第2章 1多孔无机材料的参数测量

1、多孔材料区别于普通密实固体材料的最显著特点是具有有用的孔隙。因此，多孔材料最基本的参量应是直接表征其孔隙性状的指标，如孔隙率、孔径大小与分布、孔形、比表面积等。 其中孔隙率是这些基本参量中的主要指标，因为它对多孔无机材料力学、物理和化学等性能的影响最为显著。当然，多孔材料的性能也在很大程度上依赖于孔隙形貌，孔尺寸及其分布等。 多孔无机材料的孔隙率是指多孔材料中孔隙所占体积与多孔材料的总体积之比，一般以百分数来表示。该指标既是多孔材料中最易测量、最易获得的参量，也是决定多孔无机材料导热性、导电性、光学性能，声学性能、拉压强度、蠕变率等物理、力学性能的关键因素。 其中连通开孔率(多孔材料中开口贯通

2、孔隙所占体积与多孔材料总体积之比) 强烈地影响着整个多孔材料对流体(含气体和液体)的透过性(渗透性)、漂浮性以及内表面活性 (利用多孔材料内表面的场合，如表面催化过程和阻尼过程)等性能。 所以，孔隙率是多孔无机材料最重要的特性。 研究也表明，多孔材料的性能主要取决于孔隙率，其权重超出所有其他影响因素。 多孔材料的孔隙包括贯通孔、半通孔和闭合孔3种，这3种孔率的总和就是总孔率。平时所言“孔隙率”即指总孔隙率。在使用过程中，大多利用的是贯通孔和半通孔贯通孔和半通孔。只有作为漂浮、隔热、包装漂浮、隔热、包装及其他结构件等用途时才需要较高的闭孔率。按照孔率的定义，可将其表示为： 孔隙率的测定方法有显微

3、分析法显微分析法，直接称重体积计算法直接称重体积计算法、浸泡介质法浸泡介质法、真空浸渍法和漂浮法等。 2.1.1 显微分析法显微分析法 本方法首先要求对多孔材料样品制备出尽量平整的断面，再通过显徽镜观测出断面的总面积 Sp 和其中包含的孔隙面积 So，然后利用公式：2.1.2 直接称重体积计算法直接称重体积计算法 a 取样 先切取出形状规则且大小合适的多孔材料样品，先切取出形状规则且大小合适的多孔材料样品，注注意切割试样时不要使意切割试样时不要使(或尽量不使或尽量不使)材料的原始孔隙结构产生变材料的原始孔隙结构产生变形，且试样形状应便于测量和进行体积计算。形，且试样形状应便于测量和进行体积计算

4、。试样的体积应试样的体积应根据孔隙大小确定，尽可能取大些，且与所用仪器根据孔隙大小确定，尽可能取大些，且与所用仪器(如天平等如天平等)及材料的原始形状相符合。及材料的原始形状相符合。 b 测量体积测量体积 进行样品的尺寸测量，并由此计算出其体积。进行样品的尺寸测量，并由此计算出其体积。在天平上称取试样的质量。其中每一尺寸至少要在在天平上称取试样的质量。其中每一尺寸至少要在3个分隔的个分隔的位置上分别测量，取每一位置上位置上分别测量，取每一位置上3个读数的中值，再计算各尺个读数的中值，再计算各尺寸的平均值，并以此算出试样的体积。寸的平均值，并以此算出试样的体积。 c 在天平上称取试样质量在天平上

5、称取试样质量。整个测试过程应在常温或规。整个测试过程应在常温或规定的温度和相对程度下进行，最后得出孔率为：定的温度和相对程度下进行，最后得出孔率为： 2.1.3 浸泡介质法浸泡介质法 采用流体静力学原理，其测量方式类似于天平称量法。它是将试样浸泡于液体介质中使其饱和后再进行液中称重来确定试样的总体积，进而测算得出多孔体的孔率(见图2.1)。 具体步骤：先用天平称量出试样在空气中的重量W1，然后浸入介质(如除气的油，水、二甲苯或苯甲醇等)使其饱和，采用加热鼓入法或减压渗透法使介质充分填满多孔材料的孔隙。 浸泡一定时间充分饱和后取出试样，轻轻擦去表面的介质，再用天平称出其在空气中的总重量W2。然后

