第12章 电位分析及离子选择性电极分析法

1、WWWGG GC C C第第 十二章十二章电位分析及离子选择性电极分析法电位分析及离子选择性电极分析法WWWGG GC C C现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析2本本 章章 内内 容容n第一节第一节 概述概述n第二节第二节 离子选择性电极及其主要离子选择性电极及其主要 性能参数性能参数n第三节第三节 离子选择性电极分析的仪器离子选择性电极分析的仪器n第四节第四节 电位分析及离子选择性电极电位分析及离子选择性电极 分析的方法及应用分析的方法及应用WWWGG GC C C现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析3n电化学分析是仪

2、器分析的一个重要分支，它是电化学分析是仪器分析的一个重要分支，它是把把电学电学与与化学化学有机的结合起来并研究它们间相有机的结合起来并研究它们间相互作用的一门研究科学。互作用的一门研究科学。n它是通过测量电流、电位、电荷及它们与其他它是通过测量电流、电位、电荷及它们与其他化学参数间的相互作用关系得以实现的。化学参数间的相互作用关系得以实现的。12121 1 概述概述电化学分析法导论电化学分析法导论WWWGG GC C C现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析412121 1 概述概述电化学是研究电化学是研究电能电能和和化学能化学能相互转换相互转换的科学的科学。

3、利用物质的电学及电化学性质对物质利用物质的电学及电化学性质对物质进行定性和定量分析的方法称为进行定性和定量分析的方法称为电化学分电化学分析法析法。WWWGG GC C C现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析5按测量方式的不同，电化学分析法可分为三种类型：第一类：第一类：根据待测试液的浓度与某一电参数之间的关根据待测试液的浓度与某一电参数之间的关系求得分析结果的。系求得分析结果的。电参数有电导、电位、电流、电导、电位、电流、电量电量等。是电化学分析的主要类型，是电化学分析的主要类型，包括电导分析、电位分析、离子选择性电极分析离子选择性电极分析、库仑分析、伏安分

4、析及极谱分析法等。12121 1 概述概述WWWGG GC C C现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析612121 1概述概述第二类：第二类：通过测量某一电参数突变来指示滴定分析终通过测量某一电参数突变来指示滴定分析终点的方法，又称为电滴定分析法。点的方法，又称为电滴定分析法。包括电导滴定、电导滴定、电位滴定、电流滴定电位滴定、电流滴定等。第三类：第三类：通过电极反应，将待测组分转入第二相，然通过电极反应，将待测组分转入第二相，然后再用重量法或滴定法进行分析。后再用重量法或滴定法进行分析。主要有电解分电解分析法。析法。WWWGG GC C C现代仪器分析现代

5、仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析71.1 1.1 组成组成两组金属/ /溶液体系。1.2 1.2 基本分类基本分类原电池原电池：能自发地将化学能变成电能，电极反应是自发进行；电解池电解池：不能自发地将化学能变成电能，而需要从外部电源提供能量, , 使电极反应进行。12121 1概述概述一化学电池一化学电池WWWGG GC C C现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析8图图12-112-1Cu-ZnCu-Zn电池电池( (丹尼尔电池）丹尼尔电池）WWWGG GC C C现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分

6、析9nA) 在Zn、Cu电极及外接导线中电极及外接导线中，电子电子作为电荷载体在Zn片与Cu片间传递；nB)在溶液中溶液中，导电由阴、阳离子阴、阳离子的迁移完成。通过氧化还原反应(半电池反应)将电子与离子两个通道结合起来。阳极：氧化反应 阴极：还原反应 电池总反应：12121 1概述概述WWWGG GC C C现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析10无论是原电池还是电解池无论是原电池还是电解池 阳极：发生氧化反应（阳极：发生氧化反应（AnodeAnode） 阴极：发生还原反应（阴极：发生还原反应（Cathode)Cathode)1.3 1.3 阴极与阳极阴极

7、与阳极12121 1概述概述WWWGG GC C C现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析11 电池有一定的表示规则, Daniel电池表示为：(-) ZnZnSO4(1)CuSO4(2)Cu(+) 金属/溶液界面 盐桥 浓度1.4 1.4 电池的表示电池的表示 12121 1概述概述WWWGG GC C C现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析12二电池电动势二电池电动势电池电动势电池电动势由不同物体相互接触时，其相界面上产生电位差而产生的，它主要由三部分组成：1.1.电极和溶液的相界面电位差（电池电动势电极和溶液的相界面电

8、位差（电池电动势的主要来源）的主要来源）2.2.电极和导线的相界面电位差（接触电位）电极和导线的相界面电位差（接触电位）3.3.液体和液体的相界面电位差（液接电位或液体和液体的相界面电位差（液接电位或扩散电位）扩散电位）12121 1概述概述WWWGG GC C C现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析13原原电池电动势在数值上等于组成电池的各相电池电动势在数值上等于组成电池的各相界电位代数和。界电位代数和。接触电位、液接电位可以忽略不计，故电池电池电动势的主要来源就是电极和溶液之间的相界电电动势的主要来源就是电极和溶液之间的相界电位。位。 E = ?+ -

