第2章_催化剂的表面吸附和孔内扩散fxc2014

1、工业催化原理工业催化原理Catalysis in industrial processes皖西学院材化学院授课人：傅 绪 成催化剂的吸附作用1多相催化的扩散2多相催化反应体系的分析3第第2 2章章 多相催化作用基础多相催化作用基础2.12.1多相催化反应过程的主要步骤多相催化反应过程的主要步骤吸附作用几个关键概念吸附作用几个关键概念当气体与固体表面接触时，在固体表面上气体的浓度高于气相这种现象称为吸附现象。 被吸附的气体称为吸附质。 吸附气体的固体称为 吸附剂。 通常吸附是发生在固体表面的局部位置，这样的位置称为吸附中心或吸附位。 吸附质在固体表面上吸附后存在的状态称为吸附态吸附作用几个关键概

2、念吸附作用几个关键概念吸附中心与吸附态共同构成表面吸附络合物。当固体表面上的气体浓度由于吸附而增加，称为 吸附过程。气体浓度在表面上减少的过程，则称为脱附过程。当吸附过程进行的速率与脱附过程进行的速率相等时，表面上气体的分子数目维持不变，这样的状态称为 吸附平衡。物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附v物质尤其指气体或液体与固体之间的吸附可分为物理吸附和化学吸附v 物理吸附是表面质点和吸附分子之间的分子力而引起的。具体地是由永久偶极、诱导偶极、色散力等三种范德华引力。物理吸附就好像蒸汽的液化只是液化发生在固体表面上罢了。分子在发生物理吸附后分子没有发生显著变化。v 化学吸附是在催化剂表面质点吸附

3、分子间的化学作用力而引起的，如同化学反应一样，而两者之间发生电子转移并形成离子型，共价型，自由基型，络合型等新的化学键。吸附分子往往会解离成原子、基团或离子。这种吸附粒子具有比原来的分子较强的化学吸附能力。因此化学吸附是多相催化反应过程不可缺少的基本因素。物理吸附与化学吸附特点物理吸附与化学吸附特点v 物理吸附的特点：没有选择性，可以多层吸附，吸附前后，被吸附分子变化不大，吸附过程类似于凝聚和液化过程。v 化学吸附的特点：有选择性，只能单层吸附，吸附过程中有电子共享或电子转移，有化学键的变化电子云重新分布，分子结构的变化。温度对物理、化学吸附的影响温度对物理、化学吸附的影响1243吸附量温度1

4、、物理吸附;2、化学吸附3、化学脱附；4、化学脱附后往往不会按原路返回。吸附位能曲线吸附位能曲线nQq 积dndQq微0吸附与催化反应的关系吸附与催化反应的关系v 气固相催化反应中，至少有一种反应物要吸附在催化剂的表面上。v 吸附键的强度要适当，吸附的过强或过弱都不利于下一步化学反应的进行。如果催化剂对反应物吸附过强，往往形成较v 稳定的表面络合物；吸附过弱，反应物分子活化不够，不利于反应。A c tiv ityA d s o rp tio n s tre n g thT o o w e a kT o o s tro n g1 火山形曲线火山形曲线吸附强弱的度量方法吸附强弱的度量方法v 吸附物

5、种与催化剂表面键合形成化学吸附键的强弱，由反应物与催化剂的性质及吸附条件决定。v 其数值大小可由化学吸附热度量。吸附热越大，吸附键愈强；反之，吸附热越小吸附键越弱。因此，吸附热是选择催化剂时要考虑的因素之一。v 吸附热可分为以下几种：积分吸附热，微分吸附热，初始吸附热积分吸附热积分吸附热v 在一定温度下，当吸附达到平衡时，平均吸附1mol气体所放出的热量称为积分吸附热q积，它反映了吸附过程中在一个比较长的时间内，热量变化的平均结果，常用于区分物理吸附与化学吸附微分吸附热微分吸附热v 催化剂表面吸附的气体从n mol 增加到(n+dn) mol时，平均吸附每摩尔气体所放出的热量微分吸附热v 反映