6、将饱含介质的试样放在吊具上浸入工作液体中称量，此时试样连同吊具的总重量为W3，而无试样时吊具悬吊于工作液体中的重量为W4。由此最后得出的多孔体孔隙率为： 本方法中工作介质采用已知密度的液体，并尽可能满足如下条件： 对试样不反应、不溶解； 对试样的浸润性好(以利于试样表面气体的排除)； 粘度低、易流动； 表面张力小(以减少液中称量的影响)； 在测量温度下的蒸气压低； 体膨胀系数小； 密度大。常用的工作液体有纯水、煤油、苯甲醇，甲苯、四氧化碳、三溴乙烯，四溴乙炔等。2.2 孔径大小与孔径分布孔径大小与孔径分布 孔径与孔径分布是多孔无机材料的重要性质之一，虽然孔径与孔径分布是多孔无机材料的重要性质之

7、一，虽然它与多孔材料的许多力学性能和热性能等关系较小，但它对它与多孔材料的许多力学性能和热性能等关系较小，但它对多孔体的多孔体的透过性、渗透速率、过滤性能透过性、渗透速率、过滤性能等其他性质有显著影等其他性质有显著影响，因面其表征方法受到很大关注。响，因面其表征方法受到很大关注。 例如：多孔材料过滤的主要功能是截留例如：多孔材料过滤的主要功能是截留液体中分散的固液体中分散的固体颗粒体颗粒，而其孔径大小与孔径分布就决定了，而其孔径大小与孔径分布就决定了过滤精度过滤精度和和截留截留效率；效率；多孔无机过滤膜中的孔隙特性更是直接地影响到过滤多孔无机过滤膜中的孔隙特性更是直接地影响到过滤膜的膜的性能和

8、使用寿命，测定其孔隙尺寸及分布是无机膜研制，测定其孔隙尺寸及分布是无机膜研制和使用过程中的一项重要内容。和使用过程中的一项重要内容。 多孔无机材料的孔径指的是多孔材料中孔隙的名义直径，多孔无机材料的孔径指的是多孔材料中孔隙的名义直径，一般都只有一般都只有平均或等效的意义平均或等效的意义。其表征方式有。其表征方式有最大孔径最大孔径、平平均孔径、孔径分布均孔径、孔径分布等，相应的测定方法也有很多，如断面直等，相应的测定方法也有很多，如断面直接观测法、气泡法、透过法、接观测法、气泡法、透过法、压汞法，气体吸附法、压汞法，气体吸附法、离心力离心力法、悬浮液过滤法、法、悬浮液过滤法、X射线小角度散射法射

9、线小角度散射法等。等。 直接观测法只适于测量多孔无机材料具有个别或少数孔隙直接观测法只适于测量多孔无机材料具有个别或少数孔隙的孔径的孔径，而其他的间接测量均是利用一些与孔径有关的物理现，而其他的间接测量均是利用一些与孔径有关的物理现象，通过实验测出各有关物理参数，并在假设孔隙为均匀圆孔象，通过实验测出各有关物理参数，并在假设孔隙为均匀圆孔的条件下计算出等效孔径。的条件下计算出等效孔径。 2.2.1 断面直接观测法断面直接观测法 首先获得断面尽量平整的多孔材料试样，然后通过显微首先获得断面尽量平整的多孔材料试样，然后通过显微镜或投影仪读出断面上规定长度内的孔隙个数，由此计算平镜或投影仪读出断面上

