第四章应力作用下的腐蚀

1、/ 321第四章 应力作用下的腐蚀/ 322应力腐蚀应力腐蚀u应力腐蚀破裂概况应力腐蚀破裂概况u应力腐蚀破裂的影响因素应力腐蚀破裂的影响因素u应力腐蚀破裂机理应力腐蚀破裂机理u腐蚀疲劳腐蚀疲劳/ 323应力腐蚀应力腐蚀 应力腐蚀是应力和环境腐蚀的联合应力腐蚀是应力和环境腐蚀的联合作用造成的金属破坏。在固定作用造成的金属破坏。在固定( (静止静止) )应应力情况，称为力情况，称为应力腐蚀破裂应力腐蚀破裂( (或应力腐蚀或应力腐蚀开裂开裂) )，记为，记为SCCSCC；在循环应力情况，称；在循环应力情况，称为为腐蚀疲劳，记为腐蚀疲劳，记为CFCF。 / 324金属或合金金属或合金腐腐 蚀蚀 介介

2、质质软钢软钢碳钢和低合金钢碳钢和低合金钢奥氏体不锈钢奥氏体不锈钢铜和铜合金铜和铜合金镍和镍合金镍和镍合金蒙乃尔合金蒙乃尔合金铝合金铝合金铅铅镁镁NaOH,NaOH,硝酸盐溶液硝酸盐溶液,(,(硅酸纳硅酸纳+ +硝酸钙硝酸钙) )溶液溶液42% MgCl42% MgCl2 2溶液溶液,HCN,HCNNaClONaClO溶液溶液, ,海水海水, H, H2 2S S水溶液水溶液氯化物溶液氯化物溶液, ,高温高压蒸馏水高温高压蒸馏水氨蒸气氨蒸气, ,汞盐溶液汞盐溶液, ,含含SOSO2 2大气大气NaOHNaOH水溶液水溶液, ,HFHF酸酸, ,氟硅酸溶液氟硅酸溶液熔融熔融NaCl, NaClNa

3、Cl, NaCl水溶液水溶液, ,海水海水, ,水蒸气水蒸气, ,含含SOSO2 2大气大气Pb(AC)Pb(AC)2 2溶液溶液海洋大气海洋大气, ,蒸馏水蒸馏水,KCl-KCrO,KCl-KCrO4 4溶液溶液产生应力腐蚀破裂的材料产生应力腐蚀破裂的材料- -介质组合介质组合 ( (局部腐蚀局部腐蚀) )/ 325n特征特征 (1)(1)主要是主要是合金合金发生发生SCCSCC，纯金属极少发生。，纯金属极少发生。 (2)(2)对对环境的选择性环境的选择性形成了所谓形成了所谓“SCCSCC的材料的材料环境组合环境组合”。 (3) (3) 只有只有拉应力拉应力才引起才引起SCCSCC，压应力反

4、而会阻止，压应力反而会阻止或延缓或延缓SCCSCC的发生。的发生。 / 326(4)(4) 裂缝方向裂缝方向宏观上和拉引力垂直，其形态宏观上和拉引力垂直，其形态 有晶间型，穿晶型，混合型。有晶间型，穿晶型，混合型。 (5)(5) SCC有有孕育期孕育期，因此，因此SCC的破断时间的破断时间tf 可分为孕育期，发展期和快断期三部分。可分为孕育期，发展期和快断期三部分。 (6)(6)发生发生SCC的合金表面往往存在钝化膜或的合金表面往往存在钝化膜或 其他保护膜，在大多数情况下合金发生其他保护膜，在大多数情况下合金发生 SCC时均匀腐蚀速度很小，因此时均匀腐蚀速度很小，因此金属失金属失 重甚微重甚微

5、。 / 327合金耐合金耐SCCSCC性能的评定性能的评定 恒应变试验恒应变试验 恒载荷试验恒载荷试验/ 328破裂速度破裂速度试样延伸比率试样延伸比率裂纹深度裂纹深度暴露时间暴露时间拉伸载荷拉伸载荷下应力腐蚀破裂扩展速度与裂下应力腐蚀破裂扩展速度与裂纹深度的关系纹深度的关系恒载荷恒载荷应力腐蚀破裂试验中试样延伸应力腐蚀破裂试验中试样延伸率与时间的关系率与时间的关系破裂破裂破裂破裂/ 329 施加应力施加应力（2厘米厘米/ /磅磅1000） 80 70 60 50 40 30 20 10 00.1 1 10 100 1000 型号型号 310 314型号型号 305 309 316 347 3

