第三章机械合金化技术

1、11 23.1 机械合金化概述机械合金化概述定义：定义：机械合金化机械合金化(Mechaical Alloying简称简称MA )是一种制备是一种制备合金粉末的高新技术。它是在合金粉末的高新技术。它是在高能球磨高能球磨的条件下，利用的条件下，利用金属粉末混合物的反复变形、断裂、焊合、原子间相互金属粉末混合物的反复变形、断裂、焊合、原子间相互扩散或发生固态反应形成合金粉末。扩散或发生固态反应形成合金粉末。33 机械合金化是机械合金化是1970年美国年美国INCO公司的公司的Benjamin发明的发明的一种材料加工新工艺，最初是用来制备一种材料加工新工艺，最初是用来制备Ni基基ODS(oxid d

2、ispersion strengthehed)强化合金，使强化合金，使ThO2等高熔点氧化物能等高熔点氧化物能均匀分散到合金基体中。均匀分散到合金基体中。 机械合金化可以实现工业化生产，而粉末烧结法、自蔓机械合金化可以实现工业化生产，而粉末烧结法、自蔓延法亦可以实现工业化生产，但难以获得如此氧化物弥散分延法亦可以实现工业化生产，但难以获得如此氧化物弥散分布效果。故布效果。故MAODS合金的耐热性提高合金的耐热性提高100C。机械合金化技术的起源与发展机械合金化技术的起源与发展44 最初机械合金化仅着眼与氧化物与金属的混合，近年来，最初机械合金化仅着眼与氧化物与金属的混合，近年来，MA也被用来实

3、现也被用来实现非晶化非晶化。对于那些液态急冷或气相凝固有困难。对于那些液态急冷或气相凝固有困难的高熔点或蒸气压极其不同的金属元素的合金化十分有意义。的高熔点或蒸气压极其不同的金属元素的合金化十分有意义。MA是与液态急冷、化学沉积、溅射等方法不同，原因在于：是与液态急冷、化学沉积、溅射等方法不同，原因在于：MA在在引入大量的缺陷引入大量的缺陷的同时，还伴随着的同时，还伴随着强制固溶、强制扩散强制固溶、强制扩散等过程，使那些不易用上述方法制备的混合物合金化，非晶等过程，使那些不易用上述方法制备的混合物合金化，非晶化。这也是一个制备非晶的好方法。化。这也是一个制备非晶的好方法。55 机械合金化可开发

4、许多前所未有的新材料机械合金化可开发许多前所未有的新材料: 纳米材料、纳米材料、非晶态材料、准晶材料非晶态材料、准晶材料等等这种方法基体成分不受限制，工艺简单，成本低，产量大这种方法基体成分不受限制，工艺简单，成本低，产量大但研磨过程中易产生杂质、污染、氧化和应力，很难得到洁净但研磨过程中易产生杂质、污染、氧化和应力，很难得到洁净的纳米晶体表面。的纳米晶体表面。6机械合金化的球磨装置机械合金化的球磨装置(a)搅拌球磨机搅拌球磨机(b)滚动球磨机滚动球磨机机械合金化的球磨装置主要有以下几种机械合金化的球磨装置主要有以下几种:搅拌球磨机、搅拌球磨机、滚动球磨机、滚动球磨机、 行星球磨机和震动球磨机

5、行星球磨机和震动球磨机。滚动滚动+ +搅拌搅拌7(c)行星球磨机行星球磨机 (d)震动震动球磨机球磨机 自转自转+ +公转公转8搅拌式球磨机是一种最搅拌式球磨机是一种最有发展前途而且是能量利用率最高有发展前途而且是能量利用率最高的超细粉破碎设备，同样也是的超细粉破碎设备，同样也是最重要的机械合金化设备最重要的机械合金化设备。（1）搅拌式球磨机）搅拌式球磨机搅拌式球磨机又称搅拌式球磨机又称搅拌摩擦式球磨机搅拌摩擦式球磨机，主要由，主要由一个静止的球磨筒体和一个装在筒体中心的搅拌器组一个静止的球磨筒体和一个装在筒体中心的搅拌器组成，筒体内装有磨球，当搅拌器旋转时，磨球和物料成，筒体内装有磨球，当搅

6、拌器旋转时，磨球和物料作多维的作多维的循环运动和自转运动循环运动和自转运动，从而在磨筒内不断地，从而在磨筒内不断地上下、左右相互置换位置产生剧烈的运动，由球磨介上下、左右相互置换位置产生剧烈的运动，由球磨介质重力及螺旋回转产生的挤压力对物料产生冲击、摩质重力及螺旋回转产生的挤压力对物料产生冲击、摩擦和剪切作用，使物料被粉碎。擦和剪切作用，使物料被粉碎。9（a）搅拌球磨机的结构和类型）搅拌球磨机的结构和类型搅拌球磨机可以按照搅拌球磨机可以按照搅拌器结构、工作方式搅拌器结构、工作方式和工作和工作状况来分类。状况来分类。 搅拌器：搅拌器：搅拌球磨机的搅拌器有多种形式，如桨状叶轮、搅拌球磨机的搅拌器有

7、多种形式，如桨状叶轮、辐射状叶轮、偏心或穿孔盘式轮等。辐射状叶轮、偏心或穿孔盘式轮等。（1）搅拌式球磨机）搅拌式球磨机10穿孔圆盘型、穿孔圆盘型、 轴盘式、辐射轴型搅拌器的示意图轴盘式、辐射轴型搅拌器的示意图（1）搅拌式球磨机）搅拌式球磨机11工作方式：工作方式：（1）搅拌式球磨机）搅拌式球磨机12按其工作状况来分，可分为间歇式、连续式和循按其工作状况来分，可分为间歇式、连续式和循环式。环式。 （1）搅拌式球磨机）搅拌式球磨机13搅拌球磨机通过中间轴的旋转、带动搅拌棒作搅拌球磨机通过中间轴的旋转、带动搅拌棒作圆周圆周运动运动来进行粉碎作用，由圆周运动规则可知，磨球的运来进行粉碎作用，由圆周运动