10、规定长度内的孔隙个数，由此计算平均弦长均弦长L，再将平均弦长换算成平均孔隙尺寸。，再将平均弦长换算成平均孔隙尺寸。 大多数孔隙并非球形，而是接近于不规则的多面体构型，大多数孔隙并非球形，而是接近于不规则的多面体构型，但在计算中为方便起见仍将其视为具有某一直径但在计算中为方便起见仍将其视为具有某一直径D的球体，这的球体，这样便可得到如下的关系式：样便可得到如下的关系式：2.2.2 气泡法气泡法 采用气泡法测定多孔材料的最大孔径，是利用对材料具采用气泡法测定多孔材料的最大孔径，是利用对材料具有良好浸润性的液体浸润试样。使试样中的开口孔隙达到饱和，有良好浸润性的液体浸润试样。使试样中的开口孔隙达到饱

11、和，然后以另一种流体然后以另一种流体(一般为压缩气体一般为压缩气体)将试样孔隙中的浸入液体吹将试样孔隙中的浸入液体吹出。当气体压力由小逐渐增大到一定值时，气体即可将浸入液出。当气体压力由小逐渐增大到一定值时，气体即可将浸入液体从孔隙体从孔隙(视为毛细管视为毛细管)中推开而冒出气泡，测定出现第一个气泡中推开而冒出气泡，测定出现第一个气泡时的压力差。时的压力差。按下式计算出多孔试样的毛细管等效最大孔径：按下式计算出多孔试样的毛细管等效最大孔径： 2.2.3 气体吸附法气体吸附法 恒温下将吸附质的气体分压从恒温下将吸附质的气体分压从0.01-1 atm逐步升高，测定逐步升高，测定多孔无机材料试样对气

12、体相应的吸附量，多孔无机材料试样对气体相应的吸附量，由吸附量对分压作由吸附量对分压作图，可得到多孔体的吸附等温线；图，可得到多孔体的吸附等温线；反过来从反过来从1-0.01atm逐步降逐步降低分压，测定相应的脱附量。低分压，测定相应的脱附量。由脱附量对分压作图，则可得由脱附量对分压作图，则可得到对应的脱附等量线。到对应的脱附等量线。试样的孔隙体积由气体吸附质在沸点试样的孔隙体积由气体吸附质在沸点温度下的吸附量计算。在沸点温度下，当相对压力为温度下的吸附量计算。在沸点温度下，当相对压力为1或非常或非常接近于接近于1时，吸附剂的微孔和中孔一般可因毛细管凝聚作用而时，吸附剂的微孔和中孔一般可因毛细管

13、凝聚作用而被液化的吸附质充满。被液化的吸附质充满。 根据毛细管凝聚原理，根据毛细管凝聚原理，孔的尺寸越小，在沸点温度下气孔的尺寸越小，在沸点温度下气体凝聚所需要的分压就越小体凝聚所需要的分压就越小。在不同分压下吸附的吸附质的。在不同分压下吸附的吸附质的液态体积对应于相应尺寸孔隙的体积，故可由孔隙体积的分液态体积对应于相应尺寸孔隙的体积，故可由孔隙体积的分布来测定孔径分布。一般来说，脱附等温线更接近于热力学布来测定孔径分布。一般来说，脱附等温线更接近于热力学稳定状态，故常用脱附等温线计算孔径分布。假定孔隙为圆稳定状态，故常用脱附等温线计算孔径分布。假定孔隙为圆柱形，则根据开尔文柱形，则根据开尔文

14、(Kelvin)方程。孔隙半径可表示为：方程。孔隙半径可表示为： 对于孔径在对于孔径在30 nm以下的多孔无机材料，常用气体吸附法来以下的多孔无机材料，常用气体吸附法来测定其孔径分布；而对于孔径在测定其孔径分布；而对于孔径在100 m以下的多孔体，则常用以下的多孔体，则常用压汞法来测定其孔径分布。压汞法来测定其孔径分布。 利用氮气等温解吸(脱附)原理来测算多孔材料的孔径分布，其检测的尺寸范围在其检测的尺寸范围在1.5100 nm左右左右。 多孔材料的孔道形状复杂，影响孔径测量的因素也会很多多孔材料的孔道形状复杂，影响孔径测量的因素也会很多，上述各种测定方法得出的结果特有所不同，故孔径的测定方，