6、了吸附过程某一瞬间的热量变化。v 微分吸附热是表面覆盖度的函数v 表面覆盖度已被吸附分子覆盖的表面积占总表面积的分率。v 用初始吸附热与催化活性相关联，比较不同催化剂的催化活性。微分吸附热微分吸附热v 微分吸附热是覆盖度的函数，其变化关系比较复杂。有三种类型。v 类型I，吸附热与覆盖度无关，即吸附热为常数。这是理想的吸附情况，实际遇到的较少。此类吸附称为朗格缪尔(Langmuir)吸附。v 类型II，微分吸附热随覆盖度增加呈线性下降。此类吸附称为焦姆金（Temkin）吸附。v 类型III，微分吸附热随覆盖度增加呈对数下降。此类吸附称为费兰德利希(Frundlich)吸附。v 后两类吸附热皆随覆

7、盖皮变化，称为真实吸附。多数实验结果是属于后两类或由后两类派生出来的。吸附热随覆盖度的关系吸附热随覆盖度的关系常用的几种等温式常用的几种等温式产生真实吸附的原因产生真实吸附的原因v 1、表面不均匀 表面各处的组成、结构和周围的环境不同，并存在棱、边、角及各类缺陷等，引起各吸附中心的能量不同，对吸附分子的作用力不同。产生真实吸附的原因产生真实吸附的原因v 2、吸附分子的相互作用 吸附在表面上的物种对未吸附分子有排斥作用化学吸附的分类化学吸附的分类v 1.活化吸附与非活化吸附u 活化吸附是指气体发生化学吸附时需要外加能量加以活化，吸附所需能量为吸附活化能。u 若气体进行化学吸附时不需要外加能量，称

8、为非活化吸附化学吸附的分类化学吸附的分类2.均匀吸附与非均匀吸附u 如果催化剂表面活性中心能量都一样，那么化学吸附时所有反应物分子与该表面上的活性中心形成具有相同能量的吸附键,称为均匀吸附。u 当催化剂表面上活性中心能量不一样时，反应物分子吸附会形成具有不同键能的吸附键，这类吸附称为非均匀吸附。化学吸附的分类化学吸附的分类3.解离吸附与非解离（缔合）吸附u 催化剂表面上许多分子在化学吸附时都会产生化学键的断裂，因为这些分子的化学键不断裂就不能与催化剂表面吸附中心进行电子的转移或共享。分子以种方式进行化学吸附，称为解离吸附。u具有电子或孤对电子的分子则可以不必先解离即可发生化学吸附。分子以这种方

9、式进行的化学吸附称为非解离（缔合）吸附4、均裂解离吸附和非均裂解离吸附5、单纯吸附和混合吸附化学吸附态化学吸附态v 化学吸附态是指分子或原子在固体催化剂表面进行化学吸附时的化学状态、电子结构及几何构型。化学吸附态及化学吸附物种的确定是多相催化研究的主要内容。v 化学吸附态和表面反应中间体的确定对揭示催化剂作用机理和催化反应机理非常重要v 研究方法：红外光谱（IR）俄歇电子能谱（AES）、低能电子衍射（LEED）、高分辨电子能量损失谱（HREELS）、X-射线光电能谱（XPS）、紫外光电子能谱（UPS）、外光电位能谱（APS）、场离子发射、质谱闪脱附技术。化学吸附态化学吸附态 吸附态包括三方面的

10、内容v 一.被吸附的分子是否解离。可将吸附分为解离吸附和缔合吸附。v 二.催化剂表面吸附中心的状态是原子、离子还是它们的集团。吸附物占据一个原子或离子时的吸附称为单位吸附；吸附物占据两个或两个以上的原子或离子所组成的集团时，称为多位吸附。v 三.吸附键类型是共价键、离子键、配位键还是混合键型，以及吸附物种所带电荷类型与多少。化学吸附态化学吸附态v 形成化学吸附态时，吸附粒子(分子、原子、离子或基)和催化剂表面可以形成共价键、配位键和离子键。v 催化剂中进入吸附态的成分，可以是催化剂表面的原子或离子等。v 吸附粒子状态：解离与非解离（缔合）v 吸附中心状态：单点与多点v 相互作用：电子流向与化学

