第六章_排气后处理

1、南昌大学机电学院南昌大学机电学院第六章第六章 排气后处理排气后处理三效催化转化器三效催化转化器氧化催化转化器氧化催化转化器富氧降富氧降NOx催化转化器催化转化器柴油机排气微粒捕集器柴油机排气微粒捕集器南昌大学机电学院南昌大学机电学院v改进内燃机设计和优化工作过程来降低污染物的排放有一定的限度；世界各国都先后开发排气后处理技术，在不影响或少影响其他性能的同时，降低污染物的排放。v最成功的排气后处理装置是汽油机用的三效催化转换器，它使车用汽油机的CO、HC和NOx排放量削减了8090，已成为发达国家汽油车的必备装置。v车用柴油机微粒捕集器正在开发之中，已研制的样品可降低微粒排放5080。第六章第六

2、章 排气后处理排气后处理南昌大学机电学院南昌大学机电学院机外净化技术的分类及应用机外净化技术的分类及应用分分 类类处理对象处理对象国外应用现状国外应用现状排排气气后后处处理理汽油机汽油机热反应器热反应器CO、HC汽车已不用，主要用汽车已不用，主要用于摩托车于摩托车氧化催化器氧化催化器CO、HC轿车上已较少，重型轿车上已较少，重型汽油车有应用汽油车有应用还原催化器还原催化器NOx已很少用已很少用,开发中开发中三效催化器三效催化器CO,HC,NOx应用最广泛，轿车和应用最广泛，轿车和轻型车必备装置轻型车必备装置柴油机柴油机氧化催化器氧化催化器SOF,CO,HC少量开始应用少量开始应用还原催化器还原

3、催化器NOx研制开发中研制开发中微粒捕集器微粒捕集器PM研制开发及中试阶段研制开发及中试阶段碳纤维吸附净化碳纤维吸附净化NOx基础研究中基础研究中非排气非排气污染处理污染处理汽、柴油汽、柴油机机曲轴箱强制通风装置曲轴箱强制通风装置HC法规要求必备装置法规要求必备装置汽油机汽油机燃油蒸发控制系统燃油蒸发控制系统HC法规要求必备装置法规要求必备装置南昌大学机电学院南昌大学机电学院 6.1 6.1 三效催化转化器三效催化转化器一、催化反应机理一、催化反应机理催化剂是一种能改变化学反应速率而催化剂是一种能改变化学反应速率而本身的质量和组成在化学反应前后保持不变本身的质量和组成在化学反应前后保持不变的物

4、质的物质。催化剂催化剂不能影响化学反应的平衡位置不能影响化学反应的平衡位置，也，也不能使热力学受阻的化学反应得以进行不能使热力学受阻的化学反应得以进行。催化剂可使热力学允许的反应在适当的化学条件下催化剂可使热力学允许的反应在适当的化学条件下具有较低的活化能具有较低的活化能，从而，从而加速加速反应的进展反应的进展。催化剂催化剂催化作用的核心催化作用的核心点燃式内燃机的排气成分，与热力学平衡成分有很大不同；点燃式内燃机的排气成分，与热力学平衡成分有很大不同；对于对于CO、HC和和NOx等法规限定污染物，可以等法规限定污染物，可以利用催化反应利用催化反应加速排气中各成分之加速排气中各成分之间可能进行

5、的化学反应，间可能进行的化学反应，使其使其接近平衡组成接近平衡组成，显著减小污染物浓度。，显著减小污染物浓度。减小污染物浓度的原理减小污染物浓度的原理南昌大学机电学院南昌大学机电学院 6.1 6.1 三效催化转化器三效催化转化器一、催化反应机理一、催化反应机理当排气中有自由氧时，氧化催化剂促进如下的总量反应： 氧化反应般认为包括下列四个基本步骤【式中(g)表示气相，(a)表示吸附相】： 在浓混合气的排气中，大量具有高度极性的CO吸附在贵金属催化剂上将妨碍它被O2氧化。为使CO解吸以让出催化剂的活性位活性位给氧，催化剂必须达到足够高的温度(在100-200之间)。氧离解，开始式(6-3)和式(6

6、-4)的反应。反应式(6-4)和式(6-5)空出新的活性位(氧得到)，使CO的催化氧化加速。由于HC和NO对CO的氧化有抑制作用，而对CO2和H2O没有任何影响。所以部分CO可通过水煤气反应(Water Gas Shift)而清除（铂(Pt)可促进此反应）。H2很容易氧化成水导致生成CO21、CO催化氧化机理催化氧化机理南昌大学机电学院南昌大学机电学院 6.1 6.1 三效催化转化器三效催化转化器一、催化反应机理一、催化反应机理2、碳氢化合物氧化机理、碳氢化合物氧化机理有多余的氧和氧化催化剂时，会发生如下的总量氧化反应：NO和CO对碳氢化合物的氧化反应起抑制作用。3、NO还原机理还原机理NO分

7、子在热力学上是不稳定的（ 除非在很高的温度下），会按如下的反应分解成分子氮和分子氧：理论上NO的分解反应（这种放热反应很难进行）排气中的CO、未燃HC和H2作为还原剂导致NO消失的总量反应如下：NO得以还原的必要条件：较高的温度和具备化学还原剂得以还原的必要条件：较高的温度和具备化学还原剂水煤气反应式水蒸气重整反应H2的可能来源其中：南昌大学机电学院南昌大学机电学院 6.1 6.1 三效催化转化器三效催化转化器一、催化反应机理一、催化反应机理3、NO还原机理还原机理（具体基本步骤如右侧所示）：当发动机用浓混合气浓混合气运转时，排气中出现大量化学还原剂，从NO离解产生的原子态氮可以进行更加彻底的

8、还原。主要反应通过下列某一途径生成氨：用现有催化剂不能完全消除供给过量空气的发动机(稀燃点燃式内燃机和压燃机稀燃点燃式内燃机和压燃机)排气中NO的原因在氧化化学还原剂CO、HC和H2的过程中，NO离解产生的氧与排气中存在的分子氧之间会发生竞争。如果分子氧的分压明显高于NO的分压，NO消失的速率会显著下降(图6-1)。南昌大学机电学院南昌大学机电学院 6.1 6.1 三效催化转化器三效催化转化器一、催化反应机理一、催化反应机理4、双床催化（、双床催化（Dual-BedCatalyzation）1）为在第一级还原NO，发动机要用浓混合气运行，这意味着较高的燃油消耗。2）在第一级生成的氨，可能在第二

