸和稀硝酸可以据此亚硝酸和稀硝酸可以据此加以区别。加以区别。 这是由动力学原因所至。这是由动力学原因所至。 在无氧化剂和还原剂时，在无氧化剂和还原剂时，HNO2 易歧化。易歧化。 遇强氧化剂时，遇强氧化剂时，HNO2 也有还原性也有还原性 5 NO2 + 2 MnO4+ 6 H+ 5 NO3 + 2 Mn2+ + 3 H2O （2） 亚硝酸的亚硝酸的难溶盐和难溶盐和配位化配位化合物合物 除浅黄色的除浅黄色的 AgNO2 不易溶解不易溶解外，其余盐类一般易溶。外，其余盐类一般易溶。（ ） 在酸化的亚硝酸钾溶液中在酸化的亚硝酸钾溶液中，加入加入 Co（）盐，生成黄色沉盐，生成黄色沉淀

51、物淀物 K3 Co NO2 6 。 Co（）是怎样形成的？）是怎样形成的？ Co（）/ Co（） E = 1.92 V 由于由于 NO2 对于对于 Co（） 的络合作用，降低了电对的络合作用，降低了电对 Co（）/ Co（）的的 E 值。值。 于是于是 Co（）被）被酸酸性性亚亚硝酸钾硝酸钾氧化成氧化成 Co（） Co2+ + 7 NO2 + 3 K+ + 2 H+ NO + K3 Co NO2 6 + H2O（ ） 小结：小结： 亚硝酸是一种既有氧化性又亚硝酸是一种既有氧化性又有还原性、但以氧化性为主、有有还原性、但以氧化性为主、有络合能力的不稳定的一元弱酸。络合能力的不稳定的一元弱酸。 （

52、3）亚硝酸的制备）亚硝酸的制备 将将 NO 和和 NO2 的混合物通入的混合物通入冰水中，得冰水中，得 HNO2 NO2 + NO + H2O 2 HNO2 为什么要用冰水为什么要用冰水 ？ 温度高时，温度高时，HNO2 不稳定，不稳定， 受热分解。受热分解。 NO2 + NO + H2O 2 HNO2 也可以用强酸与亚硝酸盐也可以用强酸与亚硝酸盐反应制取亚硝酸反应制取亚硝酸 H+ + NO2 2 HNO2 4. 3. 3 硝酸及其盐硝酸及其盐 1. 硝酸及硝酸根的结构硝酸及硝酸根的结构 下图为下图为 HNO3 的键联关系的键联关系 O N OOH sp2 等性杂化等性杂化 N 的杂化方式的杂

53、化方式 键的个数键的个数 pz 电子个数电子个数 大大 键类型键类型 4 个个 4 个（个（N 2，O 1 2）3 中心中心 4 电子键电子键 34 O N OOHsp2 等性杂化等性杂化3 个个6 个（个（N 2， O 1 3负离子负离子 1 ）N 的杂化方式的杂化方式 键的个数键的个数 pz 电子个数电子个数大大 键类型键类型 硝酸根硝酸根 NO34 中心中心 6 电子键电子键 46 O N OO 2. 硝酸的性质硝酸的性质 硝酸属于强酸，硝酸属于强酸，在水溶液中在水溶液中完全解离完全解离 HNO3 H+ + NO3 HNO3 不稳定见光分解不稳定见光分解 4 HNO3 4 NO2 + 2

54、 H2O + O2 所以要避光保存。所以要避光保存。（1） 稳定性稳定性 HNO3 脱水，得酸酐脱水，得酸酐 N2O5 强脱水剂强脱水剂 2 HNO3 N2O5 + H2O 浓硝酸与金属反应的还原产物浓硝酸与金属反应的还原产物多数是多数是 NO2 （2） 氧化性氧化性 NO2 对对 HNO3 的氧化反应有催的氧化反应有催化作用。化作用。 Cu + 4 HNO3 Cu NO3 2 + 2 NO2 + 2 H2O（ ） 浓浓 HNO3 与非金属反应还原与非金属反应还原产物多数为产物多数为 NO S + 2 HNO3 H2SO4 + 2 NO 稀稀 HNO3 与还原剂反应，产与还原剂反应，产物多为物

55、多为 NO。 HNO3 越稀，还原产物的氧化越稀，还原产物的氧化数越低；数越低； 金属越活泼，还原产物的氧化金属越活泼，还原产物的氧化数越低。数越低。 还原产物可以从还原产物可以从 NO2，NO，N2O 到到 N2，以致于，以致于 NH4+。如。如Zn + 10 HNO3（稀）（稀） Zn NO3 2 + NH4NO3 + H2O（ ） 4 Zn + 10 HNO3 （稀）（稀） 4 Zn NO3 2 + N2O + 5 H2O（ ） 极稀的极稀的 HNO3 几乎无氧化性，几乎无氧化性，只显示酸性。例如只显示酸性。例如 MnS + 2 HNO3（极稀极稀） Mn NO3 2 + H2S（ ）Z