6、47-2 型号型号 304 3041 断裂时间（小时）断裂时间（小时） 工业不锈钢耐应力腐蚀破裂性能的比工业不锈钢耐应力腐蚀破裂性能的比根据（Denhard）/ 3210 40 30 20 101 3 5 10 30 50 100 300 500 1000 外应加力（外应加力（2 2米毫米毫/ /斤公）斤公） 破裂时间（小时）各种各种Cr-Ni奥氏体不锈钢在沸腾的奥氏体不锈钢在沸腾的45%MgCl2溶液中溶液中的的应力应力- -断裂时间曲线断裂时间曲线O O O O18-831616Cr/12Ni 310Mo18Cr/20Ni/Mo/Cu31020Cr/30Ni/Mo/Cu31420Cr/34

7、NiO O18-12-2Cu-3Si返回返回/ 3211SCCSCC的影响因素的影响因素 力学因素力学因素 （1）应力使材料发生形变应力使材料发生形变，而形变使表面膜，而形变使表面膜破裂。破裂。应力与环境腐蚀的相互促进应力与环境腐蚀的相互促进，才使得材料，才使得材料在很弱的腐蚀性介质中发生破坏。在很弱的腐蚀性介质中发生破坏。 （2）临界应力和临界应力强度因子）临界应力和临界应力强度因子 低于某低于某 个个临界值临界值 thth时，材料不发生破裂，时，材料不发生破裂， th称为称为SCC临临界应力。界应力。/ 3212 腐蚀因素腐蚀因素（1 1）SCCSCC对对环境环境有有选择性选择性（2 2）

8、氧化剂氧化剂的存在有决定性作用的存在有决定性作用（3 3）温度温度有着重要的影响。一般来说，温有着重要的影响。一般来说，温度升高，材料发生度升高，材料发生SCCSCC的倾向增大。的倾向增大。 （4 4）干湿交替环境干湿交替环境使有害离子浓缩，使有害离子浓缩，SCCSCC更更容易发生。容易发生。 / 3213氧氧PPMPPM1000 100 10 1 0。10。010。1 1 10 100 1000氯化物氯化物PPMPPM 破裂破裂 不破裂不破裂 数字为试样数目数字为试样数目 根据（Lee Williams）3322224222222333111125111碱碱- -磷盐处理的锅炉水中氯化物和氧

9、含量磷盐处理的锅炉水中氯化物和氧含量对奥氏体不锈钢应力腐蚀破裂的影响对奥氏体不锈钢应力腐蚀破裂的影响/ 3214 温度温度 OF 400 300 200 1000 20 40 60 80 100 120产生破裂所需要的时间（小时）产生破裂所需要的时间（小时）温度对破裂诱发时间的影响，温度对破裂诱发时间的影响，316316及及347347型不锈钢型不锈钢在含在含875ppm NaCl875ppm NaCl的水中的水中347型型316型型/ 3215冶金因素冶金因素 合金的化学合金的化学成分、热处理、组织结构、加成分、热处理、组织结构、加工工状态对其状态对其SCCSCC敏感性都有影响。敏感性都有影

10、响。 对于奥氏体不锈钢在氯化物溶液中的对于奥氏体不锈钢在氯化物溶液中的SCCSCC来来说，说，提高提高NiNi含量，加入硅、铜含量，加入硅、铜，有利于提高抗，有利于提高抗SCCSCC性能。性能。 增加碳含量增加碳含量也有利于提高耐也有利于提高耐SCCSCC性能，但含性能，但含碳量大则容易产生晶间性碳量大则容易产生晶间性SCCSCC。 / 3216铁素体含量铁素体含量对几种铸态不锈合金发生应力对几种铸态不锈合金发生应力腐蚀破裂所需应力的影响腐蚀破裂所需应力的影响拉应力（厘米拉应力（厘米2 2/ /磅磅00010001） 40 30 20 10 0 5 10 15 20 25 30 35 40 铁

11、素体（体积铁素体（体积% %）304型型316型型CF-3CF-8CF-8M/ 3217破裂时间（小时）破裂时间（小时）1000100101020406080oo oo oo o o o ooo破裂破裂不破裂不破裂商品系商品系O30天内破裂天内破裂镍（镍（% %）碳含量（碳含量（% %）0.200.160.120.080.04 0 20 40 60 80 120最短最短破裂破裂时间时间碳在铁素体中溶解度范围碳在铁素体中溶解度范围500小时内不破裂小时内不破裂含碳量含碳量对碳钢在沸腾硝酸钙铵溶液中对碳钢在沸腾硝酸钙铵溶液中应力腐蚀破裂的影响应力腐蚀破裂的影响镍含量镍含量对铁铬镍丝在沸腾对铁铬镍丝