8、规则可知，磨球的运动速度随距转动轴距离不同而不同。由于球磨筒是静止动速度随距转动轴距离不同而不同。由于球磨筒是静止的，所以靠近筒壁的磨球几乎不动，正因为这种速度梯的，所以靠近筒壁的磨球几乎不动，正因为这种速度梯度的存在，使得磨球不是作整体运动，而是作不规则运度的存在，使得磨球不是作整体运动，而是作不规则运动，借助相互作用力而使物料粉碎。动，借助相互作用力而使物料粉碎。14不规则运动所产生的作用力有三种，即不规则运动所产生的作用力有三种，即磨球间互相冲击而磨球间互相冲击而产生的冲击力；磨球转动而产生的剪切力；磨球因填入搅拌杆产生的冲击力；磨球转动而产生的剪切力；磨球因填入搅拌杆所留下的空间而产生

9、的撞击力所留下的空间而产生的撞击力。搅拌球磨机在工作时既可产生。搅拌球磨机在工作时既可产生冲击力，也可产生剪切力，对实现物料的细磨和超细磨都是很冲击力，也可产生剪切力，对实现物料的细磨和超细磨都是很重要的。另外，根据以上分析，搅拌磨产生的最大作用力是在重要的。另外，根据以上分析，搅拌磨产生的最大作用力是在从转动轴心至筒壁从转动轴心至筒壁2/3处。另外，搅拌一般对球磨筒壁不发生处。另外，搅拌一般对球磨筒壁不发生严重的球磨作用，球磨筒壁只起容器的作用而不是一个球磨表严重的球磨作用，球磨筒壁只起容器的作用而不是一个球磨表面。球磨筒壁的磨损较小，从而使用寿命较长。面。球磨筒壁的磨损较小，从而使用寿命较

10、长。15（2）滚动球磨机）滚动球磨机 球磨机粉碎物料的作用效果主要取决于球和物料的球磨机粉碎物料的作用效果主要取决于球和物料的运动状态运动状态,而球和物料的运动状态又取决于而球和物料的运动状态又取决于球磨筒的转速球磨筒的转速。球和物料的运动状态有三种基本情况：球和物料的运动状态有三种基本情况：效果最好效果最好16球磨机转速较低时球磨机转速较低时,球和物料沿筒体上升至自然坡球和物料沿筒体上升至自然坡度角度角,然后滚下然后滚下,称为称为泻落泻落。这时物料主要靠球体与球体之。这时物料主要靠球体与球体之间的间的摩擦作用摩擦作用 。球磨机转速较高时球磨机转速较高时,球在离心力的作用下球在离心力的作用下,

11、随着筒体随着筒体上升的高度较大上升的高度较大,然后在重力作用下掉下来然后在重力作用下掉下来,称为称为抛落抛落。这。这时物料不仅靠球与球和筒壁之间的时物料不仅靠球与球和筒壁之间的摩擦作用摩擦作用,而且靠球落而且靠球落下时的下时的冲击作用冲击作用而粉碎而粉碎,其破碎效果最好。其破碎效果最好。1718(3)振动球磨机振动球磨机振动球磨机是利用磨球在作振动球磨机是利用磨球在作高频振动高频振动的筒体内对物的筒体内对物料进行冲击、摩擦、剪切等作用从而使物料粉碎的球磨料进行冲击、摩擦、剪切等作用从而使物料粉碎的球磨设备。设备。一般球磨机的振动加速度约为一般球磨机的振动加速度约为1g左右（左右（g为重力加速为

12、重力加速度）。而振动球磨机的振动加速度可达重力加速度的度）。而振动球磨机的振动加速度可达重力加速度的310倍，其振动频率可达倍，其振动频率可达2025Hz，因而，因而具有很强的粉碎具有很强的粉碎作用作用。19振动球磨机中磨球产生的高频冲击作用可以阻止被振动球磨机中磨球产生的高频冲击作用可以阻止被磨物料表面裂纹的重新聚合，故可用于磨物料表面裂纹的重新聚合，故可用于超细粉末的制备超细粉末的制备，可制得粒度在可制得粒度在0.5m以下的粉末。以下的粉末。（1）振动球磨机的类型和结构）振动球磨机的类型和结构 振动球磨机按其振动特点分为振动球磨机按其振动特点分为惯性式和回转式惯性式和回转式，按筒体数目分为

13、按筒体数目分为单筒式和多筒式单筒式和多筒式振动球磨机，按操振动球磨机，按操作方法又可分为作方法又可分为间歇式和连续式间歇式和连续式振动球磨机。振动球磨机。20（2）振动球磨机的粉碎机理）振动球磨机的粉碎机理 振动球磨机运动时，球磨筒中磨球的振动较为复杂，振动球磨机运动时，球磨筒中磨球的振动较为复杂，磨球的运动轨迹取决于许多因素，主要包括磨球的运动轨迹取决于许多因素，主要包括振动频率、振动频率、振幅、球磨筒壁侧面曲率、磨球的水平运动以及物料与振幅、球磨筒壁侧面曲率、磨球的水平运动以及物料与球磨筒上表面的接触球磨筒上表面的接触等。通常，球体的运动方向和主轴等。通常，球体的运动方向和主轴的旋转方向相

14、反，除整体运动外，每个磨球还有自转运的旋转方向相反，除整体运动外，每个磨球还有自转运动，而且振动频率愈高，各球层间的相对运动愈强，外动，而且振动频率愈高，各球层间的相对运动愈强，外层运动速度大于内层运动速度。此外，频率越高，球层层运动速度大于内层运动速度。此外，频率越高，球层空隙越大，使球处于悬浮状态，磨球在内部也会脱离磨空隙越大，使球处于悬浮状态，磨球在内部也会脱离磨筒壁发生抛射，对物料产生冲击力。筒壁发生抛射，对物料产生冲击力。213.2 机械合金化工艺参数机械合金化工艺参数1、球磨机转速、球磨机转速 一般认为，球磨机转速越高对粉末施加能量越高。一般认为，球磨机转速越高对粉末施加能量越高。

15、球磨机转速的选择取决于两个方面的因素：球磨机转速的选择取决于两个方面的因素：u球磨机的设计球磨机的设计，如传统球磨机存在临界转速问题，如传统球磨机存在临界转速问题，超过此临界转速，磨球附在球磨筒壁上一起转动，球磨超过此临界转速，磨球附在球磨筒壁上一起转动，球磨效果大大降低，因此，球磨机转速通常选择在效果大大降低，因此，球磨机转速通常选择在临界转速临界转速以下以下。22u生成物的需要生成物的需要，由于高的转速使得容器的温度升得很，由于高的转速使得容器的温度升得很高，对于需要扩散以提高均匀程度或粉末合金化的产高，对于需要扩散以提高均匀程度或粉末合金化的产物是有利的。但是，在某些情况下温度的升高是不