9、级通过以下反应氧化成分子态氮；还可能进行更深度的氧化回到原始的NO：氨重新氧化为NO的比例，取决于催化剂的本性、温度和氧的分压。双床催化净化技术：双床催化净化技术：发动机用浓混合气运转时发动机用浓混合气运转时，若一直有过量的还原剂存在，会生成氨（不希望出现），因此必须用串联的两个催化反应器。第一个还原NO(生成一定数量的NH3)，然后在第二个氧化反应器中消除CO和HC。为了得到这样的氧化条件，必须在这两反应器之间喷入附加空气(称为二次空气)。双床催化净化技术的缺点：双床催化净化技术的缺点：南昌大学机电学院南昌大学机电学院 6.1 6.1 三效催化转化器三效催化转化器一、催化反应机理一、催化反应

10、机理5、三效催化、三效催化 鉴于双床催化的缺点，目前已不再用于车用发动机，目前主要应用三效催化，它能同时消除法规限定的三种污染物CO、HC和NOx。当供给发动机的可燃混合气的空燃比严格保持为化学计量比时(过量空气系数1.0)，为CO、H2和HC的氧化不存在NO与O2之间的竞争问题，因为O2不过剩。所以，用一种合适的催化剂(称为三效催化剂)，可以同时消除三种污染物。如果发动机的可燃混合气的空燃比不是严格的化学计量比，三效催化剂的转化效率就将下降(图6-2)：对稀混合气(过量空气)，NO净化效率下降；对浓混合气(过量燃油)，CO和HC氧化效率下降【当可用的O2和NO已经消耗完，CO和HC还可以分别

11、通过与排气中的水蒸气发生水煤气反应式(6-6)和水蒸气重整反应式(6-10)加以消除】。过量空气系数对三效催化转化器转化效率的影响过量空气系数对三效催化转化器转化效率的影响南昌大学机电学院南昌大学机电学院 6.1 6.1 三效催化转化器三效催化转化器一、催化反应机理一、催化反应机理5、三效催化、三效催化三效催化剂能理想工作的过量空气系数 “窗口”很窄，宽度只有0.01-0.02左右(对应空燃比窗口宽度0.15-0.3)，且并不相对a1.00对称，而是偏向浓的方向。在这个窗口工作，在这个窗口工作，CO、HC和和NOx的净化的净化效率均可在效率均可在80以上以上。闭环空燃比调节系统对加速和减速响应

12、的滞后引起实际a相对目标值1.00上下波动。波动频率为0.5-1.5Hz，波动幅度a0.01。试验表明，这种实际试验表明，这种实际 a围绕围绕1.00的波动不仅没有害处，反的波动不仅没有害处，反而能加宽三效催化的高效窗口，而且还可降低起燃温度。而能加宽三效催化的高效窗口，而且还可降低起燃温度。原因：三效催化剂中加有改善它们在a脉动工况下性能的添加剂添加剂。这些添加剂能迅速氧化还原，起氧化还原缓冲剂作用。现代汽油机采用由排气氧传感器反馈控制空燃比的电控汽油喷射系统与三效催化剂相配现代汽油机采用由排气氧传感器反馈控制空燃比的电控汽油喷射系统与三效催化剂相配匹配闭环空燃比调节系统引起匹配闭环空燃比调

13、节系统引起 a的波动的波动原因：1）增大了排气阻力；2）可燃混合气与不装催化转化器的相比要浓一些（后者在部分负荷下总是以略稀的经济混合气工作。三效催化转化器可使汽油机的燃料消耗增加三效催化转化器可使汽油机的燃料消耗增加南昌大学机电学院南昌大学机电学院 6.1 6.1 三效催化转化器三效催化转化器二、催化剂的组成二、催化剂的组成内燃机排气净化用三效催化剂是由载体和活性相内燃机排气净化用三效催化剂是由载体和活性相(狭义的催化物质狭义的催化物质)组成的。组成的。1、催化剂载体、催化剂载体1）催化活性主要由表面原子产生，为了最大限度地发挥催化剂的效果，它们的用量应尽可能少(特别是对贵金属催化剂)，而且

14、必须高度分散在载体表面上。2）载体必须具有多孔性及足够大的微观表而积，保证活性相能很好分散(指可以与气相很好接触的活性物质的质量分数尽可能大)，并保证足够快的传质。最好的孔隙分布是双峰分布(宏观孔隙平均孔径1-2m，微观孔隙平均孔径0.02m左右)，既能使气体反应物很快扩散，又能使催化剂很好分散。3）载体应尽可能减少催化剂微粒之间的接触，防止其在高温下烧结以防引起活性损失。4）载体必须让排气顺利通过，不使排气背压过分增大，以免损害发动机的性能。但催化转化器必须有足够的长度因为催化反应取决于反应物的分压，所以当污染物逐渐耗尽时反应速率不断下降，为了获得超过90的总转化率，流道太短不行。5）催化剂

15、载体必须具有足够的力学性能和耐热性，必须能抵抗由于发动机工况突然变化引起的热冲击。热容量要尽可能低，在发动机冷起动时能迅速响应，使催化剂很快起燃。 (1)对载体的要求 南昌大学机电学院南昌大学机电学院 6.1 6.1 三效催化转化器三效催化转化器二、催化剂的组成二、催化剂的组成内燃机排气净化用三效催化剂是由载体和活性相内燃机排气净化用三效催化剂是由载体和活性相(狭义的催化物质狭义的催化物质)组成的。组成的。1、催化剂载体、催化剂载体 (2)蜂窝多孔陶瓷载体带有很多细小的蜂窝状方形孔道，故又称为蜂窝载体 (图6-3)。早期的氧化铝多孔颗粒状载体早期的氧化铝多孔颗粒状载体粒度2-3mm，呈球状、片