56、n + 2 HNO3（极稀极稀） Zn NO3 2 + H2 （ ） 尽管浓硝酸具有很强的氧化尽管浓硝酸具有很强的氧化性，但性，但 Au，Pt 等在浓硝酸中仍等在浓硝酸中仍然很稳定。然很稳定。 它们可溶于王水中。它们可溶于王水中。 （3） 王水的氧化作用王水的氧化作用 王水由浓硝酸和浓盐酸混合王水由浓硝酸和浓盐酸混合而成，其体积比为而成，其体积比为 HNO3 盐酸盐酸 = 1 3 HNO3 盐酸盐酸 = 1 3 （体积比体积比） 市售浓市售浓 浓硝酸浓硝酸 16 moldm1， 浓盐酸浓盐酸 12 moldm1， 由此可以得知王水中两种酸物由此可以得知王水中两种酸物质的量的大致比例。质的量的大

57、致比例。 Au3+ + 3 e Au E = 1.50 V 金不能溶于浓硝酸，但可以溶于王水。金不能溶于浓硝酸，但可以溶于王水。NO3 + 4 H+ + 3 e NO + 2 H2O E = 0.96 V Au3+ 被王水中的被王水中的 Cl 络合后，络合后，电对电对 Au3+/ Au 的的 E 明显明显下降下降 于是于是王水中的浓王水中的浓 HNO3 可将可将 Au 溶解。溶解。 AuCl4 + 3 e Au + 4 Cl E = 1.00 V 王水王水中硝酸中硝酸的氧化能力并没增的氧化能力并没增强，而是王水强，而是王水中氯离子的络合作用中氯离子的络合作用使金属的电极电势下降使金属的电极电势

58、下降。 所以所以王水可王水可以以溶溶解解 Au，Pt 等等贵金属贵金属 Au + HNO3 + 4 HCl HAuCl4 + NO + 2 H2O 3 Pt + 4 HNO3 + 18 HCl 3 H2Pt Cl6 + 4 NO + 8 H2O 3. 硝酸盐的热分解硝酸盐的热分解 由于由于 K+，Na+，Ca2+ 等等离子的离子的电场较弱，其亚硝酸尚可稳定存在，电场较弱，其亚硝酸尚可稳定存在，故故硝酸钾、硝酸钠、硝酸钙等硝酸钾、硝酸钠、硝酸钙等的热分的热分解产物，多为亚硝酸盐解产物，多为亚硝酸盐 2 NaNO3 2 NaNO2 + O2 活泼性在活泼性在 Mg 和和 Cu 之间的之间的金属的硝

59、酸盐，由于其阳离子的金属的硝酸盐，由于其阳离子的电场强些，亚硝酸盐不稳定。电场强些，亚硝酸盐不稳定。 因此在因此在这些这些硝酸盐分解的同硝酸盐分解的同时，亚硝酸盐也要分解。结果生时，亚硝酸盐也要分解。结果生成氧化物，放出成氧化物，放出 NO2 和和 O2。 2 Pb NO3 2 2 PbO + 4 NO2 + O2 （ ） Hg，Ag，Au 的的氧化物不稳氧化物不稳定，故其硝酸盐分解的同时，其亚定，故其硝酸盐分解的同时，其亚硝酸盐，金属氧化物都将分解硝酸盐，金属氧化物都将分解。 2 AgNO3 2 Ag + 2 NO2 + O2 一般硝酸盐分解都有一般硝酸盐分解都有 O2 放出，放出，故可助燃

60、。故可助燃。 2 AgNO3 2 Ag + 2 NO2 + O2 2 Pb NO3 2 2 PbO + 4 NO2 + O2 （ ）2 NaNO3 2 NaNO2 + O2 阳离子具有还原性的硝酸盐，分阳离子具有还原性的硝酸盐，分解时阳离子可能被氧化，如解时阳离子可能被氧化，如 NH4NO3 N2O + 2 H2O 带结晶水的硝酸盐受热分解带结晶水的硝酸盐受热分解时，先脱掉结晶水。时，先脱掉结晶水。 脱水过程中有时发生水解反脱水过程中有时发生水解反应，如应，如 Mg NO3 2 6 H2O Mg OH NO3 + HNO3 + 5 H2O（ ）（ ） 4. 硝酸的制备硝酸的制备 在中学化学课程