第11章晶体生长和缺陷-crystal

1、第第1111章章 晶体的形成和晶体的缺陷晶体的形成和晶体的缺陷n晶核的形成晶核的形成n晶体形成的方式晶体形成的方式n晶体生长的理论模型晶体生长的理论模型n决定晶体生长形的内因决定晶体生长形的内因n影响晶体生长的外部因素影响晶体生长的外部因素n晶体的缺陷晶体的缺陷晶体的形成晶体的形成11.1 11.1 晶核的形成晶核的形成 成核是一个相变过程，即在母液相中形成固相小晶成核是一个相变过程，即在母液相中形成固相小晶芽，这一相变过程中体系自由能的变化为：芽，这一相变过程中体系自由能的变化为： G=Gv+Gs 式中式中Gv为新相形成时体自由能的变化，且为新相形成时体自由能的变化，且Gv0, GS为新相形

2、成时新相与旧相界面的表面能，且为新相形成时新相与旧相界面的表面能，且GS0。 也就是说，晶核的形成，一方面由于体系从液相也就是说，晶核的形成，一方面由于体系从液相转变为内能更小的晶体相而使体系自由能下降，另一转变为内能更小的晶体相而使体系自由能下降，另一方面又由于增加了液方面又由于增加了液 - 固界面而使体系自由能升高。固界面而使体系自由能升高。 晶体形成的一般过程是先生成晶核，而后再逐晶体形成的一般过程是先生成晶核，而后再逐 渐长大。渐长大。 一般认为晶体从液相或气相中形成有三个阶段：一般认为晶体从液相或气相中形成有三个阶段： 1 1、介质达到过饱和、过冷却阶段；、介质达到过饱和、过冷却阶段

3、； 2 2、成核阶段；、成核阶段； 3 3、生长阶段。、生长阶段。成核作用与晶核成核作用与晶核晶核：从介质中析出，并达到某个临界大小，晶核：从介质中析出，并达到某个临界大小， 从而得以继续成长的结晶相微粒。从而得以继续成长的结晶相微粒。成核作用：形成结晶相微粒的作用。成核作用：形成结晶相微粒的作用。以溶液情况为例，说明成核作用的过程以溶液情况为例，说明成核作用的过程n设单位体积溶液本身的自由能为设单位体积溶液本身的自由能为g g液液n从溶液中析出的单位体积结晶相自由能为从溶液中析出的单位体积结晶相自由能为g g晶晶 在饱和溶液中，在饱和溶液中，g g液液g g晶晶，析晶。析晶。一方面：结晶相析

4、出，利于降低体系的总自由能一方面：结晶相析出，利于降低体系的总自由能一方面一方面: :体系由一相变为两相，两相间产生界面，导体系由一相变为两相，两相间产生界面，导致体系自由能增加致体系自由能增加在不饱和溶液中，在不饱和溶液中，g g液液g g晶晶，不会析晶；，不会析晶；设结晶相与液相自由能差为设结晶相与液相自由能差为G Gv v（0） 两相界面表面能为两相界面表面能为G Gs s（0）体系总自由能的变化为体系总自由能的变化为G G G Gv v G Gs s设晶核为球形，半径为设晶核为球形，半径为r,r,则上式可表示为则上式可表示为G G(4/3)(4/3)r r3 3G Gv v0 0+4+

5、4r r2 2G Gs s0 0G Gv v0 0为单位体积新相形成时自由能的下降为单位体积新相形成时自由能的下降G Gs s0 0为单位面积的新旧相界面自由能的增加为单位面积的新旧相界面自由能的增加过饱和溶液中过饱和溶液中rGcGcr0+-GGvGsG G(4/3)(4/3)r r3 3G Gv v0 0+4+4r r2 2G Gs s0 0粒径为粒径为r rc c的晶核为的晶核为临界晶核临界晶核G Gc c称为成核能称为成核能rc和和Gc与溶液的过与溶液的过饱和度有关，过饱和饱和度有关，过饱和度越高，两者值越小，度越高，两者值越小，成核几率越大。成核几率越大。成核作用分为：成核作用分为：1

6、 1、均匀成核：在体系内任何部位成核率相等。、均匀成核：在体系内任何部位成核率相等。2 2、不均匀成核：在体系的某些部位的成核率高、不均匀成核：在体系的某些部位的成核率高 于另一些部位。于另一些部位。由于体系中存在某种不均匀性，如由于体系中存在某种不均匀性，如溶液中悬浮地杂质微粒，容器壁上溶液中悬浮地杂质微粒，容器壁上凹凸不平，或人为地放入籽晶或成凹凸不平，或人为地放入籽晶或成核剂等。核剂等。11.2 11.2 形成晶体的方式形成晶体的方式 晶体是在物相转变的情况下形成的。物相晶体是在物相转变的情况下形成的。物相有三种，即气相、液相和固相。只有晶体才是有三种，即气相、液相和固相。只有晶体才是真