16、状或柱状。比表面积很大，但存在磨损快、阻力大、热容大等缺点，现已基本被淘汰。整体式载体（整体式载体（20世纪世纪80年代后）年代后）南昌大学机电学院南昌大学机电学院蜂窝载体一般用堇青石制造，是一种铝镁硅酸盐陶瓷，其化学组成为2Al2O32MgO5SiO2原材料为高岭土、滑石、硅石和矾土。 6.1 6.1 三效催化转化器三效催化转化器二、催化剂的组成二、催化剂的组成1、催化剂载体、催化剂载体 (2)蜂窝多孔陶瓷载体1）各原料矿石先磨成粒度小于50m的细粉；2）掺入粘结剂(如甲基纤维素，以提高泥料强度)、润滑剂(如乙二醇，使烧结前成形容易)和助熔剂(如碱金属和碱土金属的氢氧化物，以促进烧结)，将制

17、备好的泥料通过模具挤压成最终形状。3）经过预烧结消除泥坯中的粘结剂和润滑剂等挥发性化合物。然后在高温(1300-1400之间)下烧成为一种多孔性材料。加工过程南昌大学机电学院南昌大学机电学院为增大蜂窝载体的几何表面积，降低其热容量和气流阻力，随着制造工艺的改进，单位正面面积的蜂窝数(一般用每平方英寸的蜂窝数cpsi表示)不断增加，从cpsi300(47孔/cm2)到400(62孔cm2)再到600(93孔cm2)，而壁厚不断减小，由0.3mm到0.15mm再到0.1mm，使单位体积的几何表面积由2.2m2L增加到2.8m2L再到3.4m2L。其典型物理性质见表6-1。 6.1 6.1 三效催化

18、转化器三效催化转化器二、催化剂的组成二、催化剂的组成1、催化剂载体、催化剂载体 (2)蜂窝多孔陶瓷载体堇青石陶瓷热膨胀系数很低，有优异的抗热冲击能力。它的熔点在1450左右，在1300左右仍能保持足够的弹性，以防止在发动机正常运转时产生永久变形(虽然在供油或点火故障时仍有可能发生局部熔化)。一般认为堇青石蜂窝载体的最高使用温度为1100左右。南昌大学机电学院南昌大学机电学院 6.1 6.1 三效催化转化器三效催化转化器二、催化剂的组成二、催化剂的组成1、催化剂载体、催化剂载体 (3)蜂窝金属载体蜂窝载体也可用金属薄板制成。一般用厚度0.05mm的含铬l5-20、铝4-5的铁素体不锈钢板制造，对

19、高温排气有优异的耐热性。1）在外部横断面相同的情况下，金属载体提供给排气流的通道面积较大(在涂覆活性涂层以后，陶瓷载体的有效通道断面为总断面的55-60，而金属载体可达70-75)，从而降低排气阻力15-25可能使发动机功率提高2-3。2）在钢板上冲出很多小槽可加强排气的湍流，改善排气与催化剂的接触。3）金属载体的质量比热容只有陶瓷载体的一半左右，可缩短发动机起动时的起燃时间。4）金属载体有较高的机械强度，特别是抗振性好，5）比较昂贵（不利因素）。目前金属载体约占载体总量10的份额，主要用于摩托车和少量汽车的前置催化转化器，后者的主要目的是改善起动排放。南昌大学机电学院南昌大学机电学院 6.1

20、 6.1 三效催化转化器三效催化转化器二、催化剂的组成二、催化剂的组成2、催化活性物质、催化活性物质利用一般金属的氧化物制备的催化剂（较便宜）仅停留在开发阶段；过渡金属族氧化物作为催化剂，其最低起燃温度比贵金属高100左右，比活性较低；它们在高温下不稳定；对硫等具有高度敏感性。目前只有以贵金属为基础的催化剂在汽油机的排气净化中获得大规模应用，因为没有任何其他的化合物适于制造可靠的三效催化剂。贵金属具有很高的催化活性，起燃温度较低，在高温下能抗烧结，以免比表面积下降，对燃油中的硫的毒化作用也有较好的耐力。氧化型催化剂用铂Pt和钯Pd作为活性元素。对于氧化CO、烯烃或甲烷，Pd的初始活性高于Pt；

21、对于氧化芳烃来说，两者的活性基本相同；氧化烷烃时Pt更好（因为催化反应总以吸附开始，这对饱和烃来说就要先脱氢，所以脱氢活性好的Pt最有效）。氧化型催化剂的活性元素氧化型催化剂的活性元素Pd的缺点：当存在铅、磷等毒物（不可逆地堵塞催化剂的活性位）时，Pd失活较快（Pd的高温稳定性好）。Pd的优点：Pd较便宜（Pt较贵）。南昌大学机电学院南昌大学机电学院在三效催化剂中，必须向PtPd组合加入铑Rh。原因：PtPd催化剂把NO还原成N2能力不足（CO对这种催化剂有抑制作用）。铑Rh的优点：1）有较大的储氧能力，有助于拓宽可用的空燃比窗口。2）Rh不受CO的抑制作用影响，并且在空燃比偏浓期间产生较少的

22、NH3。铑Rh的缺点：1）Rh易受铅和磷中毒。2）在氧化气氛中，Rh在高温下氧化成Rh2O3，它可能与载体中的Al2O3形成固溶体（这种氧化物也可能通过覆盖Pt而失活）。 6.1 6.1 三效催化转化器三效催化转化器二、催化剂的组成二、催化剂的组成2、催化活性物质、催化活性物质三效催化剂的活性元素三效催化剂的活性元素1）因贵金属资源匮乏，价格昂贵，长期以来人们一直在寻求廉价而活性持久的新型催化剂材料。2）我国稀土资源丰富，稀土催化剂的研究曾引起高度重视。曾报道钙钛矿型是CO氧化反应的有效催化剂；3）稀土催化剂虽然对CO、HC的转化率很高，但对NO的还原性很低，且在实际发动机环境下容易失活，所以

