中科大物化课件第6章-化学平衡

1、2022-6-271第六章 化学平衡 1、平衡常数 对于理想气体化学反应：aA + bB gG + hHPbBaAhHgGKpPpPpPpP常数）（）（）（）（/bBaAhHgGPPPPPK：令称作压力平衡常数 bBaAhHgGcccccK：令称作浓度平衡常数 2022-6-272其中： = ( g + h )( a + b)，产物与反应物计量系数之差。 KP = KP (P) = Kx (P) = Kc (RT) (理想气体)bBaAhHgGxxxxxK：令称作摩尔分数平衡常数非理想气体（高压反应）化学平衡：（非理气），PfP）（pK）（pKKKKf 、KP 、KP 中，只有 Kf 只是温度

2、的函数，定温下为常数。所以对于非理想气体反应平衡常数计算，只能用Kf 。2022-6-273液相反应 纲）（只与温度有关，无量，bBaAhHgGaaaaaK（理想溶液），xbBaAhHgGaKxxxxK2022-6-2742、气相反应中平衡混合物组成的计算一、反应前后分子数不变的反应二、反应前后分子数有变化的反应三、平衡常数的组合四、压力和惰性气体对平衡混合物组成的影响五、多相化学平衡六、促进或阻止反应进行的方法2022-6-275 例1：将一体积为1055ml的石英容器抽空，在297.0K时引入NO，直到其压力为181.0mmHg为止，将NO在容器的一端冻结，然后再引入704.0mg的Br2

3、，使温度升高到323.7K，当此两物质发生反应并达到平衡后，容器中的压力为231.2mmHg。求在323.7K下NO和Br2形成NOBr这一反应的KP。 2 NO + Br2 2 NOBr222BrNONOBrPPPPK反应前，NO、Br2在323.7K的容器中的分压分别为： 2022-6-276当达到平衡时，各组分的摩尔数分别为 nNO、nBr2、nNOBr，则由物料平衡： nNO0 = nNO+ nNOBr nBr20 = nBr2 + nNOBr由于各组分所处的 R、T、V 相同，故 ni Pi即： PNO0 = PNO + PNOBr = 197.3 (1) PBr20 = PBr2

4、+ PNOBr = 84.3 (2)又 PNO + PNOBr + PBr2 = P = 231.2 (3)mmHgPNO3 .1970 .2977 .3230 .1810mmHgPBr3 .84760055. 17 .323082. 092.792704. 0022022-6-277联列 (1)、(2)、(3)解得： PNO = 96.5 mmHg， PBr2 = 33.9 mmHg， PNOBr = 100.8 mmHg 1225 .24)760/9 .33()760/5 .96()760/8 .100(）（atmKP2022-6-278例2：水煤气平衡： CO2（g）+ H2（g） CO

5、（g）+ H2O（g） （3）n其平衡常数： KP = PCOPH2O / ( P CO2P H2 )n与此反应达到平衡的同时，至少有两个包含某些相同物质的可逆反应同时到达平衡。这两个可逆反应为： （1） 2 H2O（g） 2 H2（g）+ O2（g） 平衡常数 K1 （2） 2 CO2（g） 2 CO（g）+ O2（g） 平衡常数 K2n这些反应的平衡常数为： K1 = PH22PO2 / PH2O 2 K2 = PCO 2PO2 / PCO22n比较这三个平衡常数为：2P2CO2H2OH2CO12KPPPPKK222 KP = ( K2 / K1 )1/ 2 ( 3 )式 = ( 2 )式

6、( 1 )式 / 22022-6-279n新的化学平衡总是朝着抵消外加条件改变而造成的影响的方向移动。例3：在395C和1atm时，反应：COCl2 CO + Cl2 的 = 0.206，如果往此体系通入N2气，在新的平衡状态下总压为1atm 时，其中N2的分压 0.4 atm，计算此时的COCl2 解离度？2022-6-2710解：解： COCl2 CO + Cl2 1 分压：平衡P11P1P1总压PPPi11平衡：新的P11P1atmP6 . 04 . 01）（atmPKP0443. 01206. 01206. 012222P221262. 06 . 00443. 00443. 0PKKP