12、在沸腾42%MgCl42%MgCl2 2中中应力腐蚀破裂的影响应力腐蚀破裂的影响/ 3218破裂时间（小时）破裂时间（小时） 100 50 10 5 1 0.50 20 40 60 80 100铁素体量（铁素体量（% %面积）面积）Cr 2123%Cr 2123%，Ni Ni 110%110%复相不锈复相不锈钢耐应力与钢钢耐应力与钢中铁素体含量中铁素体含量的关系的关系应力：应力：25kg/mn2沸腾：沸腾：42%MgCl2返回返回/ 3219 应力腐蚀破裂的机理应力腐蚀破裂的机理 SCCSCC的机理有两种：的机理有两种： （1 1）阳极溶解）阳极溶解(AD)(AD)机理机理 （2 2）氢致开裂

13、）氢致开裂(HIC)(HIC)机理。机理。 / 3220阴极阴极C C阴极阴极C C溶液溶液静态金属阳极区静态金属阳极区（稳定阳极）（稳定阳极）AAA A* *迅速迅速屈服屈服屈服金属阳屈服金属阳极区极区（动力阳极）（动力阳极）A A区（裂纹两侧）区（裂纹两侧）: : 电流密度电流密度 10-5A/cm2A A* *区（裂纹尖端）区（裂纹尖端）: : 电流密度电流密度 0.5A/cm21/2O2+H2O+2e 2OH-奥氏体不锈钢应力腐蚀破裂模型图奥氏体不锈钢应力腐蚀破裂模型图/ 3221氧化物腐蚀氧化物腐蚀产物产物随随H+阴极还原氢进入阴极还原氢进入合金中合金中H+e H（Fe）H2H氢引起

14、马氏体小片形成氢引起马氏体小片形成成为裂纹扩展的敏感途径成为裂纹扩展的敏感途径在扩展的裂纹中的阳极反应在扩展的裂纹中的阳极反应当（当（H+）建立（可能是慢的一步）从孔蚀形）建立（可能是慢的一步）从孔蚀形成显微裂纹成显微裂纹在裂纹中阳极反应得到高浓度（在裂纹中阳极反应得到高浓度（H+）如：）如：2Cr+3H2O Cr2O3+6H+6eH2出口出口Cl-离子使钝化膜破坏产生离子使钝化膜破坏产生的孔蚀的孔蚀H钝化表面上的阴极反应：钝化表面上的阴极反应：2H2O+2e H2+2OH-+H2O+2e 2OH-在氯化物介质中奥氏体不锈钢裂纹形成和扩展模型在氯化物介质中奥氏体不锈钢裂纹形成和扩展模型返回返回

15、/ 3222腐蚀疲劳腐蚀疲劳 在在循环应力循环应力( (交变应力交变应力) )和腐蚀环境的联合作用和腐蚀环境的联合作用下金属材料发生的严重腐蚀破坏叫做下金属材料发生的严重腐蚀破坏叫做腐蚀疲劳腐蚀疲劳( (简简记为记为CF)CF)。 S SN N曲线和疲劳极限曲线和疲劳极限 在腐蚀环境中疲劳极限不存在，即在低应力下在腐蚀环境中疲劳极限不存在，即在低应力下造成断裂的循环数仍与应力有关。为了便于对各种造成断裂的循环数仍与应力有关。为了便于对各种金属材料耐腐蚀疲劳性能进行比较，金属材料耐腐蚀疲劳性能进行比较，一般是规定一一般是规定一个循环次数个循环次数( (如如10107 7) )，从而得出名义的腐蚀

16、疲劳极，从而得出名义的腐蚀疲劳极限，记为限，记为 -1c-1c。 / 3223 腐蚀疲劳的特征腐蚀疲劳的特征 （1 1）任何金属在任何介质中）任何金属在任何介质中都能发生腐蚀疲劳，都能发生腐蚀疲劳， 即不要求特定的材料环境组合。即不要求特定的材料环境组合。 （2 2）环境条件）环境条件对材料的腐蚀疲劳行为都有显著影响。对材料的腐蚀疲劳行为都有显著影响。 （3 3）纯疲劳性能与循环频率无关，纯疲劳性能与循环频率无关，腐蚀疲劳性能与腐蚀疲劳性能与 频率有关频率有关。 （4 4）腐蚀疲劳裂纹主要为腐蚀疲劳裂纹主要为穿晶型穿晶型。 （5 5）对金属材料进行对金属材料进行阴极极化阴极极化, ,可使裂纹扩