23、最终未能大量推广。4）把稀土元素加到贵金属中能改善催化剂的活性和耐久性，可减少贵金属的用量。稀土催化剂的研究稀土催化剂的研究南昌大学机电学院南昌大学机电学院 6.1 6.1 三效催化转化器三效催化转化器二、催化剂的组成二、催化剂的组成3、催化剂添加剂或助催化剂、催化剂添加剂或助催化剂主要作用：储存和吸附氧，防止载体活性涂层中的氧化铝烧结，促进水煤气反应和水蒸气重整反应，以及提高催化反应活性等。较成功的添加剂是稀土元素，如镧La、铈Ce以及锆Zr等。车用汽油机实际空燃比只能在目标化学计量比附近波动（即使采用空燃比反馈的电控喷油系统 ），所以使催化剂交替处在贫氧和富氧状态。作用作用1：储存和吸附氧

24、：储存和吸附氧为了使三效催化剂在贫氧状态下更好地氧化CO和HC，在富氧状态下更好地还原NOx，常借助于催化剂涂层中的氧化铈的吸氧和吐氧作用，因为铈很容易在三价态与四价态之间转换：南昌大学机电学院南昌大学机电学院 6.1 6.1 三效催化转化器三效催化转化器二、催化剂的组成二、催化剂的组成3、催化剂添加剂或助催化剂、催化剂添加剂或助催化剂作用作用1：储存和吸附氧：储存和吸附氧如图6-4所示，加入ZrO2和CeO2形成固溶体，可显著提高其热稳定性，又提高了其储氧能力（ 从热稳定性和耐久性考虑，催化系统通常要求耐1000左右的高温，但CeO2很容易发生高温烧结）。可见，向新鲜未焙烧含Ce样品中加入

25、25后，产生的CO2量提高近2倍。经800或1000高温老化后，含Zr样品仍产生较多CO2，表明含Zr的催化剂仍具较高的储氧能力。图6-4表示了脉冲CO快速通过Pt-Ce-Zr催化剂样品时产生的CO2，用来考核催化剂的储氧能力。南昌大学机电学院南昌大学机电学院 6.1 6.1 三效催化转化器三效催化转化器二、催化剂的组成二、催化剂的组成3、催化剂添加剂或助催化剂、催化剂添加剂或助催化剂作用作用2：稳定催化剂载体活性涂层中的：稳定催化剂载体活性涂层中的Al2O3晶体，避免高温烧结而损失其比表面积晶体，避免高温烧结而损失其比表面积选用的主要是1-5的La2O3和可高达20的CeO2。表6-2表示纯

26、 Al2O3载体和加入稀土元素的载体样品在1100焙烧12h前后的比表面积的变化。结果表明，纯Al2O3载体经1100焙烧后，比表面积从250m2g急剧下降到3m2g，即从 Al2O3 变成 Al2O3 。加入1稀土元素后，焙烧只使比表面积从220m2g降到49-63m2g。原因：这种稳定化作用是因为在Al2O3表面形成了立方晶型的稀土尖晶石结构，从而抑制了Al2O3从 型向 型的转化。南昌大学机电学院南昌大学机电学院 6.1 6.1 三效催化转化器三效催化转化器二、催化剂的组成二、催化剂的组成3、催化剂添加剂或助催化剂、催化剂添加剂或助催化剂CeO2的作用：还可以抑制贵金属因高温烧结而聚集成

27、大颗粒的作用：还可以抑制贵金属因高温烧结而聚集成大颗粒表6-3表示Pt催化剂中Ce的质量分数对Pt的表观平均粒度的影响。不加Ce时Pt的平均粒度在老化后从1.1增大为8.9nm。当加入13(质量分数)的Ce后，老化对Pt的粒度没有影响，维持在2.8nm左右。其原因可能是Pt与CeO2表面的作用较Al2O3强。 缺点：在CeO2存在的条件下，Pt和铑Rh容易在还原气氛下被还原，从而提高去除CO、HC和NOx的活性。南昌大学机电学院南昌大学机电学院 6.1 6.1 三效催化转化器三效催化转化器二、催化剂的组成二、催化剂的组成3、催化剂添加剂或助催化剂、催化剂添加剂或助催化剂作用作用3：促进水煤气反

28、应式和水蒸气重整反应式：促进水煤气反应式和水蒸气重整反应式在三效催化剂中加入Ce，可促进水煤气反应式(6-6)和水蒸气重整反应式(6-10)。水煤气反应有利于除去CO，反应产生的H2还有利于NO的还原。水煤气反应式水蒸气重整反应水蒸气重整反应有利于在还原条件下减少HC的排放。南昌大学机电学院南昌大学机电学院 6.1 6.1 三效催化转化器三效催化转化器二、催化剂的组成二、催化剂的组成3、催化剂添加剂或助催化剂、催化剂添加剂或助催化剂作用作用4：改变：改变NO-CO反应式（反应式（6-11）的动力学）的动力学 稀土元素Ce可以改变NO-CO反应式(6-11)的动力学，即降低反应的活化能，从而降低

29、反应温度。图6-5表示铑Rh-CeAl2O3催化剂上反应NO-CO的动力学行为随Ce含量的变化情况。图中反应速率指单位时间内单位质量催化剂生成的CO2量。可以看出掺入9Ce后反应速率明显升高（表观表观活化能从活化能从Ce0时的时的159kJmol下降到下降到9Ce时的时的75kJmol）。在含Ce样品中较高的NO解离速率和N2脱附速率可能是Ce促进反应的原因。南昌大学机电学院南昌大学机电学院 6.1 6.1 三效催化转化器三效催化转化器二、催化剂的组成二、催化剂的组成3、催化剂添加剂或助催化剂、催化剂添加剂或助催化剂作用作用5：促进催化氧化反应：促进催化氧化反应可见，加入Ce使在铑Rh Al2

30、O3上进行的CO氧化反应的速率对气相中O2的敏感性降低。Ce也可促进催化氧化反应。图6-6表示在铑RhAl2O3催化剂中添加9Ce后对CO氧化速率随O2浓度变化的影响向Pt催化剂加入小颗粒Ce(12- 27nm)并经还原处理后，使NO还原的起燃温度降低50-100。原因：一般认为，这是由于Pt与Ce的协同作用所致。南昌大学机电学院南昌大学机电学院 6.1 6.1 三效催化转化器三效催化转化器二、催化剂的组成二、催化剂的组成4、载体催化剂的制备、载体催化剂的制备活性涂层与载体通道壁面的附着性能对于催化剂的耐久性非常重要。如活性涂层与载体的热膨胀系数差别很大，涂层就有可能开裂甚至剥落。这时，使涂层