7、P (0.206)，结果表明N2的充入使 COCl2 的解离度增加，即反应体系朝着分子数增加的方向移动，以抵消反应组分分压的降低。P12022-6-2711多相化学平衡nCaCO3分解为CaO和CO2的反应，其平衡常数KP等于平衡时CO2的分压，也即在一定温度下，不论CaCO3和CaO的数量 有多少，在平衡时，CO2的分压为一定值。n我们将平衡时CO2的分压称为CaCO3分解反应的“分解压”。n不同温度下，CaCO3分解反应的分解压数值见表： 温度（C） 775 800 855 1000 1100 分解压（P CO2 /atm） 0.144 0.220 0.556 3.87 11.50n注意：

8、只有在平衡的反应体系中，CO2与两个固体相 CaO、 CaCO3同时存在时，方能应用 KP = PCO2；如果反应 体系中只有一个固相存在，则CO2的分压不是一定值， 上式就不能运用。2022-6-2712例例4 反应：反应： Ag2S（s）+ H2（g） Ag（s）+ H2S（g） KP = PH2S / PH2n注意：在这种情况下，虽然气相在平衡状态的 “分压比” 与两固体的存在数量无关，但在计算固相转化的数量时，气相在起始时的组成和数量却是十分重要的。例如：n在476C时， KP = 0.359，这就意味着如果此反应在一密闭容器中进行，达到平衡时，若要还原掉 1mol的Ag2S，即产生

9、1mol的 H2S，则平衡时H2 的摩尔数应为： 1 / KP = 1 / 0.359 = 2.79 moln亦即初始时体系至少要有：1 + 2.79 = 3.79 mol 的 H22022-6-2713 Ag2S（s）+ H2（g） Ag（s）+ H2S（g） 若初始 H2 少于 3.79 mol，则在 1mol 的Ag2S 被还原 以前，反应已达到平衡，不能继续还原； 若初始H2大于3.79 mol，而Ag2S只有1 mol，则当1 mol Ag2S 全部被还原时，尚未达到平衡，亦即此时 反应为一单向反应。 2022-6-2714 例5 将固体NH4HS放在25C的抽空容器中，由于NH4H

10、S的解离，在达到平衡时，容器中的压力为500 mmHg，如果将固体NH4HS 放入25C的已盛有H2S（其压力为300 mmHg）的密闭容器中, 则达到平衡时容器的总压力为若干？解：当固体 NH4HS 放入25C抽空容器中，平衡时， NH4HS（s） NH3（g）+ H2S（g） PNH3 = PH2S = P = 250 mmHg KP = PNH3 PH2S = 250250 = 6.25104 ( mmHg )2 2022-6-2715n 现在容器中已先盛有 300 mmHg 的H2S，设 NH3的平衡分压为 y mmHg，则平衡时： PNH3 = y，PH2S = 300 + y KP

11、 = ( 300 + y )y = 62500 y = 142 mmHgn 平衡总压力： P = ( 300 + y ) + y = 584 mmHg 2022-6-2716 例6 可将水蒸汽通过红热的铁来制备氢气，如果此反应在1273K 时进行。已知反应的平衡常数 KP = 1.49。（1）试计算产生1mol 氢所需要的水蒸气为若干mol？（2）在1273K时，1mol水蒸气与0.3mol的Fe起反应，达到平衡时气相的组成为何？Fe和 FeO各有多少mol？（3）当1mol水蒸汽与0.8mol的Fe接触时，又将如何？解：（1）此反应按下面形式进行： H2O（g） + Fe（s） FeO（s）