17、展速度明可使裂纹扩展速度明 显降低。显降低。 / 3224腐蚀疲劳机理腐蚀疲劳机理 n 一般是用金属材料的疲劳机理和电化学腐蚀作用一般是用金属材料的疲劳机理和电化学腐蚀作用结合来说明腐蚀疲劳的机理。结合来说明腐蚀疲劳的机理。 n 孔蚀或其他局部腐蚀造成缺口，缝隙，引起应力孔蚀或其他局部腐蚀造成缺口，缝隙，引起应力集集 中，造成滑移。滑移台阶的腐蚀溶解使逆向加载中，造成滑移。滑移台阶的腐蚀溶解使逆向加载时表面不能复原，成为裂纹源。反复加载使裂纹不时表面不能复原，成为裂纹源。反复加载使裂纹不断扩展，腐蚀作用使裂纹扩展速度加快。在交变应断扩展，腐蚀作用使裂纹扩展速度加快。在交变应力作用下，滑移具有累

18、积效应，表面膜更容易遭到力作用下，滑移具有累积效应，表面膜更容易遭到破坏。破坏。 返回返回/ 3225磨损腐蚀磨损腐蚀u定义和影响因素定义和影响因素u磨损腐蚀的两种重要形式磨损腐蚀的两种重要形式/ 3226 磨损腐蚀磨损腐蚀 n定义定义 高速流动的腐蚀介质高速流动的腐蚀介质( (气体或液体气体或液体) )对金属材料造成的腐蚀破坏叫做对金属材料造成的腐蚀破坏叫做磨损腐磨损腐蚀（蚀（erosion Corrosion)erosion Corrosion)，简称磨蚀，简称磨蚀，也叫做冲刷腐蚀。也叫做冲刷腐蚀。 / 3227n影响因素影响因素 (1)(1)耐磨损腐蚀性能与它的耐磨损腐蚀性能与它的耐蚀性

19、和耐磨性耐蚀性和耐磨性都有关系。都有关系。(2)(2)表面膜的保护性能和损坏后的表面膜的保护性能和损坏后的修复能力修复能力，对材料耐，对材料耐磨损腐蚀性能有决定性的作用。磨损腐蚀性能有决定性的作用。 (3)(3)流速流速对金属材料腐蚀的影响是复杂的。只有当流速对金属材料腐蚀的影响是复杂的。只有当流速和流动状态影响到金属表面膜的形成、破坏和修复和流动状态影响到金属表面膜的形成、破坏和修复时，才会发生磨损腐蚀。时，才会发生磨损腐蚀。 (4)(4)液体中含有液体中含有悬浮固体颗粒悬浮固体颗粒( (如泥浆、料浆如泥浆、料浆) )或气泡或气泡，气体中含有气体中含有微液滴微液滴，都使磨损腐蚀破坏加重。，都

20、使磨损腐蚀破坏加重。 / 3228典典 型型 腐腐 蚀蚀 率率 (mdd)(mdd)1英尺英尺/每秒每秒(1)4英尺英尺/每秒每秒(2)27英尺英尺/每秒每秒(3)材材 料料碳钢碳钢铸铁铸铁硅青铜硅青铜海革黄铜海革黄铜Hydraulic青铜青铜G青铜青铜铝青铜铝青铜(10%Al)铝黄铜铝黄铜GO-10CuNi(0.8%Fe)TO-30CuNi(0.05%Fe)Monel(Ni70Cu30)316型不锈钢型不锈钢Hastelloy C钛钛 34 45 1 2 4 7 5 2 5 211110 72-22012-110-25427034317033923610599199394130 (1)浸入海潮中浸入海潮中 (2)浸入人工海水沟中浸入人工海水沟中 (3)挂在浸没的转盘上挂在浸没的转盘上不不 同同 流流 速速 的的 海海 水水 对对 金金 属属 的的 腐腐 蚀蚀返回返回/ 3229磨损腐蚀的两种重要形式磨损腐蚀的两种重要形式 湍流腐蚀和冲击腐蚀湍流腐蚀和冲击腐蚀 高速流体或流动截面突然变化形成了湍高速流体或流动截面突然变化形成了湍流或冲击，流或冲击，对金属材料表面施加对金属材料表面施加切应力切应力，使，使表面膜