31、材料配方具有较小的弹性模量是有利的。堇青石陶瓷载体的比表面积太小(0.2m2g)，不足以保证贵金属催化剂充分分散，所以在浸渍催化剂之前必须在载体通道壁面上敷上活性涂层(图6-7)。活性涂层是比表面积很大的 Al2O3层。南昌大学机电学院南昌大学机电学院 6.1 6.1 三效催化转化器三效催化转化器三、催化转化器的构造三、催化转化器的构造催化器壳体通常作成双层结构，并用奥氏体或铁素体镍铬耐热不锈钢板制造，以防因氧化皮脱落造成催化剂的堵塞。壳体的内外壁之间填有隔声绝热材料。这种隔热设计防止发动机全负荷运行时由于热辐射使催化器外表面温度过高，并加速发动机冷起动时催化剂的起燃。催化转化器简称催化器，是

32、由壳体1、减振密封衬垫2和载体与催化剂3构成(图6-8)。壳体般先用钢板冲压成两半块，然后沿分割面的法兰焊接封装。金属蜂窝载体直接与壳体铜焊。对于陶瓷蜂窝载体来说，为保持载体在壳体内位置牢固（防止它因振动而损坏）和通过补偿陶瓷与金属之间的热膨胀的差别，保证载体周围的气密性，在载体与壳体之间加有一块由软质耐热材料构成的衬垫。南昌大学机电学院南昌大学机电学院 6.1 6.1 三效催化转化器三效催化转化器四、催化转化器的性能指标和工作特性四、催化转化器的性能指标和工作特性车用汽油机三效催化转化器的主要性能指标：污染物转化效率、排气流动阻力和使用寿命等。取决于污染物的本性、催化剂的活性、工作温度、空间

33、速度及流速在催化空间中分布的均匀性等因素。催化转化器对污染物的转化效率催化转化器对污染物的转化效率表征参数：催化器的空燃比特性、起燃特性、空速特性等。由流动特性表征催化器对排气的流动阻力表征参数：主要与催化剂的劣化特性有关，还涉及热力-力学性能。使用寿命的表征参数南昌大学机电学院南昌大学机电学院 6.1 6.1 三效催化转化器三效催化转化器四、催化转化器的性能指标和工作特性四、催化转化器的性能指标和工作特性1、空燃比特性、空燃比特性定义：催化剂转化效率的高低与发动机可燃混合气的空燃比或过量空气系数有关，转化效率随空燃比或过量空气系数的变化称为催化器的空燃比特性。三效催化剂的典型空燃比特性已在图

34、6-2中表示。为使CO、HC和NOx三种法规限制排放物均有80的转化效率，过量空气系数必须保持10.01。现代电控喷射汽油机必须保证过量空气系数围绕10.01 的中心值波动，否则转化效率将显著降低。南昌大学机电学院南昌大学机电学院 6.1 6.1 三效催化转化器三效催化转化器四、催化转化器的性能指标和工作特性四、催化转化器的性能指标和工作特性2、起燃特性、起燃特性定义：催化剂转化效率的高低与温度有密切关系，催化剂只有达到一定温度以上才能开始工作，称为起燃。起燃特性的两种评价方法：催化剂的起燃持性常用起燃温度评价；整个催化转化器系统的起燃特性用起燃时间评价。图6-9表示某催化剂的转化效率随气体入

35、口温度的变化。转化效率达到转化效率达到50所对应的温度称为起燃温度所对应的温度称为起燃温度t50。显然， t50越低，催化器在汽车起动时越能迅速起燃。t50是催化剂活性的重要指标，它可在化学实验室或发动机台架上针对催化剂或催化器试验测定。起燃温度特性：南昌大学机电学院南昌大学机电学院 6.1 6.1 三效催化转化器三效催化转化器四、催化转化器的性能指标和工作特性四、催化转化器的性能指标和工作特性2、起燃特性、起燃特性起燃时间特性：定义：起燃时间特性描述整个催化转化系统的起燃时间历程，将达到将达到50转化效率所需要的时间称转化效率所需要的时间称为起燃时间为起燃时间50。到目前为止，起燃温度是最常

36、用的起燃特性指标，实验测定也简便易行。但为了满足未来更加严格的排放法规，需要重视对催化转化器起燃时间特性的研究。起燃温度和起燃时间的比较评价的内容不完全相同。起燃温度主要取决于催化剂配方(当然还与被催化物种以及空速等有关)，它评价的是催化剂的低温活性。而起燃时间除与催化剂配方有关外，在很大程度上取决于催化转化器系统的热容量、绝热程度以及流动传热传质过程，影响因素更复杂，但实用性更好。南昌大学机电学院南昌大学机电学院排放试验表明，按国标GB18352-2001的型试验用测试循环的市区测试循环(1部)试验时，头120s内排放了总循环(为时820s)中90的CO、80的HC和60的NOx(图6-10

37、)。 6.1 6.1 三效催化转化器三效催化转化器四、催化转化器的性能指标和工作特性四、催化转化器的性能指标和工作特性2、起燃特性、起燃特性出现较大的初始排放量主要有两个原因：1)催化剂未达到足够高的温度，不能进行有效的催化反应；2)发动机起动时用浓混合气工作，CO和HC的催化氧化因缺氧而不能有效进行。因此保证在发动机冷起动时使催化转化器快速起燃,是目前降低车用汽油机排放的重要课题。南昌大学机电学院南昌大学机电学院 6.1 6.1 三效催化转化器三效催化转化器四、催化转化器的性能指标和工作特性四、催化转化器的性能指标和工作特性2、起燃特性、起燃特性典型的汽油机+催化转化器系统如图6-11a所示