11、键类型v 吸附态的多样性：同一种物质在同一固体表面吸附可随条件不同呈现不同的吸附态。吸附态不同，使催化最终产物不同常见几种物质吸附态常见几种物质吸附态1.氢的化学吸附态 (1).在金属表面上氢的吸附态氢(2).在金属氧化物表面上氢的吸附态常见几种物质吸附态常见几种物质吸附态2.氧的化学吸附态(1).在金属表面上氧的吸附态氧在金属表面的吸附过程相对比较复杂，一般会发生氧化作用直至体相。而对于一些只在表面形成氧化层（如W）对于金属银的吸附可以认为是在表面形成自由基（O2、O）也有认为形成了（O2-， O-）(2).在金属氧化物表面上氧的吸附态氧在金属氧化物表面吸附时，可以呈现多种吸附态，即电中性的

12、分子氧、带负电荷的离子氧（O2-，O- ，O2- ）O2- *氧化能力适中，选氧化能力适中，选择性氧化择性氧化 乙烯选择性氧化制环氧乙乙烯选择性氧化制环氧乙烷烷O- *氧化能力强，催化烃氧化能力强，催化烃类的深度氧化类的深度氧化 负离子态：负离子态：O2- *, O22- *, O- *, O2- * 分子氧：分子氧：O2* 不稳定的不稳定的:O3-*O2(g)O2(ad)O2-*2O-*2O2-*O2- *表面或晶格氧离子表面或晶格氧离子2.氧的吸附态氧的吸附态常见几种物质吸附态常见几种物质吸附态3.一氧化碳的化学吸附态(1).在金属上CO的吸附态一氧化碳在金属催化剂表面上吸附态结构有线性和

13、桥型等。IR数据:直线型C-O伸缩振动频率2000cm-1桥型吸附态中C-O1900cm-1(2).在金属氧化物表面CO的吸附态一氧化碳与金属离子是以 结合的。 CO再杂化，sp sp2, 与2个金属原子的自由价形成桥联.一氧化碳在金属氧化物上的吸附-型, 是不可逆的, - - 键合键合（三位吸附）：碳原子上的孤对电子对的轨道，与金属原子的空轨道形成键合v常见几种物质吸附态OCdxydxydZ2MMMOCMM常见几种物质吸附态常见几种物质吸附态4.烯烃的化学吸附态在金属上烯烃的吸附态烯烃在过渡金属表面既能发生缔合吸附也能发生解离吸附。这主要取决于温度、氢的分压和金属表面是束吸附氢等吸附条件。如

14、乙烯在预吸附氢的金属表面上发生型（如在Ni111面）和型（如在Pt100面两缔合吸附。 型：不饱和烃的型：不饱和烃的 键均裂，键均裂，C原子从原子从sp2杂化变为杂化变为sp3杂化，杂化，与两个或多个金属原子与两个或多个金属原子 键合，形成二位或多位吸附键合，形成二位或多位吸附, 例如：例如：CH2CH2+NiNiCH2CH2NiNi4.烯烃的吸附态烯烃的吸附态 - 型：不饱和烃的型：不饱和烃的 电子与金属电子与金属原子的原子的d空轨道空轨道键合，形成化学键合，形成化学吸附键。吸附键。 例如：例如：CH2CH2+CH2CH2PtPtCC常见几种物质吸附态常见几种物质吸附态 5. 乙炔的吸附态乙

15、炔的吸附态 CCHHMM 型：型：解离吸附解离吸附MMHCHC桥接桥接 型吸附型吸附CCHHMM常见几种物质吸附态常见几种物质吸附态 6.苯的吸附态苯的吸附态 六位六位 型吸附型吸附+6*二位二位 型吸附型吸附+2* 型吸附型吸附*解离吸附解离吸附C6H6 +MMMMC6H5H常见几种物质吸附态常见几种物质吸附态 7.饱和烃的吸附态饱和烃的吸附态 均为解离吸附，至少有均为解离吸附，至少有1个个CH键均裂键均裂RH + MMMMRH常见几种物质吸附态常见几种物质吸附态化学吸附态决定产物化学吸附态决定产物反应物在催化剂表面上的不同吸附态，对形成不同的最终产物起着非常重要的作用。例如，在乙烯氧化制环

16、氧乙烷反应中认为O2-导致生成目的产物环氧乙烷，而O-则引起深度氧化生成CO2 和H2O。再如，在催化剂表面上桥式吸附的CO通过加氢可以得到甲醇、乙醇等醇类，而线式吸附的CO通过加氢，则得到烃类。如何设计实验来测试催化反应的吸附态如何设计实验来测试催化反应的吸附态v 1、红外光谱法v 2、程序升温法（TPD、TPR、TPO、TPSR）催化剂本催化剂本体的研究体的研究催化剂上吸附物催化剂上吸附物种的研究种的研究骨架震动、骨架震动、表面基团、表面基团、氧化物、分氧化物、分子筛等子筛等探针分子探针分子不同吸附物种、不同吸附物种、反应中间物等反应中间物等催化剂制催化剂制备与开发备与开发表面组成、表面表