12、+ H2（g） 其平衡常数： KP = PH2 / PH2O = 1.49 平衡时分压之比即为 mol 数之比， 即： PH2 / PH2O = nH2 / nH2O = 1.492022-6-2717 反应达平衡时，若 nH2 =1mol，则 nH2O = 1/1.49 = 0.671 mol，加上产生1mol氢所消耗的1mol H2O(g) ，总共需水蒸汽为： n H2O = 1+ 0.671 = 1.671 mol（2）欲氧化 0.3mol的Fe（亦即产生0.3mol H2），最少需要的水蒸汽为： 0.3 + 0.31/ 1.49 = 0.5 mol 当1mol H2O（g）与0.3mo

13、l的Fe反应时，Fe能完全被氧化，FeO 的数量为 0.3mol，在气相中H2O（g）有0. 7mol，H2有0.3mol，所以气相的组成为： XH2 % = 30 % ； XH2O % = 70 % （未达平衡）H2O（g） + Fe（s） FeO（s）+ H2（g）2022-6-2718（3）欲氧化0.8mol的Fe (亦即产生0.8molH2)，最少需要H2O(g)为： 0.8 + 0.81/1.49 = 1.34 mol 当1mol H2O（g）与0.8mol的Fe反应时，Fe不可能完全被氧 化。设平衡时 H2 量为 X mol，则 H2O 量为（1X）mol： KP = PH2 /

14、PH2O = 1.49 = X /（1X） X = 0.60 这就是说，有0.6mol的H2O与Fe起反应，产生0.6mol的H2和 0.6mol的FeO。所以在平衡时， n (Fe) = 0.2 mol， n (FeO) = 0.6 mol， 气相组成为： XH2 = 0.6/(0.6+0.4) = 60 % ； XH2O = 40 %。H2O（g） + Fe（s） FeO（s）+ H2（g）2022-6-2719促进或阻止反应的进行促进或阻止反应的进行例7：反应 2H2（g）+ O2（g） 2H2O（g） 在 2000K 时的 KP= 1.55107 atm-1， 计算在0.100atm的

15、H2、0.100atm的O2和1.00atm的H2O(g) 的混合物中进行上述反应的rG，并判断此混合气体的反应的自发方向； 当2mol H2和1mol O2的分压仍然分别为0.100 atm时，欲使反应不能自发进行，则水蒸汽的压力最少需要多大？2022-6-2720 rG 0；此反应的自发方向为生成 H2O（g）的方向。mol/J1060. 110001055. 1ln2000314. 8lnRTG57rPPQK2H2（g）+ O2（g） 2H2O（g）12210001 . 01 . 000. 1）（atmQP解 由Vant Hoff等温方程：2022-6-2721 欲使反应不能自发进行，则

16、 QP 至少和KP相等，即：）（）（atmPPQOHOHP1241055. 11 . 01 . 01055. 12/1422722即水蒸汽的压力至少124atm 时，方能抑制反应自发进行。 2022-6-272203年部分考研题年部分考研题 例1已知甲醇在-10C 80C 范围内蒸气压与温度的关系为： lg(P/mmHg) = 8.802 2001K / T根据我国法定计量单位的要求，毫米汞柱已被废除。(1)请将该式中压力单位改用Pa表示，并将常用对数改用自然对数表示，正确写出甲醇的蒸气压与温度关系的表达式。(2)试计算在此温度区间甲醇的蒸发热。2022-6-2723答：（1）欲把压力单位由m

17、mHg改为Pa，应将公式改成 lg(P/Pa) =8.802 + lg(101325/760) 2001 K / T 即 lg(P/Pa) =10.927 2001K / T 将上式两端乘以2.303，变为自然对数，即 ln(P/Pa) = 2.303(10.9272001K / T) = 25.165 4608K/T （2）将上式与克克方程的不定积分式 ln(P/Pa) = B vHm/(RT) 进行比较，即得：vHm= (4608K) R = 38.31 kJmol-1 2022-6-2724n例2n3 H2 + N2 = 2 NH3 在的KP = 6.81810-8（k Pa）-2，并设KP与压力无