9、?-12121 1概述概述WWWGG GC C C现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析14一个电池分为两个半反应，每一个半反应有其特定的电极电位：12121 1概述概述三电极电位三电极电位WWWGG GC C C现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析15 电极电位来源于电极与其界面溶液之间的相界电位。单个电极体系相界电位的绝对值不能直单个电极体系相界电位的绝对值不能直接测量接测量，但可以把一个电位体系与另一个标准电标准电极极体系组成原电池，通过测量电池电动势电池电动势进行比较，得到各电极的相对相界电位，即电极电位电极电位。1

10、2121 1概述概述3.1 3.1 电极电位的测定电极电位的测定WWWGG GC C C现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析16标准电极电位标准电极电位电化学中以标准氢电极为基准，人为规定在在任何温度下，标准氢电极任何温度下，标准氢电极(SHE, Standard Hydrogen Electrode) 的电极电位为的电极电位为0.000V。 在镀铂黑铂电极 a = 1 Mp = 1 atm12121 1概述概述WWWGG GC C C现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析17电化学中规定，标准氢电极作负极，任意电标准氢电极

11、作负极，任意电极作正极组成原电池极作正极组成原电池。电极电极| SHE外电路中，电子流向SHE ，电极电位为负；电子流向电极，电极电位为正。 12121 1概述概述WWWGG GC C C现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析18标准电极电位：当组成电极的体系均处于标标准电极电位：当组成电极的体系均处于标准状态，即电解质溶液中组成电极的离子活度均准状态，即电解质溶液中组成电极的离子活度均为为1mol/L；若为气体，其分压为；若为气体，其分压为1atm；若为固体；若为固体或液体均应为纯净物，温度为或液体均应为纯净物，温度为25。此时的电极。此时的电极电位为电位为

12、“标准电极电位标准电极电位”，以，以?表示。表示。 由于标准氢电极的使用条件极为苛刻，常用电极电位稳定的甘汞电极代替标准氢电极。12121 1概述概述WWWGG GC C C现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析19 Nernst方程式表示电极电位方程式表示电极电位与溶液中对应与溶液中对应离子活度之间的关系离子活度之间的关系。对一个氧化还原体系：式中，标准电极电位。3.2 Nernst3.2 Nernst方程式方程式 12121 1概述概述WWWGG GC C C现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析20变换为10为底的对数，

13、25时上述方程写为：活度与浓度关系：以浓度表示： 式中， 条件电位。12121 1概述概述WWWGG GC C C现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析211. 按电极反应机理分类按电极反应机理分类根据电极电位形成的机理把能够建立平衡电位的电极分为金属基电极金属基电极和膜电极膜电极。1.1 1.1 金属基电极金属基电极（1 1）第一类电极第一类电极由金属与该金属离子的溶液相平衡构成的电极是第一类电极，也称为金属电极。电极结构为： MMn+ a(Mn+)四电极的分类四电极的分类12121 1概述概述WWWGG GC C C现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代

14、仪器分析现代仪器分析现代仪器分析22该类电极选择性差，所以实际工作中很难用以测定各种金属离子活度。（2 2）第二类电极第二类电极由金属、金属难溶盐与该难溶盐的阴离子溶液相平衡构成。电极结构为：MMnXmXn- a(Xn-)a. 甘汞电极甘汞电极将Hg，Hg2Cl2和饱和KCl一起研磨成糊状，表面覆盖一层纯净金属汞制成甘汞蕊，放入电极管中，并充入KCl作盐桥，以Pt丝作导线，电极管下端用多孔纤维等封口。12121 1概述概述WWWGG GC C C现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析23 HgHg2Cl2，KCl(xM) Hg2Cl2(s)+ 2e 2Hg +

15、 2Cl-电极电位非常稳定，只与Cl-活度（或浓度）有关。当KCl达到饱和时，称为饱和甘汞电极(saturated calomel electrode, SCE)。甘汞电极制备方便，只要测量中通过的电流不大，其电极电位就不发生明显改变，因此常作为构成测量电池的参比电极参比电极使用。 12121 1概述概述WWWGG GC C C现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析24b. Ag-AgCl电极电极Ag-AgCl电极同样具备甘汞电极的优点。制备：将Ag金属丝在0.1mol/LHCl溶液中电解，在Ag丝表面镀一层AgCl均匀覆盖层，插入含Cl-离子的溶液中，组成半

16、电池。电池结构及电极反应式为：AgAgCl（饱和），KCl(xM)AgCl(s) + e Ag(s) + Cl-12121 1概述概述WWWGG GC C C现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析25比甘汞电极优越之处比甘汞电极优越之处:可用在60和非水介质中。电极电位同样取决于溶液中Cl-活度。常在固定Cl-活度条件下作为各类离子选择性电极的内参比电极内参比电极。12121 1概述概述WWWGG GC C C现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析26第二类电极的电位决定于构成难溶盐的阴离第二类电极的电位决定于构成难溶盐的阴离