7、正的固体。由气相、液相转变成固相时形成真正的固体。由气相、液相转变成固相时形成固体，固相之间也可以直接产生转变。固体，固相之间也可以直接产生转变。1 1 气体凝华结晶：气体凝华结晶：气态物质不经过液态阶段直接转变气态物质不经过液态阶段直接转变成固体。成固体。2 2 熔融体过冷却结晶：熔融体过冷却结晶：当温度低于熔点时，晶体开始当温度低于熔点时，晶体开始析出，也就是说，只有当熔体过冷却时晶体发生。析出，也就是说，只有当熔体过冷却时晶体发生。如如: :雪花就是由于水蒸气冷却直接结晶而成的晶体。雪花就是由于水蒸气冷却直接结晶而成的晶体。如如: 水低于冰点时结晶成冰；铁水冷凝成铁的晶体水低于冰点时结晶

8、成冰；铁水冷凝成铁的晶体。3 3 溶液过饱和结晶：溶液过饱和结晶：当溶液达到过饱和时，才能析当溶液达到过饱和时，才能析出晶体。出晶体。如：食盐的过饱和溶液中会析出食盐晶体。如：食盐的过饱和溶液中会析出食盐晶体。4 4 非晶质晶化：非晶质晶化：由非晶质体转化为晶体由非晶质体转化为晶体如：火山玻璃经长期的晶化作用而转变为石英、如：火山玻璃经长期的晶化作用而转变为石英、长石的微晶。长石的微晶。 (1)(1)同质多象转变：同质多象转变： 在一定热力学条件下，由一种在一定热力学条件下，由一种结晶相转变为另一种结晶相。它们在转变前后的结晶相转变为另一种结晶相。它们在转变前后的成分相同，但晶体结构不同。成分

9、相同，但晶体结构不同。5 5 固态下结晶相转变固态下结晶相转变（2 2）离溶：）离溶：在一定热力学条件下，由一种结晶相在一定热力学条件下，由一种结晶相分离成两种结晶相的作用。分离成两种结晶相的作用。如：在高压和适当温度条件下，石墨可转变为金刚石。如：在高压和适当温度条件下，石墨可转变为金刚石。如：闪锌矿（如：闪锌矿（ZnSZnS）和黄铜矿（）和黄铜矿（CuFeSCuFeS2 2）在高温时为）在高温时为均一相固溶体，低温时分离成两种独立晶体。均一相固溶体，低温时分离成两种独立晶体。11.3 晶体的生长晶体的生长n晶核形成后，将进一步成长。晶核形成后，将进一步成长。n下面介绍关于晶体生长的几种理论

10、。下面介绍关于晶体生长的几种理论。 1层生长理论层生长理论（科塞尔理论模型）（科塞尔理论模型） 它是论述在晶核的光滑表而上生长一层它是论述在晶核的光滑表而上生长一层原子面时，质点在界面上进入晶格原子面时，质点在界面上进入晶格“座位座位”的最佳位置是具有三面凹角的位置。的最佳位置是具有三面凹角的位置。晶体理想生长过程中质点堆积顺序的图解晶体理想生长过程中质点堆积顺序的图解11三面凹角三面凹角2 2二面凹角二面凹角3 3一般位置一般位置假设晶核为由同一种原子组成的立方格子，其相假设晶核为由同一种原子组成的立方格子，其相邻质点的间距为邻质点的间距为a a0 0 晶体在理想情况下生长时，先长一条行晶体

11、在理想情况下生长时，先长一条行列，再长相邻的行列；在长满一层原子面后，列，再长相邻的行列；在长满一层原子面后，再长相邻的一层，逐层向外平行推移。再长相邻的一层，逐层向外平行推移。 （1 1）晶体常生长成为面平、棱直的多面体形态。）晶体常生长成为面平、棱直的多面体形态。（2 2）在晶体生长的过程中，环境可能有所变化，）在晶体生长的过程中，环境可能有所变化，不同时刻生成的晶体在物性不同时刻生成的晶体在物性( (如颜色如颜色) )和成分等方和成分等方面可能有细微的变化，因而在晶体的断面上常常面可能有细微的变化，因而在晶体的断面上常常可以看到带状构造。可以看到带状构造。石英的带状构造石英的带状构造 此