16、利物是有利的。但是，在某些情况下温度的升高是不利的，这是因为高温导致了过饱和固溶体的脱溶或其它的，这是因为高温导致了过饱和固溶体的脱溶或其它亚稳相的形成。另外，高温会导致粉末污染，高温使亚稳相的形成。另外，高温会导致粉末污染，高温使动力学再结晶加强，在纳米晶形成过程中会使平均晶动力学再结晶加强，在纳米晶形成过程中会使平均晶粒尺寸增加，但可降低内应力。粒尺寸增加，但可降低内应力。232、球磨时间、球磨时间它取决于球磨机的类型、球磨强度、球料比和球磨温它取决于球磨机的类型、球磨强度、球料比和球磨温度。选择球磨时间必须考虑以上因素以及具体的粉末体度。选择球磨时间必须考虑以上因素以及具体的粉末体系。必

17、须指出，当球磨时间超过所需的时间时，粉末污系。必须指出，当球磨时间超过所需的时间时，粉末污染程度会增加，所以球磨时间最好是恰恰所需要的球磨染程度会增加，所以球磨时间最好是恰恰所需要的球磨时间，而不超过该时间。时间，而不超过该时间。243、球磨介质、球磨介质 在机械合金化过程中，工具钢、铬钢、调质钢、不锈在机械合金化过程中，工具钢、铬钢、调质钢、不锈钢、轴承钢和钢、轴承钢和WC-Co硬质合金是最常用的球磨介质材料。硬质合金是最常用的球磨介质材料。球磨介质的密度要足够高，以产生足够的冲击力，然而球磨介质的密度要足够高，以产生足够的冲击力，然而在某些特定情况下球磨容器中使用了特殊材料，如铜、在某些特

18、定情况下球磨容器中使用了特殊材料，如铜、钛、铌、氧化锆、玛瑙、部分稳定的氧化锆、蓝宝石、钛、铌、氧化锆、玛瑙、部分稳定的氧化锆、蓝宝石、氮化硅和氮化硅和Cu-Be合金。一般都希望球磨容器、球磨介质和合金。一般都希望球磨容器、球磨介质和被球磨粉末为同一种材料以避免交叉污染。被球磨粉末为同一种材料以避免交叉污染。25球磨介质的尺寸对球磨效率也有影响。一般认为，球磨介质的尺寸对球磨效率也有影响。一般认为，大大尺寸、高密度的磨球尺寸、高密度的磨球对机械合金化有利，因为重的磨球对机械合金化有利，因为重的磨球具有更高的冲击能量。但是，据有的文献报导，某些系具有更高的冲击能量。但是，据有的文献报导，某些系统

19、最终生成的相取决于球磨介质的尺寸。实际上，统最终生成的相取决于球磨介质的尺寸。实际上，“软软”的球磨条件（小尺寸的磨球，低的球磨能量和低的球料的球磨条件（小尺寸的磨球，低的球磨能量和低的球料比）看起来更有利于非晶相和亚稳相的形成。通常各种比）看起来更有利于非晶相和亚稳相的形成。通常各种尺寸的磨球均有，以使磨球运动更加随意。尺寸的磨球均有，以使磨球运动更加随意。264、球料比和充填系数、球料比和充填系数 球料比（球料比（BPR）是球磨过程中一个重要参数，球料比）是球磨过程中一个重要参数，球料比愈大，球磨所需要的时间愈短；愈大，球磨所需要的时间愈短；充填系数一般为充填系数一般为0.5，如果充填系数

20、过大，没有足够的，如果充填系数过大，没有足够的空间使磨球运动，那么球的冲击作用会降低，如果充填空间使磨球运动，那么球的冲击作用会降低，如果充填系数太小，则机械合金化的产率较低系数太小，则机械合金化的产率较低275、球磨气氛、球磨气氛 真空，惰性气体，如氩气或氦气真空，惰性气体，如氩气或氦气。一般来说，球磨时。一般来说，球磨时氮气会和很多金属反应，污染粉末。氮气会和很多金属反应，污染粉末。高纯氩气高纯氩气是最常用是最常用的防止氧化或污染的气氛，在有些情况下氮气气氛也可的防止氧化或污染的气氛，在有些情况下氮气气氛也可以防止或降低氧化。不同的气氛可用于不同目的，氮气以防止或降低氧化。不同的气氛可用于

21、不同目的，氮气可用来生成氮化物，氢气可用来生成氢化物，空气可用可用来生成氮化物，氢气可用来生成氢化物，空气可用来生成氧化物和氮化物。另外，气氛类型对最终生成相来生成氧化物和氮化物。另外，气氛类型对最终生成相的特性也有影响。的特性也有影响。286 、工艺控制剂、工艺控制剂为了控制冷焊，可以加入工艺控制剂（为了控制冷焊，可以加入工艺控制剂（PCA），），PCA可以是固体、液体或气体，多为表面活性剂一类的有机可以是固体、液体或气体，多为表面活性剂一类的有机化合物；化合物；在球磨时在球磨时PCA被吸附在粉末表面，降低了冷焊，抑制被吸附在粉末表面，降低了冷焊，抑制了结块，并且降低了粉末的表面活性，导致球

22、磨时间缩了结块，并且降低了粉末的表面活性，导致球磨时间缩短或可以球磨得到更细的粉末，但过多的短或可以球磨得到更细的粉末，但过多的PCA也会影响也会影响原子扩散和污染粉末。原子扩散和污染粉末。PCA的用量为粉末总量的的用量为粉末总量的15mass%。29PCA的用量最终取决于以下几个方面：粉末颗粒的冷的用量最终取决于以下几个方面：粉末颗粒的冷焊特性；焊特性；PCA的化学和热稳定性；粉末和球磨介质的的化学和热稳定性；粉末和球磨介质的量。量。最重要的最重要的PCA有硬脂酸、乙烷、甲醇和乙醇。有硬脂酸、乙烷、甲醇和乙醇。307、 球磨温度球磨温度 球磨温度是决定球磨粉末最终相组成的一个重要参数。球磨温