17、子活度。由于选择性差，一般不作子活度。由于选择性差，一般不作指示电极指示电极，常，常在固定阴离子活度条件下作为在固定阴离子活度条件下作为参比电极参比电极。12121 1概述概述WWWGG GC C C现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析27（3 3）零类电极零类电极（惰性金属电极）（惰性金属电极）由金、铂或石墨等惰性导体浸入含有氧化还原电对的溶液中构成，也称为氧化还原电极。电极结构及电极反应为：PtMm+ a(Mm+)M(m-n)+ a(M(m-n)+) Mm+ + ne- M(m-n)+ 电极电位取决于溶液中氧化还原电对的性质和活度。12121 1概述概述

18、WWWGG GC C C现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析28金属基电极共同特点：在电极表面发生电子金属基电极共同特点：在电极表面发生电子转移而产生电位。转移而产生电位。12121 1概述概述WWWGG GC C C现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析291.2 1.2 膜电极膜电极由特殊材料的固态或液态敏感膜构成对溶液由特殊材料的固态或液态敏感膜构成对溶液中特定离子有选择性响应的电极中特定离子有选择性响应的电极。12121 1概述概述WWWGG GC C C现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现

19、代仪器分析302. 按电极用途分类按电极用途分类2.1 2.1 指示电极和工作电极指示电极和工作电极指示电极指示电极电化学中把电位随溶液中待测离子活度（或电化学中把电位随溶液中待测离子活度（或浓度）变化而变化，并能反映出待测离子活度浓度）变化而变化，并能反映出待测离子活度（或浓度）的电极称为（或浓度）的电极称为指示电极指示电极。指示电极用于测量过程中溶液主体浓度不发生变化的情况，如电位分析法中的离子选择性电极是常用的指示电极。理想的指示电极对离子浓度变化响应快、重现性好。12121 1概述概述WWWGG GC C C现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析31工

20、作电极工作电极工作电极用于测量过程中溶液主体浓度发生工作电极用于测量过程中溶液主体浓度发生变化的情况变化的情况。如伏安法中，待测离子在Pt电极上沉积或溶出，溶液主体浓度发生了改变，所用的Pt电极称为工作电极。12121 1概述概述WWWGG GC C C现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析322.2 2.2 参比电极和辅助电极参比电极和辅助电极参比电极参比电极电极电位恒定，不受溶液组成或电流流动方电极电位恒定，不受溶液组成或电流流动方向变化影响的电极称为向变化影响的电极称为参比电极参比电极。电位分析法中常用的参比电极是甘汞电极甘汞电极，和指示电极一起构成测量

21、电池，并提供电位标准。12121 1概述概述WWWGG GC C C现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析33辅助电极辅助电极电解分析中，和工作电极一起构成电解池电解分析中，和工作电极一起构成电解池的电极叫做的电极叫做辅助电极辅助电极，或，或对电极对电极。对于提供电位标准的辅助电极也称为参比电极。12121 1概述概述WWWGG GC C C现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析34参比电极参比电极电极电势已知、恒定，且与被测溶液组成无关，则称之为参比电极。理想的参比电极为：（1 1）电极反应可逆，符合）电极反应可逆，符合Ne

22、rnstNernst方程方程；（2 2）电势不随时间变化）电势不随时间变化；（3 3）微小电流流过时，能迅速恢复原状）微小电流流过时，能迅速恢复原状；（4 4）温度影响小。温度影响小。12121 1概述概述WWWGG GC C C现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析35使用参比电极的注意事项：使用参比电极的注意事项：1.内参比溶液液面高于样品溶液,保持内参比液外渗，以防止污染。2.要测量内参比液中含有的成分，这时一般通过加一个盐桥的办法，进行隔离，且盐桥中含有不干扰的电解质。12121 1概述概述WWWGG GC C C现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现

23、代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析36电位分析法电位分析法电位分析法（电位分析法（potentiometry）是以测量原电）是以测量原电池的电动势为基础，根据电动势与溶液中某种离池的电动势为基础，根据电动势与溶液中某种离子的活度（或浓度）之间的定量关系（子的活度（或浓度）之间的定量关系（Nernst方方程式）来测定待测物质活度（或浓度）的一种电程式）来测定待测物质活度（或浓度）的一种电化学分析法。化学分析法。电位分析法概述电位分析法概述12121 1概述概述WWWGG GC C C现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析37测量原理测量原理以待测试液作为化学电池

24、的电解质溶液，于其中插入两支电极，一支是电极电位随试液中待电极电位随试液中待测离子的活度（或浓度）的变化而变化，用以指测离子的活度（或浓度）的变化而变化，用以指示待测离子活度（或浓度）的示待测离子活度（或浓度）的指示电极指示电极( (常作负常作负极）极）；另一支是在一定温度下，电极电位基本稳在一定温度下，电极电位基本稳定不变，不随试液中待测离子的活度（或浓度）定不变，不随试液中待测离子的活度（或浓度）的变化而变化的的变化而变化的参比电极参比电极（常作正极），（常作正极），通过测量该电池的电动势来确定待测物质的含量。12121 1概述概述WWWGG GC C C现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分