12、结论可解释如下一些生长现象此结论可解释如下一些生长现象2 螺旋生长理论螺旋生长理论 根据实际晶体结构的螺旋位错现象，提出根据实际晶体结构的螺旋位错现象，提出了晶体的螺旋生长理论了晶体的螺旋生长理论。即在晶体生长界面上即在晶体生长界面上螺旋位错露头点所出现的凹角及其延伸所形成螺旋位错露头点所出现的凹角及其延伸所形成的二面凹角可作为晶体生长的台阶源，促进光的二面凹角可作为晶体生长的台阶源，促进光滑界面上的生长。滑界面上的生长。 位错的出现，在晶体的界面上提供了一位错的出现，在晶体的界面上提供了一个永不消失的台阶源（凹角）。个永不消失的台阶源（凹角）。晶体螺旋生长示意图晶体螺旋生长示意图 质点先落在

13、凹角处。随着晶体的生长，凹角不会随质点先落在凹角处。随着晶体的生长，凹角不会随质点的堆积而消失，仅仅是凹角随质点的堆积而不断地质点的堆积而消失，仅仅是凹角随质点的堆积而不断地螺旋上升，导致整个晶面逐层向外推移。螺旋上升，导致整个晶面逐层向外推移。螺旋生长过程模拟螺旋生长过程模拟SiCSiC晶体表面的生长螺旋纹晶体表面的生长螺旋纹 印度结晶学家弗尔麻印度结晶学家弗尔麻(verma(verma，1951)1951)对对SiCSiC晶晶体表面上的生长螺旋纹体表面上的生长螺旋纹及其他大量螺旋纹的观及其他大量螺旋纹的观察，证实了这个理论在察，证实了这个理论在晶体生长过程中的重要晶体生长过程中的重要作用。

14、作用。3 3布拉维法则布拉维法则 早在早在18551855年，法国结晶学家布拉维从晶体年，法国结晶学家布拉维从晶体具有空间格子构造的几何概念出发，论述了实具有空间格子构造的几何概念出发，论述了实际晶面与空间格子构造中面网之间的关系。际晶面与空间格子构造中面网之间的关系。布拉维法则：实际晶体的晶面常常平行于布拉维法则：实际晶体的晶面常常平行于面网密度大的面网；面网密度越大，相应面网密度大的面网；面网密度越大，相应晶面的重要性越大。晶面的重要性越大。bABCDaab面网密度面网密度ABCDBC布拉维法则图解布拉维法则图解123布拉维法则图示布拉维法则图示结论：结论： 在一个晶体上，各晶面间的相对生

15、在一个晶体上，各晶面间的相对生长速度与它们本身面网密度的大小成反长速度与它们本身面网密度的大小成反比，即面网密度越大的晶面，其生长速比，即面网密度越大的晶面，其生长速度越慢；反之越快。度越慢；反之越快。 晶体上的实际晶面往往平行于面网晶体上的实际晶面往往平行于面网密度大的面网密度大的面网 ! 4居里居里乌尔夫原理乌尔夫原理n 1885年年居里居里(PCurie)指出，在平衡条件下，发指出，在平衡条件下，发生液相与固相之间的转变时，晶体调整其形态使总的生液相与固相之间的转变时，晶体调整其形态使总的表面能为最小亦即晶体生长的平衡形态应具有最小表面能为最小亦即晶体生长的平衡形态应具有最小表面能。此原

16、理可用下式表示：表面能。此原理可用下式表示： 当温度当温度T、晶体体积、晶体体积V不变时不变时 : 居里乌尔夫原理：居里乌尔夫原理：对于平衡形态而言，从对于平衡形态而言，从晶体中心到各晶面的距离与晶面本身的比表晶体中心到各晶面的距离与晶面本身的比表面能成正比面能成正比 ( (即各晶面的生长速度与各晶面即各晶面的生长速度与各晶面的比表面能成正比）。的比表面能成正比）。 1901 1901年年乌尔夫乌尔夫进一步扩展了居里原理。进一步扩展了居里原理。 4 4周期键链周期键链(PBC)(PBC)理论理论 从晶体结构的几何特点和质点能量两方从晶体结构的几何特点和质点能量两方面来探讨晶面的生长发育。面来探

17、讨晶面的生长发育。 此理论认为在晶体结构中存在若一系列此理论认为在晶体结构中存在若一系列周期性重复的强键链，其重复特征与晶体中周期性重复的强键链，其重复特征与晶体中质点的周期性重复相一致，这样的强键链称质点的周期性重复相一致，这样的强键链称为周期键链。晶体平行键链生长，键力最强为周期键链。晶体平行键链生长，键力最强的方向生长最快。的方向生长最快。FFFSSSKF F面：形成一个强键，面：形成一个强键，放出较少键能，生长放出较少键能，生长速度慢速度慢S S面：形成两个强键，面：形成两个强键，放出键能高于放出键能高于F F面，生面，生长速度比长速度比F F面快面快K K面：形成三个强键，面：形成三