23、度是决定球磨粉末最终相组成的一个重要参数。较高球磨温度下，粉末的晶粒尺寸较大，并且固溶程度较高球磨温度下，粉末的晶粒尺寸较大，并且固溶程度降低。降低。综上所述，机械合金化工艺的选择是一个非常复杂的综上所述，机械合金化工艺的选择是一个非常复杂的问题，除上述条件外，还涉及到球磨机类型、球磨机容问题，除上述条件外，还涉及到球磨机类型、球磨机容器的选择，因此必须根据具体问题进行具体分析。器的选择，因此必须根据具体问题进行具体分析。313.3 机械合金化的球磨机理机械合金化的球磨机理 (a)颗粒的夹挤和压颗粒的夹挤和压 （b）团聚）团聚 (c)团聚颗粒的释放团聚颗粒的释放1 1、金属粉末的球磨过程、金属

24、粉末的球磨过程 一般来说金属粉末在球磨时，有四种形式的力作用在一般来说金属粉末在球磨时，有四种形式的力作用在颗粒材料上：颗粒材料上：冲击、摩擦、剪切和压缩冲击、摩擦、剪切和压缩。32碰撞压缩过程可分为三个阶段：碰撞压缩过程可分为三个阶段：（1 1）第一阶段是）第一阶段是粉末颗粒的重排粉末颗粒的重排和和重新叠置重新叠置，颗粒，颗粒形状起着重要作用；形状起着重要作用；（2 2）颗粒的）颗粒的弹性和塑性变形弹性和塑性变形以及金属颗粒发生以及金属颗粒发生冷焊冷焊，金属发生，金属发生加工硬化；加工硬化；（3 3）颗粒进一步变形、密实或者被压碎破裂。硬脆）颗粒进一步变形、密实或者被压碎破裂。硬脆粉末直接破

25、裂，延性粉末变形、冷焊、加工硬化或断裂粉末直接破裂，延性粉末变形、冷焊、加工硬化或断裂。33微锻微锻是指在最初的球磨过程中，由于磨球的冲击，延是指在最初的球磨过程中，由于磨球的冲击，延性颗粒被压缩变形。颗粒反复地被磨球冲击压扁，同时性颗粒被压缩变形。颗粒反复地被磨球冲击压扁，同时单个颗粒的质量变化很小或没有变化。单个颗粒的质量变化很小或没有变化。脆性粉末一般没脆性粉末一般没有微锻过程。有微锻过程。断裂断裂是指球磨一段时间后，单个颗粒的变形达到某种是指球磨一段时间后，单个颗粒的变形达到某种程度，裂纹萌生、扩展并最终使颗粒断裂。颗粒中的缝程度，裂纹萌生、扩展并最终使颗粒断裂。颗粒中的缝隙、裂纹、缺

26、陷及夹杂都会促进颗粒的断裂。隙、裂纹、缺陷及夹杂都会促进颗粒的断裂。34团聚团聚是指颗粒由于冷焊，海棉状或具有粗糙表面的颗是指颗粒由于冷焊，海棉状或具有粗糙表面的颗粒机械连结或自粘结产生的聚合。粒机械连结或自粘结产生的聚合。自粘结是颗粒间分子相互作用，具有自粘结是颗粒间分子相互作用，具有范德华力范德华力的特性的特性。反团聚反团聚：自粘结形成团粒的破碎过程。：自粘结形成团粒的破碎过程。35金属粉末的破碎机理金属粉末的破碎机理金属粉末在球磨过程中的第一阶段为金属粉末在球磨过程中的第一阶段为微锻过程微锻过程，在这一阶段，颗，在这一阶段，颗粒发生变形，但没有发生因焊接而产生的团聚和断裂，最后，由于粒发

27、生变形，但没有发生因焊接而产生的团聚和断裂，最后，由于冷加工，颗粒的变形和脆裂非常严重。冷加工，颗粒的变形和脆裂非常严重。第二阶段，在无强大聚集力情况下，由于第二阶段，在无强大聚集力情况下，由于微锻和断裂交替作用微锻和断裂交替作用，颗粒尺寸不断减小。当颗粒（特别是片状颗粒）被粉碎得较细时，颗粒尺寸不断减小。当颗粒（特别是片状颗粒）被粉碎得较细时，相互间的联结力趋于增加，团粒变得密实。相互间的联结力趋于增加，团粒变得密实。最后阶段，最后阶段，反团聚的球磨力反团聚的球磨力与与颗粒间的相互联结力颗粒间的相互联结力之间达到平衡之间达到平衡，从而生成平衡团聚颗粒，这种平衡团聚颗粒的粒度也就是粉碎的，从而

28、生成平衡团聚颗粒，这种平衡团聚颗粒的粒度也就是粉碎的极限粒度。极限粒度。363.3 机械合金化的球磨机理机械合金化的球磨机理粉末分成粉末分成 延性延性/ /延性粉末球磨体系延性粉末球磨体系 延性延性/ /脆性粉脆性粉末球磨体系末球磨体系 脆性脆性/ /脆性粉末球磨体系脆性粉末球磨体系（1）延性延性/延性粉末球磨体系（面心立方延性粉末球磨体系（面心立方Al-Cu、Cu-Ag）其中至少有一种粉末应具有其中至少有一种粉末应具有15%15%以上的塑性变形能力以上的塑性变形能力，延性，延性/ /延性体系，如延性体系，如Al-CuAl-Cu、Cu-AgCu-Ag、Cu-NiCu-Ni、Al-NiAl-Ni

29、等，等，另外另外Fe-CrFe-Cr和和Ni-CrNi-Cr合金系也属于延性合金系也属于延性/ /延性粉末球磨体系延性粉末球磨体系37延性组分和延性组分粉末间的机械合金化过程延性组分和延性组分粉末间的机械合金化过程划分为五个阶段：划分为五个阶段：为球与粉碰撞产生为球与粉碰撞产生微锻微锻，延性粉末颗粒变成，延性粉末颗粒变成片状片状和和碎碎块状块状，少量的粉末（通常，少量的粉末（通常12颗粒厚）被冷焊到磨球表面颗粒厚）被冷焊到磨球表面，焊合层阻止了球磨介质表面的过度磨损，同样也减少，焊合层阻止了球磨介质表面的过度磨损，同样也减少了污染。由于微锻和断裂过程交替进行，粉末的粒度随了污染。由于微锻和断裂