15、上述各种测定方法得出的结果特有所不同，故孔径的测定方法最好模拟最终的使用情况，如对过滤材料最好用过滤法，对法最好模拟最终的使用情况，如对过滤材料最好用过滤法，对耐火材料和电池电极材料量好用气泡法和压汞法。耐火材料和电池电极材料量好用气泡法和压汞法。 2.3 孔形貌孔形貌 孔形貌对多孔无机材料性能的影响远大于孔隙尺寸。例如：当为等轴孔 时，多孔材料的性能呈各向同性；当孔 为拉长或扁平状时，多孔体的性能就依赖与于取向。 实际上，蜂窝多孔材料和泡沫多孔材料的孔隙构型一般并非圆形或球体，而是一种不规则的多面体构型，故孔尺寸在不同方向上存在着差异。多孔材料的这种各向异性程度可用各向异性率来表征。其中蜂窝

16、体孔穴的各向异性率为： 首先多孔无机材料的孔形貌和微结构可用不同放大倍数的光学显微镜来观察分析。 尽管实际分析是无损检测，但准备样品通常要经过切割，镶嵌和抛光等。为使孔穴壁膜和内部出现不同的亮度，可将多孔体镶入深色树脂并制作抛光面。当然，通过此方法调出的孔隙尺寸有失真实性，因为通过各个孔穴的交又点在空间是任意取向的，故对得到的结果需作某些修正。 利用CT技术(层折X射线摄影术：X- ray computed tomography )来获取多孔材料的三维密度分布形态。通常采取射线源和探测器围绕样晶进行旋转式螺旋扫描的方式，得出取自许多方向上的样品x射线图像。从各个图像获得射线在物体任意点的衰减，

17、从而实现局部密度的数字再现。 此外，还有人采用涡流感应技术，通过多频电流阻抗来检测多孔金属材料的相对密度、孔目(尺寸和孔隙形貌)。 多孔无机材料的内部结构，也可以通过超声波图像而获得。 对于由多孔材料的制备而产生的表面缺陷，如孔壁上的微小孔洞或裂纹，穿透技术不失为一种理想的检测方法。检测时首先将液态化学试剂渗入多孔材料液态化学试剂渗入多孔材料，化学试剂被孔洞和裂纹所吸收。待表面干爽后，施加发色剂，在留有化学试剂的地方即产生颜色，通过此方法可由简单的可视方式确定多孔材料的表面缺陷形态。 2.4 比表面积比表面积 在多孔无机材料的大部分应用中，如消音降噪、过滤分离、反应催化、热量交换以及人工骨生物

18、组织内生长等许多场合，都需要利用孔隙的内表面，其使用性能强烈地依赖于内表面积的大小，故此时多孔体的比表面积成为整个多孔部件的一项重要指标。测定比表面积的方法主要有气体吸附法(BET法)、流体透过法和压汞法等。 2.4.1 气体吸附法气体吸附法 气体吸附法是在朗格缪尔(Langnuir)的单分子层吸附理论的基础上，由Brunauer、Emmett 和Teller等3人(于1938年)进行推广，从而得出的多分子层吸附理论(BET理论)方法。其中常用的吸附质为氮气，对于很小的表面积也可用氖气。在液氮或液态空气温度下进行吸附，可以避免化学吸附的干扰。 根据BET多层吸附模型，吸附量与吸附质气体分压之间满足如下关系BET方程： 吸附装置既可采用容量法，也可采用重量法。前者测定吸附装置既可采用容量法，也可采用重量法。前者测定的是吸附达到平衡后未被吸附的残留气体的压力和体积，这的是吸附达到平衡后未被吸附的残留气体的压力和体积，这种方法又可分为两种：保持气体体积一定而测定压力变化的种方法又可分为两种：保持气体体积一定而测定压力变化的恒容法和保持气体压力一定而测定体积变化的恒压法。恒容法和保持气体压力一定而测定体积变化的恒压法。 BET法测定吸附量广泛采用Emmett吸附仪，还可利用电子吸附天平等自