18、个强键，放出键能最多，生放出键能最多，生长速度最快长速度最快11.4 11.4 影响晶体生长的外部因素影响晶体生长的外部因素 （1 1）涡流）涡流 （2 2）温度）温度 （3 3）杂质）杂质 （4 4）粘度）粘度 （5 5）结晶速度）结晶速度 (1) (1) 涡流涡流 理论上晶体生长的环境（温度、溶液的过饱和理论上晶体生长的环境（温度、溶液的过饱和度）各个方向均匀一致，凡性质相同的面生长速度度）各个方向均匀一致，凡性质相同的面生长速度相同。相同。 实际上，晶体生长环境不均匀。实际上，晶体生长环境不均匀。 涡流的存在使溶液物质供给不均匀，有方向性涡流的存在使溶液物质供给不均匀，有方向性 温度的变

19、化直接导致了过饱和度或过冷却温度的变化直接导致了过饱和度或过冷却度的变化，相应的改变了晶面的比表面能及不度的变化，相应的改变了晶面的比表面能及不同晶面的相对生长速度，影响晶体形态。同晶面的相对生长速度，影响晶体形态。 (2) (2) 温度温度 （3 3）杂质）杂质 溶液中杂质常选择性的吸附在某种晶面上。杂溶液中杂质常选择性的吸附在某种晶面上。杂质的存在可以改变晶体上不同晶面的表面能，所以质的存在可以改变晶体上不同晶面的表面能，所以其相对生长速度也随之变化而影响晶体形态。其相对生长速度也随之变化而影响晶体形态。（4 4）粘度）粘度 粘度的加大，将妨碍涡流的产生，溶质的供给粘度的加大，将妨碍涡流的

20、产生，溶质的供给只有以扩散的方式来进行，晶体在物质供给十分困难只有以扩散的方式来进行，晶体在物质供给十分困难的条件下生成。由于晶体的棱角部分比较容易接受溶的条件下生成。由于晶体的棱角部分比较容易接受溶质，生长得较快，晶面的中心生长得慢，甚至完全不质，生长得较快，晶面的中心生长得慢，甚至完全不长，从而形成骸晶。长，从而形成骸晶。石盐的骸晶石盐的骸晶 (5)(5)结晶速度结晶速度 结晶速度大，则结晶中心增多，晶体结晶速度大，则结晶中心增多，晶体长的细小，且往往长成针状、树枝状。反之，结晶速长的细小，且往往长成针状、树枝状。反之，结晶速度小，则晶体长得极大。结晶速度还影响晶体的纯净度小，则晶体长得极

21、大。结晶速度还影响晶体的纯净度。快速结晶的晶体往往不纯，包裹了很多杂质。度。快速结晶的晶体往往不纯，包裹了很多杂质。零维零维一维一维二维二维三维三维空位空位 间隙原子间隙原子 置换原子置换原子各类位错各类位错各类界面，表面及层错等各类界面，表面及层错等第二相粒子、空位团等第二相粒子、空位团等 实际晶体中常存在各种偏离理想结构的区域，即晶体缺陷。实际晶体中常存在各种偏离理想结构的区域，即晶体缺陷。晶体缺陷对晶体的性质起着重要作用。晶体缺陷对晶体的性质起着重要作用。 存在于点阵式晶体结构中的缺陷，按几何特征可分为：存在于点阵式晶体结构中的缺陷，按几何特征可分为：点缺陷点缺陷线缺陷线缺陷面缺陷面缺陷

22、体缺陷体缺陷1 点缺陷2 线缺陷3 面缺陷FrenkelShockleyCa+2取代取代Na+Ca+2Na+Cl -NaCl晶体晶体（1）Frenkel型型 复合型复合型空位空位 间隙间隙（2）Shockley型型复合型复合型Na空位空位 Cl空位空位一对空位一对空位2 线缺陷 位错一、位错理论的提出一、位错理论的提出 晶体在切应力作用晶体在切应力作用下，原子沿滑移面同步下，原子沿滑移面同步刚性地平移，滑移面上刚性地平移，滑移面上下两部分晶体相对错动。下两部分晶体相对错动。滑滑移移面面 1. 1. 刃型位错刃型位错 ABCD 滑移面滑移面 多余半原子面多余半原子面 滑移区滑移区 未滑移区未滑移