30、过程交替进行，粉末的粒度随球磨时间的延长不断减小。球磨时间的延长不断减小。38广泛广泛冷焊冷焊的过程，片状粉末被焊合在一起形成层状的的过程，片状粉末被焊合在一起形成层状的复合组织，随着断裂和冷焊的交替进行，复合粒子发生复合组织，随着断裂和冷焊的交替进行，复合粒子发生加工硬化，硬度和脆性均增加，颗粒尺寸进一步细化，加工硬化，硬度和脆性均增加，颗粒尺寸进一步细化，层间距减小，且呈卷曲状层间距减小，且呈卷曲状开始开始合金化合金化，合金化是在诸多因素共同作用下进行的，合金化是在诸多因素共同作用下进行的，如由球磨产生的热效应，塑性变形产生的晶体缺陷所，如由球磨产生的热效应，塑性变形产生的晶体缺陷所形成的

31、易扩散路径，层状组织更微细和更弯曲引起的扩形成的易扩散路径，层状组织更微细和更弯曲引起的扩散距离缩短等等。散距离缩短等等。39随球磨过程的继续进行，随球磨过程的继续进行，层间距逐渐减小到连光学显微层间距逐渐减小到连光学显微镜也无法分辨。镜也无法分辨。继续球磨，继续球磨，完全互溶完全互溶的组的组分之间在原子尺度上实现合金分之间在原子尺度上实现合金化，即形成了金属粉末的机械化，即形成了金属粉末的机械合金化合金化402 延性延性/脆性粉末球磨体系脆性粉末球磨体系金属和陶瓷组成的体系、金属与类金属（金属和陶瓷组成的体系、金属与类金属（Si、B、C）、金属与金属间化合物、金属与金属间化合物机械合金化过程

32、中，延性组元同样有机械合金化过程中，延性组元同样有微锻变平微锻变平和和破碎破碎断裂断裂过程，而脆性组元很快被粉碎。过程，而脆性组元很快被粉碎。41第一阶段仍然为第一阶段仍然为破碎破碎过程，磨球与粉末之间的碰撞使过程，磨球与粉末之间的碰撞使塑性金属粉末变平，成为片状或饼状，脆性组元则发生塑性金属粉末变平，成为片状或饼状，脆性组元则发生破碎。破碎。第二阶段是第二阶段是片状延性粉末和硬脆的粒状粉末形成层状片状延性粉末和硬脆的粒状粉末形成层状复合组织复合组织，硬脆粉末集中在两层延性粉末的交界处。，硬脆粉末集中在两层延性粉末的交界处。第三阶段，随着球磨过程的继续，粉末反复焊合、断第三阶段，随着球磨过程的

33、继续，粉末反复焊合、断裂，裂，延性粉末发生加工硬化延性粉末发生加工硬化，片状组织发生弯曲、断裂，片状组织发生弯曲、断裂和细化，延性粉末和脆性粉末之间越来越接近，最终混和细化，延性粉末和脆性粉末之间越来越接近，最终混合并且呈卷曲状。合并且呈卷曲状。42如果脆性相与基体不相溶，则导致如果脆性相与基体不相溶，则导致脆性相的进一步细脆性相的进一步细化且弥散分布化且弥散分布，如，如ODS（氧化物弥散强化）合金。（氧化物弥散强化）合金。若脆性相与基体相溶，则产生若脆性相与基体相溶，则产生合金化反应合金化反应，这和延性，这和延性/延性粉末的球磨机理类似。延性粉末的球磨机理类似。一般来说，弥散质点间距和冷焊间

34、距相当，片间距一一般来说，弥散质点间距和冷焊间距相当，片间距一般为般为0.5m，经过非常长时间的球磨后，最小片间距可达，经过非常长时间的球磨后，最小片间距可达0.01m以下。以下。433 脆性脆性/脆性粉末球磨体系（脆性粉末球磨体系（Si-Ge固溶体、固溶体、Mn-Bi金属间化合物、非晶合金）金属间化合物、非晶合金）脆脆/脆系粉末在球磨过程中，某些组分间能够发生扩散脆系粉末在球磨过程中，某些组分间能够发生扩散传输。传输。塑性变形塑性变形是对这种扩散传输过程有贡献的可能机是对这种扩散传输过程有贡献的可能机制之一。制之一。球磨时脆性组分能够发生塑性变形的原因为球磨时脆性组分能够发生塑性变形的原因为

35、局部温局部温度升高；具有无缺陷区的微变形；表面变形；球度升高；具有无缺陷区的微变形；表面变形；球磨过程中粉末内部的静水应力状态磨过程中粉末内部的静水应力状态。44一般的，脆性材料的球磨存在一个一般的，脆性材料的球磨存在一个粒度极限粒度极限，当达到，当达到这一极限值时，进一步球磨粉末颗粒的尺寸不再减小，这一极限值时，进一步球磨粉末颗粒的尺寸不再减小，这时球磨提供的能量有可能改变粉末的热力学状态，引这时球磨提供的能量有可能改变粉末的热力学状态，引起起合金化合金化。 摩擦磨损摩擦磨损也可能是脆也可能是脆/脆粉末实现机械合金化的机制之脆粉末实现机械合金化的机制之一。在球磨脆性材料时，具有低粗糙度和锋利

36、边缘的脆一。在球磨脆性材料时，具有低粗糙度和锋利边缘的脆性不规则尖锐粒子可嵌入到其它粒子中，并引起塑性流性不规则尖锐粒子可嵌入到其它粒子中，并引起塑性流变变-冷焊，而不是断裂，因此使得机械合金化能够进行。冷焊，而不是断裂，因此使得机械合金化能够进行。453.4 机械合金化原理机械合金化原理3.4.1 机械力化学原理机械力化学原理所谓机械化学（所谓机械化学（mechanochemistry）亦称）亦称机械力化学或力机械力化学或力化学化学，是利用机械能诱发化学反应和诱导材料组织、结构和，是利用机械能诱发化学反应和诱导材料组织、结构和性能的变化，来制备新材料或对材料进行改性处理。性能的变化，来制备新

37、材料或对材料进行改性处理。机械力作用于固体物质时，不仅引发劈裂、折断、变形、机械力作用于固体物质时，不仅引发劈裂、折断、变形、体积细化等物理变化，而且随颗粒的尺寸逐渐变小、比表面体积细化等物理变化，而且随颗粒的尺寸逐渐变小、比表面积不断增大，产生能量转换，其内部结构、物理化学性质以积不断增大，产生能量转换，其内部结构、物理化学性质以及化学反应活性也会相应的产生变化。及化学反应活性也会相应的产生变化。46机械力化学的特征：机械力化学的特征：（1）机械力作用可以诱发产生一些利用热能难于或无法进）机械力作用可以诱发产生一些利用热能难于或无法进行的化学反应；行的化学反应；（2）有些物质的机械化学反应与