25、析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析38分类分类电位分析法根据其原理的不同可分为直接电直接电位法位法和电位滴定法电位滴定法两大类。直接电位法：直接电位法：是通过直接测量电池电动势，根据是通过直接测量电池电动势，根据Nernst方方程，计算出待测物质的含量。程，计算出待测物质的含量。电位滴定法：电位滴定法：是通过测量滴定过程中电池电动势的突变确是通过测量滴定过程中电池电动势的突变确定滴定终点，再由滴定终点时所消耗的标准溶液定滴定终点，再由滴定终点时所消耗的标准溶液的体积和浓度求出待测物质的含量。的体积和浓度求出待测物质的含量。如果以离子如果以离子选择性电极作指示电极，则此电位分析法又称为选择性

26、电极作指示电极，则此电位分析法又称为离子选择性电极分析法离子选择性电极分析法。12121 1概述概述WWWGG GC C C现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析39电位分析及离子选择性电极分析法的特点：电位分析及离子选择性电极分析法的特点： 选择性好：选择性好：对组成复杂的试样不需分离就可直接测定。灵敏度高：灵敏度高：直接电位法检出限一般为10-510-8molL-1。所用仪器设备简单，操作方便，分析快速，所用仪器设备简单，操作方便，分析快速，测定范围宽，不破坏试液，易于实现分析自测定范围宽，不破坏试液，易于实现分析自动化。动化。12121 1概述概述WWW

27、GG GC C C现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析4012122 2 离子选择性电极及其离子选择性电极及其主要性能参数主要性能参数离子选择性电极是电位分析法中应用最广泛的指示电极指示电极，属于薄膜电极薄膜电极，是由特殊材料的固固态或液态敏感膜态或液态敏感膜构成，对溶液中特定离子具有选对溶液中特定离子具有选择性响应择性响应，与由氧化还原反应而产生电位的金属电极有着本质的区别。离子选择性电极是一类电化学传感器，它的电极电位与溶液中给定离子活度的对数呈线性关系。WWWGG GC C C现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析41

28、一、一、电极的基本构造电极的基本构造薄膜（敏感膜或传感膜）薄膜（敏感膜或传感膜）：对特定离子有选：对特定离子有选择性响应。择性响应。内参比溶液内参比溶液：由用以恒定内参比电极电位的由用以恒定内参比电极电位的Cl-和能被敏感膜选择性响应和能被敏感膜选择性响应的特定离子组成。的特定离子组成。内参比电极内参比电极：一般为：一般为Ag-AgCl电极；电极；导线和电极杆导线和电极杆12122 2 离子选择性电极及其离子选择性电极及其主要性能参数主要性能参数WWWGG GC C C现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析42敏感膜敏感膜是电极的电化学活性元件，只选择性是电极

29、的电化学活性元件，只选择性地对特定离子有响应，它能将内侧的内参比溶液地对特定离子有响应，它能将内侧的内参比溶液与外侧的待测离子溶液分开，对电极的电位响应、与外侧的待测离子溶液分开，对电极的电位响应、选择性、检出限、稳定性等性能起着决定性的作选择性、检出限、稳定性等性能起着决定性的作用，是电极的关键部件。用，是电极的关键部件。12122 2 离子选择性电极及其离子选择性电极及其主要性能参数主要性能参数WWWGG GC C C现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析43二、二、膜电位膜电位膜电位膜电位：横跨敏感膜两侧溶液之间产生的电位：横跨敏感膜两侧溶液之间产生的电

30、位差称为离子选择性电极的膜电位差称为离子选择性电极的膜电位?m m。 离子选择性电极的电位为内参比电极的电位离子选择性电极的电位为内参比电极的电位?内参内参与膜电位与膜电位?m之和，即：之和，即： ?ISE ?内参内参 ?m膜电位产生的基本原理膜电位产生的基本原理：溶液中的离子与电极敏溶液中的离子与电极敏感膜上的离子发生离子交换作用的结果。感膜上的离子发生离子交换作用的结果。12122 2 离子选择性电极及其离子选择性电极及其主要性能参数主要性能参数WWWGG GC C C现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析44在敏感膜与溶液接触的两相界面上，产生在敏感膜与

31、溶液接触的两相界面上，产生相相界电位界电位?相界相界；在膜相内部与内外两个膜表面的；在膜相内部与内外两个膜表面的界面上，产生界面上，产生扩散电位扩散电位，但其大小相等，方向相，但其大小相等，方向相反，相互抵消。反，相互抵消。横跨敏感膜两侧产生的电位差（膜电位）为横跨敏感膜两侧产生的电位差（膜电位）为敏感膜外侧表面的相界电位敏感膜外侧表面的相界电位?外外和内侧表面的相和内侧表面的相界电位界电位?内内之差。之差。即即?m ?外外 ?内内12122 2 离子选择性电极及其离子选择性电极及其主要性能参数主要性能参数WWWGG GC C C现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代