23、区 滑移面滑移面滑移矢量滑移矢量bEFDABCn 晶体中由已滑移区与未晶体中由已滑移区与未滑移区的交界处，原子严重滑移区的交界处，原子严重错排而造成的晶体缺陷称为错排而造成的晶体缺陷称为位错。位错。nE-F线称为位错线。由于它线称为位错线。由于它 像刀刃，所以称为刃型位错。像刀刃，所以称为刃型位错。n正、负刃位错分别用正、负刃位错分别用“”、“ ”表示。表示。EF核心区域核心区域特点: 位错线与滑移矢量构成的面称为滑移面。位错线与滑移矢量构成的面称为滑移面。 刃型位错周围的晶体产生畸变，刃型位错周围的晶体产生畸变， 使位错线周围产生弹性应变，造成应力场。使位错线周围产生弹性应变，造成应力场。

24、在位错线周围的畸变区在位错线周围的畸变区, ,原子有较高的能量，原子有较高的能量， 该区只有几个原子宽，所以该区称线缺陷。该区只有几个原子宽，所以该区称线缺陷。2 2、螺位错、螺位错n单晶受切应力单晶受切应力作用，上下两作用，上下两部分晶体沿滑移面发生了部分部分晶体沿滑移面发生了部分滑移。滑移。n滑移区与未滑移区交线为滑移区与未滑移区交线为EF， EF 线周围的原子失去了正常排线周围的原子失去了正常排列。列。n它们围绕着它们围绕着EF 构成了一个构成了一个以以EF为轴为轴的螺旋面，这种晶体缺陷的螺旋面，这种晶体缺陷称为螺位错。称为螺位错。螺型位错模型螺型位错模型EFABCDbEFABCD上层原

25、子上层原子下层原子下层原子EF电子显微镜下的位错透射电镜下钛合金中的位错线透射电镜下钛合金中的位错线(黑线黑线)高分辨率电镜下的刃位错高分辨率电镜下的刃位错（白点为原子）（白点为原子）柏氏矢量定量描述位错的物理量定量描述位错的物理量1、柏氏矢量的确定、柏氏矢量的确定 选定位错线的正方向选定位错线的正方向 。 含有位错的晶体中，绕位错线沿好区作右旋的含有位错的晶体中，绕位错线沿好区作右旋的 闭合回路。闭合回路。 在完整晶体中作同样回路，它必然不能闭合。在完整晶体中作同样回路，它必然不能闭合。 从终点连向起点得从终点连向起点得 。bAAb右旋闭合回路右旋闭合回路完整晶体中回路完整晶体中回路刃位错柏

26、氏矢量的确定步骤：刃位错柏氏矢量的确定步骤：由此确定的柏氏矢量与柏氏回路的大小及形状无关，位由此确定的柏氏矢量与柏氏回路的大小及形状无关，位错运动或形状发生变化时，其柏氏矢量不变。错运动或形状发生变化时，其柏氏矢量不变。螺位错柏氏矢量的确定步骤：螺位错柏氏矢量的确定步骤：右旋闭合回路右旋闭合回路b完整晶体中回路完整晶体中回路2、柏氏矢量的意义、柏氏矢量的意义n意义在于：意义在于： 反映位错周围点阵畸变的总积累反映位错周围点阵畸变的总积累 （包括强度和取向）。（包括强度和取向）。 位错可定义为柏氏矢量不为零的晶体缺陷。位错可定义为柏氏矢量不为零的晶体缺陷。n位错线是晶体滑移区与未滑移区的边界线，

27、滑移区上下位错线是晶体滑移区与未滑移区的边界线，滑移区上下 两部分晶体相对滑移的大小和方向就是两部分晶体相对滑移的大小和方向就是 。b3 面缺陷 界面一、界面类型一、界面类型1 1、一般分类、一般分类 金属晶体中两相邻的部分的取向、结构、或点阵常数金属晶体中两相邻的部分的取向、结构、或点阵常数不同，在它的接触处将形成界面。不同，在它的接触处将形成界面。 界面是一种二维缺陷，对材料的许多性能有重要影响。界面是一种二维缺陷，对材料的许多性能有重要影响。 晶界、亚晶界、孪晶界与相界晶界、亚晶界、孪晶界与相界 晶界晶界：多晶材料内部结构相同，：多晶材料内部结构相同， 而取向不同的晶粒之间而取向不同的晶粒之间 的界面。的界面。纯铁内部结构示意图纯铁内部结构示意图n亚晶界：亚晶界： 孪晶界：孪晶界： 相相