38、热化学反应有不同的反应）有些物质的机械化学反应与热化学反应有不同的反应机理；机理；NaBrO3；（3）机械力化学反应速度快；）机械力化学反应速度快；（4）与热化学相比机械化学受周围环境的影响要小得多；）与热化学相比机械化学受周围环境的影响要小得多；（5）机械化学反应可沿常规条件下热力学不可能发生的方）机械化学反应可沿常规条件下热力学不可能发生的方向进行；向进行；47机机械械化化学学效效应应：机械力作用机械力作用物理效应物理效应结晶状态结晶状态化学变化化学变化颗粒细化、晶粒细化颗粒细化、晶粒细化产生裂纹产生裂纹表观和真密度变化，比表面积增加表观和真密度变化，比表面积增加产生晶格缺陷产生晶格缺陷发

39、生晶格畸变发生晶格畸变结晶程度降低，甚至无定型化结晶程度降低，甚至无定型化晶型转变晶型转变含结晶水或含结晶水或OH羟基物的脱水羟基物的脱水降低反应活化能、形成新化合物的晶核或细晶降低反应活化能、形成新化合物的晶核或细晶形成合金或固溶体形成合金或固溶体化学键的断裂，体系产生化学变化化学键的断裂，体系产生化学变化48 颗粒粒径和比表面积的变化颗粒粒径和比表面积的变化物质在受到机械力的研磨作物质在受到机械力的研磨作用下，最初表现出的外观变用下，最初表现出的外观变化是化是颗粒细化颗粒细化，即颗粒粒径，即颗粒粒径变小，相应的比表面积增大。变小，相应的比表面积增大。但是颗粒粒径虽随时间的增但是颗粒粒径虽随

40、时间的增加而不断的减小，然而加而不断的减小，然而比表比表面积却会在一定时间后又下面积却会在一定时间后又下降。降。49 密度变化密度变化 机械力化学还会引发固体物质密度的变化。固体物机械力化学还会引发固体物质密度的变化。固体物质经过机械力粉碎后，表观密度的变化主要是由颗粒粒质经过机械力粉碎后，表观密度的变化主要是由颗粒粒径大小级配不一造成的；而真密度的变化则是由于固体径大小级配不一造成的；而真密度的变化则是由于固体物质的晶体结构变化或是发生了化学反应所造成的。物质的晶体结构变化或是发生了化学反应所造成的。 经机械力粉磨作用后，物质密度的变化也因物质的经机械力粉磨作用后，物质密度的变化也因物质的不

41、同而异。不同而异。50 晶格畸变及颗粒非晶化晶格畸变及颗粒非晶化 机械冲击力、剪切力、压力等都会造成晶体颗粒形变。机械冲击力、剪切力、压力等都会造成晶体颗粒形变。发生形变的晶粒，经发生形变的晶粒，经X射线衍射分析，得不到理想的衍射图，射线衍射分析，得不到理想的衍射图，但按但按X衍射图衍射峰强度和衍射峰的宽度，可以定量分析晶衍射图衍射峰强度和衍射峰的宽度，可以定量分析晶格畸变和无定形化程度。格畸变和无定形化程度。5152 晶体结构变化晶体结构变化机械力化学还导致晶体结构的整体变化，这种变化主要发生在具机械力化学还导致晶体结构的整体变化，这种变化主要发生在具有层状结构的矿物质中。可发生如晶格无序化

42、、脱羟基反应、表面有层状结构的矿物质中。可发生如晶格无序化、脱羟基反应、表面性质改变等现象。性质改变等现象。53 同质异构形物质的变化同质异构形物质的变化机械力化学促进物质发生同质异构变化。机械力化学促进物质发生同质异构变化。如粉碎如粉碎ZrO2单斜晶形转变为四方晶系；单斜晶形转变为四方晶系；粉磨粉磨CaCO3，由六方晶系方解石转变为无定形碳酸钙，在，由六方晶系方解石转变为无定形碳酸钙，在有水分存在下，转变为斜方晶系文石；有水分存在下，转变为斜方晶系文石；粉碎粉碎Fe2O3由由- Fe2O3（四方晶系）转化为（四方晶系）转化为-Fe2O3（斜方（斜方晶系）。晶系）。在行星磨内粉磨二水石膏和滑石

43、的混合物，在行星磨内粉磨二水石膏和滑石的混合物，2h后二水石膏后二水石膏转变为半水石膏。转变为半水石膏。5455 固相反应固相反应固相间的机械力化学反应，一般在原子、分子水平的相互扩散及固相间的机械力化学反应，一般在原子、分子水平的相互扩散及其不可逆过程平衡时达成的。然而，固相间的其不可逆过程平衡时达成的。然而，固相间的扩散、位移密度、晶格扩散、位移密度、晶格缺陷分布缺陷分布能都依赖于机械活性。通常其速度非常慢。因此，能都依赖于机械活性。通常其速度非常慢。因此，机械力化机械力化学反应很难发生学反应很难发生。固体内的扩散速率受位错数量和流动作控制。固体内的扩散速率受位错数量和流动作控制。晶格晶格

44、变形可增加位错数量变形可增加位错数量。塑性变形和位错流动有着密切关系。因此，在。塑性变形和位错流动有着密切关系。因此，在机械力用下可以直接增加自发的导向扩散速率。机械力用下可以直接增加自发的导向扩散速率。另一方面，另一方面，压缩、互磨、摩擦、磨损压缩、互磨、摩擦、磨损等都能促进反应物的聚集，等都能促进反应物的聚集，缩短反应物间的距离并把反应产物从固相表面移开。因此，在室温下，缩短反应物间的距离并把反应产物从固相表面移开。因此，在室温下，机械力化学诱发固体间的反应是可能的。机械力化学诱发固体间的反应是可能的。56 降低烧成温度降低烧成温度机械力化学降低烧结温度的原因是多方面的，传机械力化学降低烧