17、面组成、表面结构、表面电荷结构、表面电荷密度分布、不同密度分布、不同组分间的相互作组分间的相互作用、不同伙性中用、不同伙性中心的鉴别心的鉴别催化表面催化表面反应机理反应机理红外光谱应用于催化研究的各个领域红外光谱应用于催化研究的各个领域CO,NO,CO2,H2O,NH3,C2H4,C2H2,HCHO,NCH3OH,HCOOH,TPD(Temperature-programmed desorption)v 程序升温脱附是指在设定的条件下通过探针分子在催化剂表面吸附脱附过程来研究。v 催化剂的吸附性能(吸附中心的结构、能量状态分布、吸附分子在吸附中心上的吸附态等) 和催化性能(催化剂活性中心的性质

18、、结构和反应分子在其上的反应历程等)。BET方程测催化剂的比表面积方程测催化剂的比表面积v P0是测试温度下的饱和蒸气压，P平衡压力v Sg每克催化剂的总表面积，Vm催化剂表面铺满单分子层时所需吸附质的体积。am表观分子截面积v 比表面积：v BET方程：P/V(P0-P)对P/P0作图得一条直线可以得到mmolmaNWVVSg VmCmVCCmV111 截距截距斜率斜率BET方程的压力适用范围方程的压力适用范围v 相对压力为0.050.30。相对压力太小，小于0.05时建立不起多层物理吸附平衡，相对压力大于0.30时，毛细也凝结变得显著，能破坏多层物理吸附平衡。表征的内容与方法表征的内容与方

19、法v 催化剂的宏观结构与性能v 催化剂的宏观结构v 1、催化剂密度v （1）颗粒密度（2）骨架密度和堆密度v 2、几何形状v 圆球、圆柱体、圆环柱体、粉末、微球。v 3、比表面v 4、孔结构v （1）孔径（2）孔径分布（3）孔容（4）孔隙率v 颗粒尺寸测定v 大颗粒可实测，小颗粒可以利用分样筛进行分筛，粉末可以通过筛分法或得力沉降或离心沉降的方法进行测定颗粒大小。v 催化剂的比表面v 催化剂的密度v 单位体积催化剂的质量kg/m3或g/cm3v 1、物理吸附与化学吸附是催化作用发生的基础。v 请问：v （1）物理吸附发生时化学吸附一定会发生吗？化学吸附的条件有哪些，请列举出来？问题l微孔，指半

20、径小于1nm左右活性炭、沸石分子筛等含有此种类型的孔；l过渡孔，指半径在(1-100)nm。多数催化剂的孔属于这一范围；l大孔，指半径大于100 nm的孔硅藻土、Fe2O3等含有此类型孔。催化剂的孔分类催化剂的孔分类2.2 2.2 多相催化反应中扩散多相催化反应中扩散孔隙分布是指催化剂的孔容积随孔径的变化而变化的情况。研究孔大小和孔体积随孔径变化情况，可得到非常重要的孔结构信息。孔隙分布孔隙分布分子扩散扩散类型扩散类型2.2 2.2 多相催化反应中扩散多相催化反应中扩散由分子间碰撞引起，De主要取决于温度和总压，与孔径无关努森扩散由分子与孔壁间碰撞引起，De主要取决于温度和孔径；孔径1-100 nm由分子间碰撞引起，De主要取决于温度和总压，与孔径无关构型扩散分子在催化剂表面的扩散，De受孔径影响大；孔径 1.5 nm由分子间碰撞引起，De主要取决于温度和总压，与孔径无关；孔径100 nm2.22.2多相催化反应中的物理过程多相催化反应中的物理过程外扩散和内扩散外扩散内扩散反应物分子从颗粒外表面扩散进入到颗粒孔隙内部，或者产物分子从孔隙内部扩散到颗粒外表面的过程，称为内扩散过程。反应物分子从流体体相通过附在气、固边界层的静止气膜（或液膜）达到颗粒外