38、，般车用三效催化转化器安装在汽车底板下(UBC)，距发动机较远，因此起燃时间较长。但这样安装使催化床温度不会超过允许的安全温度(800-900)，减小了热老化的危险如图6-11b所示，把底板下催化器尽量往前移，采用所谓近机催化器(CCC)，直接装在发动机排气歧管出口，可以大大缩短起燃时间。但是这时催化剂热冲击严重，发动机大负荷运行时温度可能很高，使催化剂易于老化，发动机高速运行时排气阻力可能很大，使发动机动力性下降。采用薄壁的高强度载体、添加高温稳定剂的活性涂层、用耐高温的活性组份(例如Pd比Pt好)，可以延长近机催化器的寿命。改善催化器起燃特性的可用技术近机催化器(CCC)南昌大学机电学院南

39、昌大学机电学院如图6-11c所示，采用可旁通的前催化器(PC)，既可加速起燃，又可保证寿命。前催化器只在起动时工作，其体积只有主催化器（MC）的1/3左右，但贵金属负载量大，催化活性高，使产生的反应热尽快加热主催化器。 6.1 6.1 三效催化转化器三效催化转化器四、催化转化器的性能指标和工作特性四、催化转化器的性能指标和工作特性2、起燃特性、起燃特性改善催化器起燃特性的可用技术采用可旁通的前催化器(PC)如图6-11d所示，采用电加热催化器(EHC)可明显加速催化器的起燃。一般在发动机起动前加热10-20s起动后再加热20-30s可使催化器很快进入正常工作状态。耗电量大是其主要缺点。改善催化

40、器起燃特性的可用技术采用电加热催化器(EHC)南昌大学机电学院南昌大学机电学院 6.1 6.1 三效催化转化器三效催化转化器四、催化转化器的性能指标和工作特性四、催化转化器的性能指标和工作特性2、起燃特性、起燃特性改善催化器起燃特性的可用技术采用两级催化器如图6-11e所示，为解决电加热催化器(EHC) 耗电量大的缺点，可采用两级结构。第一级为小型的电热金属载体催化器(EHMSC)，它热容量小，可迅速加热到高温，激活催化反应。反应热随气流传给陶瓷主催化器(MCC)，加快它的起燃。如图6-11f所示，发动机冷起动时HC排放是最主要问题。采用碳氢吸附器(HCA)，利用其中的活性炭或沸石分子筛等吸附

41、剂吸附HC，可降低冷起动时的HC排放高峰。温度提高后，已吸附的HC脱附，正好是后面的催化器开始有效工作，把脱附的HC氧化掉。发动机正常运转时，通过转换阀(SV)使碳氢吸附器不再工作。改善催化器起燃特性的可用技术采用碳氢吸附器（降低冷起动时的HC排放）南昌大学机电学院南昌大学机电学院 6.1 6.1 三效催化转化器三效催化转化器四、催化转化器的性能指标和工作特性四、催化转化器的性能指标和工作特性2、起燃特性、起燃特性改善催化器起燃特性的可用技术采用一种位于催化器前的后燃器如图6-11g所示，如果发动机起动时采用较浓的混合气，可以采用一种位于催化器前的后燃器，使催化器在小于20s的时间内达到起燃温

42、度。后燃器以发动机排出的废气和二次空气泵(SAP)喷射的空气组成可燃混合气，用电点火器(I)点火。这种系统的技术关键在于发动机低温废气到达后燃器时，混合气必须在发动机起动后2s内被点燃，否则，发动机过浓的起动混合气将造成严重的HC排放。如图6-11h所示，为了提高后燃器的工作可靠性，可采用供气、供油并强制点火的燃烧器直接加热催化器。燃烧器的工作由位于催化器外壳上的温度传感器控制。如果催化剂温度低于起燃温度，燃烧器就工作，一旦温度足够，供气和供油就被关断。所以为使燃烧器工作可靠，不产生二次污染，需要复杂的控制系统。改善催化器起燃特性的可用技术采用供气、供油并强制点火的燃烧器直接加热催化器南昌大学

43、机电学院南昌大学机电学院 6.1 6.1 三效催化转化器三效催化转化器四、催化转化器的性能指标和工作特性四、催化转化器的性能指标和工作特性3、空速特性、空速特性空速是空间速度的简称，其定义空速的大小实际上表示了反应气体在催化剂中的停留时间 (单位为s)，两者的关系为：是由催化剂结构参数决定的常数。空速SV越高，反应气体在催化剂中停留的时间 越短，会使转化效率降低；同时由于反应气体流速提高，湍流强度加大，有利于反应气体向催化剂表面的扩散以及反应产物的脱附。因此，在一定范围内，转化效率对空速的变化并不敏感。空速与转化效率的关系在催化剂的实际应用中，一般催化剂体积与发动机总排量之比为0.5-1.0，

44、即贵金属用量与催化剂体积的数值关系为南昌大学机电学院南昌大学机电学院 6.1 6.1 三效催化转化器三效催化转化器四、催化转化器的性能指标和工作特性四、催化转化器的性能指标和工作特性4、流动特性、流动特性1）进排气泵气损失增大，使有效功率减小；2）排气背压增大使缸内残余废气量增加，发动机充量系数降低，功率下降；3）残余废气使燃烧恶化。 排气催化转化器给发动机的排气系统增加了阻力，使其排气背压加大。后果：发动机动力性经济性恶化有必要探讨其流动阻力的影响因素，研究减小阻力的途径如图6-12表示用蜂窝陶瓷载体催化剂的车用三效催化转化器的实测阻力(用压力损失表示)的变化范围。南昌大学机电学院南昌大学机

45、电学院 6.1 6.1 三效催化转化器三效催化转化器四、催化转化器的性能指标和工作特性四、催化转化器的性能指标和工作特性4、流动特性、流动特性1）气流与壳体壁面的摩擦；2）入口与出口处的气流剪切和变向；3）载体细小孔道中的流动摩擦。其中主要因素是入口局部阻力和载体孔中的摩擦阻力。引起催化器流动阻力的原因载体孔道中的阻力载体孔道很细，水力直径很小，雷诺数一般达到几百，所以载体孔道中的流动是层流，阻力表达式：降低阻力的方法：从降低阻力角度，减小孔道密度是有利的，但这不利于转化效率。实际的发展趋势是增加孔道密度。所以兼顾效率和阻力的最佳途径是减小载体孔道之间的壁厚，这时由于热容减小，起燃时间也可缩短