45、结温度的原因是多方面的，传统的观点主要是统的观点主要是减小粉体粒径，提高物料的均匀性减小粉体粒径，提高物料的均匀性，然而近来的研究认为晶体的有序性降低，提高了分然而近来的研究认为晶体的有序性降低，提高了分体界面活性，甚至局部在机械力化学的诱导下发生体界面活性，甚至局部在机械力化学的诱导下发生化学反应也是很重要的。化学反应也是很重要的。57 粉体物性变化粉体物性变化机械力化学还引起粉体物性的变化，如机械力化学还引起粉体物性的变化，如分散度、密分散度、密度、吸附性、导电性、催化特性、烧结性、溶解性、度、吸附性、导电性、催化特性、烧结性、溶解性、强度强度等。等。 eg：催化特性：催化特性 用振动磨在

46、用振动磨在Ar气氛下粉磨金属气氛下粉磨金属Ni，其作为苯的氢催化剂能力显著增大。其作为苯的氢催化剂能力显著增大。 Ni粉的比表面积粉的比表面积增大了增大了1.6倍，但无法在增大。反应率的增大同格子变倍，但无法在增大。反应率的增大同格子变形增大互相平行，催化作用的增大主要是格子的变形形增大互相平行，催化作用的增大主要是格子的变形引起的。引起的。58首先是首先是受力受力作用，作用，颗粒受击而破裂、细化颗粒受击而破裂、细化、物料比表、物料比表面积增大，相应地，晶体结晶程度衰退，晶体结构中晶面积增大，相应地，晶体结晶程度衰退，晶体结构中晶格产生缺陷并引起晶格位移，系统温度上高。这个阶段格产生缺陷并引起

47、晶格位移，系统温度上高。这个阶段的的自由能增大自由能增大。3.4.2 机械力化学作用过程及其机理机械力化学作用过程及其机理5960第二阶段，也称第二阶段，也称聚集（聚集（aggregation）阶段，此时）阶段，此时比表比表面积与粉磨时间呈指数面积与粉磨时间呈指数关系。原因是体系中已存在粒子关系。原因是体系中已存在粒子间作用。虽然分散度还一直明显增大，但新增加的表面间作用。虽然分散度还一直明显增大，但新增加的表面积并不正比于输入的功。本阶段颗粒的比表面积和自由积并不正比于输入的功。本阶段颗粒的比表面积和自由能都发生变化，因为随粒径变小，在范德华力作用下，能都发生变化，因为随粒径变小，在范德华力

48、作用下，颗粒发生团聚。颗粒发生团聚。61第三阶段为第三阶段为团聚阶段（团聚阶段（agglomeration），），这一阶段自这一阶段自由能减小，所以体系化学势能减小，微粉产生团聚作用由能减小，所以体系化学势能减小，微粉产生团聚作用，比表面积减小，同时表面能释放，物质可能再结晶，比表面积减小，同时表面能释放，物质可能再结晶，可也能发生可也能发生机械力化学效应机械力化学效应。622、 机械力化学作用机理机械力化学作用机理（1）局部高温、高压引起化学反应）局部高温、高压引起化学反应局部碰撞点的升温可能是一个促进因素，虽然磨罐内局部碰撞点的升温可能是一个促进因素，虽然磨罐内的温度一般不超过的温度一般不

49、超过70，但局部碰撞点的温度要大大高，但局部碰撞点的温度要大大高于于70，这样的温度将引起纳米尺寸物之间的化学反应，这样的温度将引起纳米尺寸物之间的化学反应，在碰撞点处，产生极高的碰撞力，有助于，在碰撞点处，产生极高的碰撞力，有助于晶体缺陷扩晶体缺陷扩散和原子重排散和原子重排。63（2）缺陷和位错模型）缺陷和位错模型晶粒细化和缺陷密度增加导致反应平衡常数与反应速晶粒细化和缺陷密度增加导致反应平衡常数与反应速率常数增大；率常数增大；高能球磨高能球磨晶粒细化是晶粒细化是缺陷密度增加、无定型化；缺陷密度增加、无定型化；物质表面化学键断裂而产生不饱和键、自由离子和电子物质表面化学键断裂而产生不饱和键、

50、自由离子和电子等原因等原因 晶体内能增高晶体内能增高物质反应的平衡常数和反应速物质反应的平衡常数和反应速度常数显著增大。度常数显著增大。64高能球磨过程中的固态合成反应高能球磨过程中的固态合成反应能否发生取决于能否发生取决于体系在球磨过程中能量升高，体系在球磨过程中能量升高，而反应完成与否则受体而反应完成与否则受体系中扩散过程的控制，即受制于晶粒细化程度和粉末系中扩散过程的控制，即受制于晶粒细化程度和粉末碰撞温度。碰撞温度。65（3）等离子体理论）等离子体理论Thieessen等提出的机械力作用等离子体模型，认为机等提出的机械力作用等离子体模型，认为机械力作用导致械力作用导致晶格松弛与结构裂解

51、晶格松弛与结构裂解，激发出，激发出高能电子和高能电子和等离子区等离子区，高激发状态诱发的等离子体产生的电子能量，高激发状态诱发的等离子体产生的电子能量可以超过可以超过10eV，而一般热化学反应在温度高于，而一般热化学反应在温度高于1000 时时电子能量也只有电子能量也只有4eV，即使光化学的紫外电子的能量也不，即使光化学的紫外电子的能量也不会超过会超过6eV，因而，机械力化学有可能进行通常情况下热，因而，机械力化学有可能进行通常情况下热化学所不能进行的反应，使固体物质的热化学反应温度化学所不能进行的反应，使固体物质的热化学反应温度降低，反应速率加快。降低，反应速率加快。663.5机械合金化技术

52、制备弥散强化合金机械合金化技术制备弥散强化合金用于通常熔炼技术难以或不可能使合金元素产生合金用于通常熔炼技术难以或不可能使合金元素产生合金化的场合化的场合弥散强化合金按其弥散相的种类大体可分为弥散强化合金按其弥散相的种类大体可分为氧化物弥氧化物弥散强化合金（散强化合金（ODS合金）合金）和和碳化物弥散强化合金（碳化物弥散强化合金（CDS合金）合金）671镍基ODS超合金氧化物弥散强化的机理为：氧化物弥散强化的机理为：细小粒子能够阻碍位错的细小粒子能够阻碍位错的运动，增大合金的蠕变抗力运动，增大合金的蠕变抗力。弥散相粒子还可以。弥散相粒子还可以阻碍再阻碍再结晶过程结晶过程，从而在最终退火期间可以