32、仪器分析4512122 2 离子选择性电极及其离子选择性电极及其主要性能参数主要性能参数WWWGG GC C C现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析46若敏感膜对若敏感膜对阳离子阳离子Mn+有选择性响应，将电有选择性响应，将电极浸入含有该离子的溶液时，在敏感膜内外两侧极浸入含有该离子的溶液时，在敏感膜内外两侧的界面上均产生相界电位，并符合的界面上均产生相界电位，并符合NernstNernst方程：方程：式中，式中，k1，k2分别为与敏感膜内外侧表面性质有关的常数；分别为与敏感膜内外侧表面性质有关的常数；(M)内液内液，(M)外液外液分别为敏感膜内侧内参比溶液

33、中和分别为敏感膜内侧内参比溶液中和外侧待测试液中的外侧待测试液中的Mn+的活度；的活度； (M)内膜内膜，(M)外膜外膜分别为敏感膜内侧和外侧表面膜相分别为敏感膜内侧和外侧表面膜相中的中的Mn+的活度。的活度。12122 2 离子选择性电极及其离子选择性电极及其主要性能参数主要性能参数WWWGG GC C C现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析47通常，敏感膜内外表面性质可看作是相同通常，敏感膜内外表面性质可看作是相同的，故的，故k1=k2；同时，；同时，(M)内膜内膜=(M)外膜外膜，于是，于是膜电位就成为膜电位就成为Mn+活度的对数函数活度的对数函数。由

34、上式可见，当由上式可见，当(M)外液外液=(M)内液内液时，时，?m应为应为零，而实际上此时敏感膜两侧仍有一定的电位零，而实际上此时敏感膜两侧仍有一定的电位差，称为差，称为不对称电位不对称电位?不不，它，它是由于膜内外两是由于膜内外两个表面状况不完全相同引起的个表面状况不完全相同引起的。对于特定的电。对于特定的电极，极， ?不不为一常数。为一常数。12122 2 离子选择性电极及其离子选择性电极及其主要性能参数主要性能参数WWWGG GC C C现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析48 内参比溶液中的内参比溶液中的Mn+活度活度(M)内液内液是恒定的，是恒定

35、的，即即(M)内液内液 = 常数，故常数，故因为内参比电极电位因为内参比电极电位?内参内参是恒定的，因此是恒定的，因此阳离阳离子选择性电极子选择性电极的电位应为：的电位应为：式中，式中，k为常数，包括内参比电极电位为常数，包括内参比电极电位?内参内参和膜内相和膜内相界电位界电位?内内及不对称电位及不对称电位?不不等。等。12122 2 离子选择性电极及其离子选择性电极及其主要性能参数主要性能参数WWWGG GC C C现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析49同理，阴离子选择性电极阴离子选择性电极的电位为：当温度为当温度为298.15K(25)，综合以上两式，

36、综合以上两式，离子离子选择性电极选择性电极的电位应为：的电位应为：12122 2 离子选择性电极及其离子选择性电极及其主要性能参数主要性能参数WWWGG GC C C现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析50离子选择性电极的定量依据离子选择性电极的定量依据在一定温度下，离子选择性电极的电在一定温度下，离子选择性电极的电极电位极电位(?ISE)与试液中待测离子与试液中待测离子i的活度的活度i的对数呈线性关系的对数呈线性关系(Nernst响应响应)。12122 2 离子选择性电极及其离子选择性电极及其主要性能参数主要性能参数WWWGG GC C C现代仪器分析现代

37、仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析51离子选择性电极按以下方式分类：离子选择性电极按以下方式分类： 单晶膜（单晶膜（如如F-电极）电极） 均相膜电极均相膜电极 多晶膜电极（如多晶膜电极（如S2-电极）电极） 混晶膜电极（如卤素离子电极）混晶膜电极（如卤素离子电极）n离离 晶体膜电极晶体膜电极 非均相膜电极（如非均相膜电极（如Ag2S掺入硅橡胶的掺入硅橡胶的S2-电极）电极）n子子原电极原电极n选选 非晶体膜电极非晶体膜电极 刚性基质电极（各种玻璃电极）（如刚性基质电极（各种玻璃电极）（如pH电极，电极，pM电极）电极）n择择 流动载体电极（液态膜电极）流动载体电极（液态膜

38、电极） 带正电荷载体电极（如带正电荷载体电极（如NO3-电极）电极）n性性 带负电荷载体电极（如带负电荷载体电极（如Ca2+电极）电极）n电电敏化电极敏化电极气敏电极（如气敏电极（如NH3电极）电极） 中性载体电极（如中性载体电极（如K+电极）电极）n极极 酶电极（如尿酶电极）酶电极（如尿酶电极） 三三、离子选择性电极的主要类型、离子选择性电极的主要类型12122 2 离子选择性电极及其离子选择性电极及其主要性能参数主要性能参数WWWGG GC C C现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析52原电极原电极是敏感膜直接与试液接触的离子选是敏感膜直接与试液接触的离