46、。唯一的困难在于制造工艺方面。南昌大学机电学院南昌大学机电学院 6.1 6.1 三效催化转化器三效催化转化器四、催化转化器的性能指标和工作特性四、催化转化器的性能指标和工作特性4、流动特性、流动特性从式(6-17)还可看出，阻力与载体的长度成正比，即缩短载体长度对减小阻力有利。同时，阻力与流速成正比，即增大载体横截面积减小流速，可减小阻力。所以为保持一定空速，在催化剂体积不变的条件下，用短而粗的催化剂使阻力大大减小。降低阻力的方法：1)实际安装条件限制催化转化器的横向尺寸。 2)横向尺寸过大使横截面上流速分布不均匀。实际的限制条件：1）使流动阻力增加，2）引起催化器转化效率下降和劣化加速。原因

47、：流速分布不均匀一般均是中心区域流速高，外围区域流速低，所以中心部分温度过高，使该区催化剂很容易劣化，缩短了使用寿命，而外围部分温度又过低，使该区催化剂得不到充分利用，造成总体转化效率的降低。3）流速分布不均匀还会导致载体径向温度梯度增大，产生较大热应力，造成载体热变形和损坏可能性的加大。催化器横截面上流速分布不均匀的危害南昌大学机电学院南昌大学机电学院 6.1 6.1 三效催化转化器三效催化转化器四、催化转化器的性能指标和工作特性四、催化转化器的性能指标和工作特性5、催化剂的耐久特性、催化剂的耐久特性催化剂长期使用后性能将发生劣化，亦称失活。国际上一般要求车用催化剂在使用了8-16万km后整

48、车排放仍能满足法规限值，而催化剂的转化效率的降低不大于20。当排气温度超过850时，就可看到由于热力因素引起的催化剂失活，一般称为催化剂的热失活。在这种高温环境下，作为催化剂主要活性组分的贵金属晶体将发生烧结。原因：新鲜的催化剂贵金属是以微小的晶体状态均匀分散在高比表面的载体上。在高温度的作用下，细微的贵重金属晶体发生凝聚，生成较大颗粒的晶体。所以贵金属表面积缩小，相当于催化活性位的损失，结果导致催化剂活性下降。失活的定义在催化剂正常使用条件下，主要的失活是由热力因素和化学因素造成的（机械损坏不会很严重）。热失活的定义南昌大学机电学院南昌大学机电学院 6.1 6.1 三效催化转化器三效催化转化

49、器四、催化转化器的性能指标和工作特性四、催化转化器的性能指标和工作特性5、催化剂的耐久特性、催化剂的耐久特性除了热失活外，催化剂还会由于存在于燃油中的铅、硫等元素以及存在于润滑油中的磷、钙、锌等元素的作用而化学失活。原因：催化剂表面可能被积累在表面上的沉积物所覆盖（从而堵塞催化剂表面上的微孔），催化剂的覆盖引起气态污染物向催化剂内的催化活性位的扩散通道减小，导致催化性能下降。化学失活的定义催化剂中毒是由毒物占据催化活性位使活性位失效造成的。催化剂失活原因可通过分析其起燃温度特性得知(图6-13)。新鲜催化剂(1)具有很低的起燃温度。高温引起的活性物质烧结和铅中毒，造成活性位损失(2)使起燃温度

50、升高。表面覆盖和载体烧结，导致反应气体扩散不畅(3)，表现为转化效率曲线随反应温度上升而缓慢升高。严重表面覆盖和堵塞（4）导致最高转化效率的大幅度下降，即使温度很高(500)也上不去。南昌大学机电学院南昌大学机电学院 6.2 6.2 氧化催化转化器氧化催化转化器一、点燃式内燃机一、点燃式内燃机对稀燃汽油机：NOx排放较低，而未燃HC排放较高，所以氧化催化器得到应用（对车用四冲程汽油机来说，早期的氧化催化转化器已被三效催化转化器所淘汰，因为不能有效控制NOx的排放）。但是稀燃发动机控制复杂，排放只能达到中等水平，比不上配三效催化器的化学计量比均燃发动机。存在的问题：1）二冲程汽油机的排气中有很多

51、由于短路扫气造成的未燃HC，其数量随时间急速变化，与排气中氧的比例也不断变化。2）氧化催化器引起的附加阻力会增加缸内的EGR，从而增加HC和CO的排放量。分析采用的方法：喷射二次空气原因：1）使这些未燃HC进行有效的催化燃烧。2）二冲程机排气温度比四冲程机低，但催化剂一旦起燃，大量HC的燃烧可能会使催化剂的温度升得非常高，而喷射二次空气有助于控制温度。从实用观点看采用方法：最好把二冲程机的氧化催化器分割成两部分；第一部分直接装在排气管出口，使催化器容易起燃；第二部分装在它的下游二次空气喷射口后面，用来完成HC的氧化。两者之间用绝热管道连接。这时催化活性物质可以用铂Pt或钯Pd。氧化催化器在二冲

52、程汽油机上的应用（二冲程汽油机排气成分含NOx很少，用氧化催化剂足以对付）南昌大学机电学院南昌大学机电学院 6.2 6.2 氧化催化转化器氧化催化转化器二、柴油机排气的催化氧化二、柴油机排气的催化氧化1）降低微粒排放。尽管因柴油机排气温度低，微粒中的碳烟难以氧化，但是氧化催化剂可以氧化微粒中SOF的大部分(使SOF下降40-90)，得到微粒排放降低的效果。2）可使柴油机的CO排放降低30左右，HC排放降低50左右。3）氧化催化可净化PAH(50以上)和醛类(50-100)，并减轻柴油机排气臭味。柴油机的排气用氧化催化剂进行处理的主要功能如图6-14所示，柴油中含有较高的硫，燃烧后生成SO2。可

53、见，在过量空气系数不变时，排气中的SO2浓度基本与柴油含硫量成正比。SO2经催化器氧化后变成SO3，然后生成硫酸盐，成为微粒的一部分。催化氧化效果越好，硫酸盐生成越多，甚至达到无催化器时的10倍。柴油中含有硫对SO2排放的影响南昌大学机电学院南昌大学机电学院因此当柴油机用普通高硫柴油运转时，大负荷时由于排温高，催化氧化强烈，硫酸盐的增加不但抵消了SOF减小的效果，甚至反而使总微粒上升，只有用低硫柴油才能保证氧化催化器的效果(图6-15)。同时硫也是催化剂中毒劣化的原因之一。 6.2 6.2 氧化催化转化器氧化催化转化器二、柴油机排气的催化氧化二、柴油机排气的催化氧化柴油中含有硫对微粒排放的影响