53、促进稳定的大晶粒，从而在最终退火期间可以促进稳定的大晶粒生成。在高温加载期间，这种粒子可以阻碍晶粒转动和生成。在高温加载期间，这种粒子可以阻碍晶粒转动和晶界滑移，使合金的高温强度提高。晶界滑移，使合金的高温强度提高。6868 （1）基于位错与纳米粒子的作用理论（位错绕过机制，）基于位错与纳米粒子的作用理论（位错绕过机制，Orowan公式）公式）氧化物弥散强化氧化物弥散强化(ODS)LGbMor8.0rfL5.05.0322/L：弥散相间距；：弥散相间距；f：弥散相体积比；：弥散相体积比；r：弥散相直径：弥散相直径当当L小于小于100nm时，强化效果显著时，强化效果显著提高弥散相均匀度，效果好于

54、提高弥散相均匀度，效果好于 提高弥散相体积分数提高弥散相体积分数6969 （2）位错与溶质原子交互作用理论）位错与溶质原子交互作用理论322/1212132max,2CCTbaCFc 提高溶质固溶度增加：提高溶质固溶度增加：Ti-Mg, Ag-Cu 假合金化：假合金化：Cu-Fe, Cu-W, Cu-Co 归因于毛细管效应，形成尖端曲率为归因于毛细管效应，形成尖端曲率为1nm的碎片或的碎片或23nm晶粒晶粒 位错与溶质原子交互作用理论位错与溶质原子交互作用理论(Fleischer)：70（3）基于）基于Hall-Petch关系的位错与晶界作用理论：关系的位错与晶界作用理论： 21dKyiy71

55、71 氧化物弥散强化氧化物弥散强化(ODS)72MA6000合金是用如下三种方式强化的合金是用如下三种方式强化的Ni-Cr-合金，合金，相析出强化、加入难熔金属如相析出强化、加入难熔金属如W、Mo产生的基体固产生的基体固溶强化和由溶强化和由1.1%Y2O3粒子产生的弥散强化粒子产生的弥散强化。73742铁基ODS合金典型的典型的ODS Fe基合金是基合金是MA956，其成分为，其成分为Fe-20Cr-4.5Al-0.5Ti-0.5Y2O3铁粉（铁粉（100目）、目）、Y2O3（20nm）以及成分为）以及成分为Fe-60Cr-15Al-1.5Ti(60目目)的合金粉末。将经高能球磨的粉的合金粉末

56、。将经高能球磨的粉末密封于软钢包套内，挤压成矩形棒，除去包套后热轧末密封于软钢包套内，挤压成矩形棒，除去包套后热轧成板，再冷轧到厚为成板，再冷轧到厚为0.15 cm的薄板，并将薄板在的薄板，并将薄板在1603K下退火。下退火。75MA956合金具有合金具有高的高温强度和良好的蠕变性能高的高温强度和良好的蠕变性能。763弥散强化铝合金1）高强度合金）高强度合金典型的典型的Al基弥散强化合金是基弥散强化合金是Al9052和和Al9021。这些合。这些合金的商业牌号和化学成分如表金的商业牌号和化学成分如表3-13所示所示77Al905XL是一种是一种Al-Mg-Li合金合金，其综合性能如强度、，其综

57、合性能如强度、断裂韧性和抗腐蚀性能，被用于飞机、导弹结构材料。断裂韧性和抗腐蚀性能，被用于飞机、导弹结构材料。近年来已经开发出在汽车工业中有应用前景的高强度近年来已经开发出在汽车工业中有应用前景的高强度合金，按其成分可分为三类：合金，按其成分可分为三类：Al-Zn-Mg-Cu合金、合金、Al-Mg-C-O合金、以及合金、以及Al-Li-Cu-Mg-C-O合金，主要用于汽合金，主要用于汽车中低负荷的部件。车中低负荷的部件。782）高温铝合金）高温铝合金 由于高温铝合金在机械合金化过程中形成了大量的热由于高温铝合金在机械合金化过程中形成了大量的热稳定性较高的稳定性较高的弥散第二相颗粒弥散第二相颗粒

58、，使得机械合金化高温铝，使得机械合金化高温铝合金的耐热性能优于快速凝固铝合金。机械合金化高温合金的耐热性能优于快速凝固铝合金。机械合金化高温铝合金的使用温度可高达铝合金的使用温度可高达673K，可以应用在发动机受热，可以应用在发动机受热部件（如活塞、连杆和汽缸内衬）部件（如活塞、连杆和汽缸内衬）79804弥散强化铜合金在不降低铜的导电性和导热性的前提下，提高在不降低铜的导电性和导热性的前提下，提高铜的强铜的强度和耐热性度和耐热性。与传统的铜合金相比，它具有高强度、高。与传统的铜合金相比，它具有高强度、高导电性、高导热率和高的热稳定性，更适合在高温下使导电性、高导热率和高的热稳定性，更适合在高温

59、下使用。为了使铜粉表面的微细用。为了使铜粉表面的微细Al2O3粒子均匀、弥散地分布粒子均匀、弥散地分布在基体中，采用机械合金化方法制备在基体中，采用机械合金化方法制备Cu基基ODS合金。其合金。其工艺流程图如图工艺流程图如图3-47所示所示8182采用采用Al醇盐作为醇盐作为Al2O3源，经机械合金化处理后得到的源，经机械合金化处理后得到的Cu-Al2O3粉末可以用通常的粉末冶金方法成形和烧结。粉末可以用通常的粉末冶金方法成形和烧结。基体和弥散相基体和弥散相润湿性好润湿性好83采用机械合金化制备的采用机械合金化制备的Cu基基ODS合金具有较好的合金具有较好的热等热等静压性能静压性能。采用机械合

60、金化生产的采用机械合金化生产的Cu基基ODS合金具有良好的合金具有良好的烧结性和热等烧结性和热等静压静压制性能，即使不采用热挤压也能生产性能好的大型坯块制性能，即使不采用热挤压也能生产性能好的大型坯块84除采用除采用Al2O3弥散强化铜合金外，也可通过碳化物（弥散强化铜合金外，也可通过碳化物（TiC、ZrC、TaC、NbC等）来弥散强化铜合金等）来弥散强化铜合金853.4.2机械合金化制备平衡相材料采用机械合金化制备平衡相材料的反应机制一般有如采用机械合金化制备平衡相材料的反应机制一般有如下两种：下两种：l 其一为其一为通过原子扩散逐渐实现合金化通过原子扩散逐渐实现合金化；l 其二为其二为通过