39、子选择性电极，可分为择性电极，可分为 晶体膜电极晶体膜电极非晶体膜电极非晶体膜电极敏化电极敏化电极是将离子选择性电极与另一种特是将离子选择性电极与另一种特殊的膜组成的复合电极，可分为殊的膜组成的复合电极，可分为气敏电极气敏电极 酶电极酶电极12122 2 离子选择性电极及其离子选择性电极及其主要性能参数主要性能参数WWWGG GC C C现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析531.晶体膜电极晶体膜电极敏感膜敏感膜一般是由在水中溶解度很小且能导电的金属难溶盐金属难溶盐经加压或拉制而成的单晶单晶、多晶多晶或混晶混晶活性膜。普通型电极普通型电极内参比电极大都为Ag

40、-AgCl丝，内参比溶液一般为既含有能稳定内参比电极电位的离子(即Cl- )，又含有晶体膜响应的离子的电解质溶液。全固态型电极全固态型电极将导线直接焊在敏感膜上。12122 2 离子选择性电极及其离子选择性电极及其主要性能参数主要性能参数WWWGG GC C C现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析54按照膜的组成和制备方法的不同，可将晶体膜电极分为：（1 1）均相膜电极）均相膜电极没有其他惰性材料，仅用两种以上晶体盐混合没有其他惰性材料，仅用两种以上晶体盐混合压片制成的膜，为均相膜电极，如压片制成的膜，为均相膜电极，如F F- -电极等。电极等。（2 2）非

41、均相膜电极）非均相膜电极若将晶体粉末均匀地混合在惰性材料（硅橡若将晶体粉末均匀地混合在惰性材料（硅橡胶、聚苯乙烯等）中制成的膜，为非均相膜。胶、聚苯乙烯等）中制成的膜，为非均相膜。12122 2 离子选择性电极及其离子选择性电极及其主要性能参数主要性能参数WWWGG GC C C现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析55晶体膜电极响应机理晶体膜电极响应机理借助于晶格缺陷进行导电。借助于晶格缺陷进行导电。膜片晶格中的缺陷（空穴）引起离子的传导膜片晶格中的缺陷（空穴）引起离子的传导作用，靠近缺陷空隙的可移动离子移入空穴中。作用，靠近缺陷空隙的可移动离子移入空穴中。

42、不同的敏感膜，其空穴的大小、形状及电荷的分不同的敏感膜，其空穴的大小、形状及电荷的分布不同，只允许特定的离子进入空穴导电，这就布不同，只允许特定的离子进入空穴导电，这就使其有一定的选择性。使其有一定的选择性。12122 2 离子选择性电极及其离子选择性电极及其主要性能参数主要性能参数WWWGG GC C C现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析56（1 1）均相膜电极）均相膜电极 可分为单晶、多晶单晶、多晶和混晶混晶膜电极。F-选择性电极是目前最成功的单晶膜电极。其敏感膜是由LaF3单晶掺杂一些EuF2或CaF2制成2mm左右厚的薄片。Eu2+和Ca2+可以造

43、成LaF3晶格空穴，增加其导电性。因为Eu2+和Ca2+代替晶格点阵中的La3+，使晶体中增加了空的F-点阵，使更多的F-沿着这些空点阵扩散而导电。12122 2 离子选择性电极及其离子选择性电极及其主要性能参数主要性能参数WWWGG GC C C现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析57 F-电极的内参比电极为Ag-AgCl丝，内参比溶液为0.1molL-1NaF和0.1molL-1NaCl混合溶液。298.15K时，F-电极的膜电位表达式为：?m = 常数常数 - 0.0592lg(F-)F-选择性电极的电极电位?(F-) 为：?(F-) ?AgCl/Ag

44、 + ?m = k - 0.0592lg(F-)12122 2 离子选择性电极及其离子选择性电极及其主要性能参数主要性能参数WWWGG GC C C现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析58(1)当试液的当试液的pH较高较高(OH-F-)时时，由于OH-离子的半径与F-相近，OH-能透过LaF3晶格产生干扰，发生如下反应：LaF3(s) + 3OH- La(OH)3(s) + 3F-LaF3晶体表面形成了La(OH)3，同时释放出了F-，增加了试液中F-的活度，产生干扰。(2)当试液的当试液的pH较低时较低时，溶液中会形成难以解离的HF，降低了F-活度而产生干

45、扰。12122 2 离子选择性电极及其离子选择性电极及其主要性能参数主要性能参数WWWGG GC C C现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析59适宜的适宜的pH为为56。 F-电极的测定范围为电极的测定范围为10-110-6molL-1。在此范围内F-电极的电极电位与试液中的(F-)有良好的线性响应。12122 2 离子选择性电极及其离子选择性电极及其主要性能参数主要性能参数WWWGG GC C C现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析60（2）非均相膜电极）非均相膜电极与均相膜电极的电化学性质完全一样，其敏敏感膜是由各种电

46、活性物质（如难溶盐、螯合物或感膜是由各种电活性物质（如难溶盐、螯合物或缔合物）与惰性基质如硅橡胶、聚乙烯、聚丙烯缔合物）与惰性基质如硅橡胶、聚乙烯、聚丙烯、石蜡等混合制成的。、石蜡等混合制成的。12122 2 离子选择性电极及其离子选择性电极及其主要性能参数主要性能参数WWWGG GC C C现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析612.2.非晶体膜电极非晶体膜电极敏感膜由电活性物质与电中性支持体物质构敏感膜由电活性物质与电中性支持体物质构成。成。根据电活性物质性质的不同，可分为：(1)(1)刚性基质电极刚性基质电极 也称也称玻璃电极玻璃电极，敏感膜由离子交换