54、 图6-16表示柴油机使用氧化催化器时，排气温度对微粒排放量的影响。由图可见，当排气温度低于150时，催化剂基本不起作用。随着温度的增高，由于SOF被氧化，使微粒排放下降；而排温高于350 后，由于硫酸盐大量生成，反而使微粒排放增加。因此，柴油机氧化催化器的最佳工作温度范围是200-350 ，但仅靠调整发动机工况很难控制排温总在这一最佳范围内。柴油机使用氧化催化器时排气温度对微粒排放量的影响 因此，减少柴油中的硫含量就成了十分重要的问题。因此，减少柴油中的硫含量就成了十分重要的问题。解决办法南昌大学机电学院南昌大学机电学院 6.2 6.2 氧化催化转化器氧化催化转化器二、柴油机排气的催化氧化二

55、、柴油机排气的催化氧化对于柴油机氧化催化剂的活性成分：钯Pd的催化活性不如铂Pt，但产生的硫酸盐少，且价格便宜，因此用Pd或Pd/Rh组合比较合适。如图6-17所示，对含硫0.2的普通柴油的柴油机，Pt系催化剂由于使硫酸盐几乎增加10倍，总微粒排放增加到3.5倍。即使使用0.04的低硫柴油，Pt系催化剂仍使微粒排放增加50左右。如果使用Pd系催化剂，在SOF排放明显降低的同时硫酸盐生成量也较小，因而使微粒总排放降低1/3左右。不同贵重金属氧化催化剂的效果南昌大学机电学院南昌大学机电学院 6.3 6.3 富氧降富氧降NOxNOx催化转化器催化转化器一、稀燃发动机用吸附一、稀燃发动机用吸附-还原催

56、化器还原催化器稀燃汽油机可提高燃料的利用率，同时减少CO2的排放。例如，若将汽油机的过量空气系数从1.0提高到1.5，燃料消耗可节约15。排气中CO浓度明显降低，HC有所减少。NOx排放在过量空气系数1.1-1.2时达到极大值，此后也逐渐减少，但仍不能满足严格的法规要求。稀燃发动机的优点研究表明，利用吸附-还原法的催化器是解决稀燃汽油机NOx排放问题的较有希望的途径。在富氧的气氛下，通过下列反应用吸附剂MO先将NOx储存起来：由于稀燃汽油机排气中氧含量很高，一般三效催化剂还原NOx的效率大为降低。因而，近年来对富氧条件下NOx还原催化剂的研究成为热点。 然后在贫氧的还原气氛下进行分解和还原，其

57、可能的反应如下：吸附-还原法南昌大学机电学院南昌大学机电学院 6.3 6.3 富氧降富氧降NOxNOx催化转化器催化转化器一、稀燃发动机用吸附一、稀燃发动机用吸附-还原催化器还原催化器催化剂的再生过程为使催化器能在富氧-贫氧交替的气氛中工作，而同时又不显著恶化发动机的燃料经济性。发动机的控制要特别设计。正常运转保持a1.5，每隔50-60s由电控器自动控制节气门减小开度，使a由1.5减小到0.7，同时把点火提前角推迟到5CA，这样的期间持续5-10s，也称为催化剂的再生过程。也可将再生过程设在怠速工况，这时空速小可以得到较好的NOx还原效果。再生过程尽管会影响发动机的燃油经济性，但由于再生相对

58、时间很短，通过优化控制，油耗损失可不超过1。吸附-还原催化器对NOx的转化效率可达70一90，其最佳工作温度在250-450之间。原因：因为在富氧条件下，温度350以上时NO与NO2之间的化学平衡向NO偏移，随着温度的升高，NO被氧化成NO2的可能性越来越小，而NO是很难被碱土金属吸附的。温度低，从化学平衡角度有利于NO2的生成；但温度过低，催化剂活性低，NO被氧化成NO2的量仍然很少。(吸附较好)吸附-还原催化器的最佳工作温度2222212NOONONOON南昌大学机电学院南昌大学机电学院由于碱土金属很容易受硫毒化，所以应用NOx吸附-还原催化器时必须降低汽油的含硫量。图6-18表示汽油含硫

59、量对稀燃NOx催化转化器的NOx转化效率的影响。 6.3 6.3 富氧降富氧降NOxNOx催化转化器催化转化器一、稀燃发动机用吸附一、稀燃发动机用吸附-还原催化器还原催化器汽油含硫量对稀燃汽油含硫量对稀燃NOx催化转化器的催化转化器的NOx转化效率的影响转化效率的影响南昌大学机电学院南昌大学机电学院 6.3 6.3 富氧降富氧降NOxNOx催化转化器催化转化器二、柴油机排放的二、柴油机排放的NOx的处理的处理降低柴油机排放的NOx的化学处理是车用柴油机的研究热点之一，但迄今尚未完全成熟。研究开发中的柴油机NOx后处理技术有四种：1催化吸附-还原(CAR)催化吸附-还原方法已经用于稀燃汽油机。由

60、于在一般柴油机中无法实现吸附性催化剂再生所需要的浓混合气状态，所以这种方法不能用于柴油机。不过，在最新的采用共轨喷油系统的柴油机中，则有可能通过在膨胀过程中向缸内后喷燃油提供吸附催化器再生所需要的还原剂。南昌大学机电学院南昌大学机电学院 6.3 6.3 富氧降富氧降NOxNOx催化转化器催化转化器二、柴油机排放的二、柴油机排放的NOx的处理的处理2. 选择性非催化还原(SNCR)SNCR的原理是在高温排气中加入NH3，与NOx反应后生成N2和H2O，总量反应式为：这种方法的优点这种方法的优点是可以省去价格昂贵的催化剂。缺点：缺点：由图6-19所示的化学动力学计算结果可以看出，净化效果只出现在1