47、型的刚性，敏感膜由离子交换型的刚性基质玻璃熔融烧制而成的。基质玻璃熔融烧制而成的。如pH玻璃电极，用于测定溶液的pH ，由内参比电极(Ag-AgCl)、内参比溶液(0.1molL-1的HCl)及玻璃敏感膜组成。12122 2 离子选择性电极及其离子选择性电极及其主要性能参数主要性能参数WWWGG GC C C现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析62 pH玻璃电极的敏感膜对玻璃电极的敏感膜对H+有选择性的响应有选择性的响应。玻璃膜为三维立体结构，网格由带负电性的硅酸根骨架构成，Na+可在网格中移动或被其他离子交换，而硅酸根骨架对H+离子有较强的选择性。当玻璃膜

48、与水分子接触时，水分子会渗透到膜中，形成溶胀层溶胀层(水化凝胶层)，是交换的场所，允许H+进入玻璃结构空隙中与Na+交换。 由于干玻璃膜对由于干玻璃膜对H+没有响应，所以玻璃电极没有响应，所以玻璃电极在使用前必须在蒸馏水中浸泡一段时间，称为在使用前必须在蒸馏水中浸泡一段时间，称为活活化化。12122 2 离子选择性电极及其离子选择性电极及其主要性能参数主要性能参数WWWGG GC C C现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析63活化电极还可以使电极的不对称电位活化电极还可以使电极的不对称电位?不不降低降低并达到一个稳定值。并达到一个稳定值。 外溶胀层与试液的相

49、界电位为?外，内溶胀层与试液的相界电位为?内。则式中，(H+)外液，(H+)内液分别为外部试液和内参比液的H+活度；(H+)外膜，(H+)内膜分别为外溶胀层和内溶胀层的H+活度。 k1，k2分别为由玻璃外、内膜表面性质所决定的常数。由于玻璃内、外膜性质基本相同，所以k1=k2 。+1+(H )2.303RT= k +lgF(H )外液外外膜+2+(H )2.303RT= k +lgF(H )内液内内膜12122 2 离子选择性电极及其离子选择性电极及其主要性能参数主要性能参数WWWGG GC C C现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析64pH玻璃电极的膜电位

50、为因为内参比溶液的H+活度恒定，内、外溶胀层的H+活度相同(H+)外膜 = (H+)内膜，所以pH玻璃电极的膜电位与试液的玻璃电极的膜电位与试液的pH呈线性关系。呈线性关系。 玻璃电极的电极电位?玻为 +m+(H )(H )2.303RT2.303RT=-= lg-lgF(H )F(H )外液内液外内外膜内膜+m2.303RT= + lg(H ) 298K - 0.0592pHF外液常数常数AgCl/Agm= + = k - 0.0592pH玻12122 2 离子选择性电极及其离子选择性电极及其主要性能参数主要性能参数WWWGG GC C C现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代

51、仪器分析现代仪器分析65 pHpH玻璃电极有如下特点：玻璃电极有如下特点： pH测定范围为测定范围为19，在此范围内可精确至 pH0.01，测定结果准确。 当pH9或Na+浓度较高时，测得的pH比实际值偏低，这种现象称为碱差，亦称钠差。 当pH1时，测得值比实际值偏高，称之为酸差。 测定时不受氧化剂和还原剂的影响，也可用测定时不受氧化剂和还原剂的影响，也可用 于有色、浑浊或胶体溶液的测定；缺点是有较于有色、浑浊或胶体溶液的测定；缺点是有较 高的电阻。高的电阻。12122 2 离子选择性电极及其离子选择性电极及其主要性能参数主要性能参数WWWGG GC C C现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析

52、现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析66 (2)流动载体电极流动载体电极(液膜电极液膜电极) 敏感膜由待测离子的带电荷的盐类离子交换敏感膜由待测离子的带电荷的盐类离子交换剂或中性有机螯合物分子载体溶解在憎水性的有剂或中性有机螯合物分子载体溶解在憎水性的有机溶剂中，再使这种有机溶剂渗透在惰性多孔材机溶剂中，再使这种有机溶剂渗透在惰性多孔材料孔隙内制成的，惰性材料用来支持电活性物质料孔隙内制成的，惰性材料用来支持电活性物质溶液形成一层薄膜。溶液形成一层薄膜。流动载体有两类： 带电荷带电荷(正、负电荷的大有机离子正、负电荷的大有机离子)的离子交换剂；的离子交换剂；如带正电荷载体的NO3-和带负电荷流

53、动载体的Ca2+选择性电极。 大的有机螯合物中性分子。大的有机螯合物中性分子。是中性大分子多齿螯合剂，如大环抗生素、冠醚化合物、K+选择性电极。12122 2 离子选择性电极及其离子选择性电极及其主要性能参数主要性能参数WWWGG GC C C现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析673.3.气敏电极气敏电极敏化电极是对某些气体敏感的电极，是将离敏化电极是对某些气体敏感的电极，是将离子选择性电极与另一种特殊的膜组成的复合电极子选择性电极与另一种特殊的膜组成的复合电极，包括，包括气敏电极气敏电极、酶电极酶电极两类。两类。 气敏电极气敏电极是将指示电极是将指示电极

54、(离子选择性电极离子选择性电极)与与参比电极装入同一个套管中，做成一个复合电参比电极装入同一个套管中，做成一个复合电极，即化学电池。极，即化学电池。 由透气膜、内充溶液由透气膜、内充溶液(中介溶液中介溶液)、指示电极及、指示电极及参比电极等组成。参比电极等组成。12122 2 离子选择性电极及其离子选择性电极及其主要性能参数主要性能参数WWWGG GC C C现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析68气敏电极测定原理：气敏电极测定原理：待测气体通过透气膜进入内充溶液发生化学待测气体通过透气膜进入内充溶液发生化学反应，产生指示电极响应的离子或使指示电极响反应，产

55、生指示电极响应的离子或使指示电极响应离子的浓度发生变化，通过电极电位变化反映应离子的浓度发生变化，通过电极电位变化反映待测气体的浓度。待测气体的浓度。 常用的气敏电极有NH3，CO2，SO3，NO2，H2S等气体的敏化电极。12122 2 离子选择性电极及其离子选择性电极及其主要性能参数主要性能参数WWWGG GC C C现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析694.4.酶敏电极酶敏电极( (敏电极敏电极) )酶电极是将一种或一种以上的生物酶涂在通常的离子选择性电极的敏感膜上，通过酶的催化作用，试液中待测物向酶膜扩散，并与酶层接触发生酶催化反应，引起待测物质活

56、度发生变化，被电极响应；或使待测物产生能被该电极响应的离子，间接测定该物质。 如尿素酶电极是以NH3电极为指示电极，把脲酶固定在NH3电极的敏感透气膜上而制成的。通过NH3电极检测生成的氨以测定尿素的含量。12122 2 离子选择性电极及其离子选择性电极及其主要性能参数主要性能参数WWWGG GC C C现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析70 酶是具有特殊生物活性的催化剂，它的催化酶是具有特殊生物活性的催化剂，它的催化效率高，选择性强，许多复杂的化合物在酶的催效率高，选择性强，许多复杂的化合物在酶的催化下都能分解成简单化合物或离子，从而用离子化下都能分解成

57、简单化合物或离子，从而用离子选择性电极来进行测定。选择性电极来进行测定。12122 2 离子选择性电极及其离子选择性电极及其主要性能参数主要性能参数WWWGG GC C C现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析711.响应斜率与检测限响应斜率与检测限响应响应：电极的电位随离子活度变化的特征称电极的电位随离子活度变化的特征称 为响应，若这种响应变化服从于为响应，若这种响应变化服从于Nernst 方程，则称为方程，则称为Nernst响应。响应。 在E-lg关系曲线中，直线部分的斜率为实际响应斜率，即在恒定温度下，待测离子活度变化10倍引起电位值的变化。12122

58、2 离子选择性电极及其离子选择性电极及其主要性能参数主要性能参数三、离子选择性电极的主要性能参数三、离子选择性电极的主要性能参数WWWGG GC C C现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析72实际斜率与理论斜率理论斜率(S理理=2.303RT/nF)有一定的偏离，用转换系数Kir表示。当Kir90%时，认为电极有较好的Nernst响应。检测下限：检测下限：用来表明电极能够检测的待测离用来表明电极能够检测的待测离 子的最低浓度。子的最低浓度。检测上限：检测上限：电极电位与待测离子活度的对数呈电极电位与待测离子活度的对数呈 线性关系所允许该离子的最大活线性关系所

59、允许该离子的最大活 度，称为该电极的检测上限。度，称为该电极的检测上限。检测上、下限之间为电极的线性范围。1212%100%100%SS (lglg)irSEEK实理理12122 2 离子选择性电极及其离子选择性电极及其主要性能参数主要性能参数WWWGG GC C C现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析732.2.电极的选择性系数电极的选择性系数电极的电位应是所有响应离子的共同贡献。电极的电位应是所有响应离子的共同贡献。其电位的表达式(298K)应为式中，ni，nj分别为i，j离子的电荷数；Ki,j为电极的选择性系数。 选择性系数选择性系数Ki,j是表示电极

60、选择性好坏的性是表示电极选择性好坏的性能指标。能指标。Ki,j越小，电极的选择性越好。越小，电极的选择性越好。,0.0592lg()ijnnISEii jjikKn12122 2 离子选择性电极及其离子选择性电极及其主要性能参数主要性能参数WWWGG GC C C现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析74 K Ki,ji,j定义：定义：引起离子选择性电极电位相同引起离子选择性电极电位相同的变化时，所需待测离子活度的变化时，所需待测离子活度i与干扰离子活与干扰离子活度度j的比值。的比值。,/ijiijnnjK12122 2 离子选择性电极及其离子选择性电极及其主