天津大学物理化学五复习提纲学习教案

1、会计学1天津大学天津大学(tin jn d xu)物理化学五复物理化学五复习提纲习提纲第一页，共87页。n第十章化学动力学第1页/共87页第二页，共87页。pV = nR TVm=VnpVm= R TpV =mMR T =mV=pMR T第2页/共87页第三页，共87页。xB=yBdef=nBPAnA;XBxB= 1摩尔摩尔(m r)分数分数x第3页/共87页第四页，共87页。pV = nR T =XBnBR T第4页/共87页第五页，共87页。pBdef= yBp;p =XBpBpB=nBR TV混合气体的总压力等于各组分单独存在于混合气体的温度、体积条件下混合气体的总压力等于各组分单独存在

2、于混合气体的温度、体积条件下所产生压力的总和，这称为所产生压力的总和，这称为(chn wi)道尔顿分压定律道尔顿分压定律第5页/共87页第六页，共87页。第6页/共87页第七页，共87页。W= ZV2V1pam bdVn恒外压恒外压 U = Q + Wn热力学能，也称为热力学能，也称为(chn wi)内能内能W= pam b V第7页/共87页第八页，共87页。Hdef= U + pV H = Qp=ZT2T1CpdT = nZT2T1Cp;mdT U = QV=ZT2T1CVdT = nZT2T1CV ;mdTn 恒容热、恒压热、热容恒容热、恒压热、热容(r rn)n 理想气体理想气体(l

3、xin q t)摩尔热容：摩尔热容：p50第8页/共87页第九页，共87页。Hm(T )Hm(T0)设计(shj)途径 Hm()Hm(T )Hm(T0) Hm()第9页/共87页第十页，共87页。 Hm()=ZTT0Cp; m()dTHm(T )= Hm()+ Hm(T0)+ Hm() Hm()=ZT0TCp; m()dT=ZTT0Cp;m()dTHm(T ) =Hm(T0)+ZTT0Cp; m() Cp; m()dT=Hm(T0)+ZTT0cp; mdT第10页/共87页第十一页，共87页。rHm=XBfHm(B )= XBcHm(B )n标准标准(biozhn)摩尔反应焓：摩尔反应焓：第1

4、1页/共87页第十二页，共87页。rHm(T )rHm(298: 15 K ) H1 H2rHm(T )= H1+ rHm(298: 15 K )+ H2第12页/共87页第十三页，共87页。rHm(T )= rHm(298: 15 K )+ZT298: 15 KrCp; mdT第13页/共87页第十四页，共87页。WT ;r= ZV2V1pdV = ZV2V1nR TVdV = nR T l nV1V2= nR T l np2p1第14页/共87页第十五页，共87页。pV= K5pV= K2p1 T= K3=T p1 = K4l n T + ( 1)l n V = constantT V 1

5、= K1即： 这是理想气体在绝热可逆过程中，p，V，T 三者遵循(zn xn)的关系式称为理想气体绝热可逆过程方程式。第15页/共87页第十六页，共87页。Wa; r=ZV2V1pdV= KZV2V11VdV=K 11V 121V 11=p2V2 p1V1 1=nR (T2 T1) 1= U = nCV; m(T2 T1)p =KV;p1V1= p2V2= K第16页/共87页第十七页，共87页。 = WQ1=Q1+ Q2Q1=T1 T2T1第17页/共87页第十八页，共87页。 S = nCp; ml nT2T1+ nR l np1p2 S = nCp; ml nV2V1+ nCV; ml

6、np2p1 S = nCV; ml nT2T1+ nR l nV2V1此三式为理想气体单纯pVT变化(binhu)过程的熵变计算公式第18页/共87页第十九页，共87页。 Sm ix= S(N2)+ S(O2) S = nR l nV2V1第19页/共87页第二十页，共87页。 S(T )=nhHm(T0)+RT2T0Cp;mdTiTn 环境环境(hunjng)熵变熵变第20页/共87页第二十一页，共87页。H2O ( l )263.15 K101.325 kPaH2O ( l )273.15 K101.325 kPaH2O ( s )263.15 K101.325 kPaH2O ( s )2

7、73.15 K101.325 kPa不可逆可逆slH (263: 15 K )slS(263: 15 K )slH (273: 15 K )slS(273: 15 K ) H1 S1 S2 H2T2T1第21页/共87页第二十二页，共87页。Adef= U T SGdef= H T S第22页/共87页第二十三页，共87页。 A = U (T S) G = H (T S)rGm= rHm T rSm第23页/共87页第二十四页，共87页。dU = Qr pdV; Qr= T dSdU = T dS pdV(3: 7: 1)dH = T dS + V dp(3: 7: 2)dA = SdT pd

8、V(3: 7: 3)dG = SdT + V dp(3: 7: 4)第24页/共87页第二十五页，共87页。(G =T )Tp=1TGTpGT2=STGT2=T S + GT2=HT2(A =T )TV=1TATVAT2=STAT2=T S + AT2=UT2第25页/共87页第二十六页，共87页。)dGm()= dGm()B (;T;p) B (;T;p) B (;T + dT;p + dp) B (;T + dT;p + dp) Sm()dT + Vm()dp = Sm()dT + Vm()dp Vm() Vm() dp = Sm() Sm() dTB ()B ()Gm()= Gm() T

9、, p Gm()+ dGm()= Gm()+ dGm()B ()B () T+dT, p+dp第26页/共87页第二十七页，共87页。 Vm() Vm() dp = Sm() Sm() dTVm= Vm() Vm();Sm= Sm() Sm()dpdT=SmVm*Sm=HmT)dpdT=HmT Vm.dTdp=T VmHm第27页/共87页第二十八页，共87页。glVm= Vm(g) Vm(l) Vm(g)=R TpdpdT=glHmT glVm=glHmR T2pdl n pdT=glHmR T2克劳修斯克拉克劳修斯克拉(kl)佩龙方程佩龙方程l np2p2= glHmR1T21T1第28页

10、/共87页第二十九页，共87页。B (pg;p)! B (pg;p)(g)(pg)纯理想气体纯理想气体(l xin q t)的化学势的化学势dT = 0;Vm=R Tp;d = dGm= SmdT + Vmdpd= dGm= Vmdp =R Tpdp = R T l n pR(pg)(g)d= R TRppdl n p(pg)= (g)+ R T l npp第29页/共87页第三十页，共87页。B (pg;p)! B (pg;m ix;pB= p)理想气体混合物中任意理想气体混合物中任意(rny)组分的化学势组分的化学势dB (pg)= VBdp = R T dl n pZB (pg)B (g

11、)dB (pg)= R TZpBpdl n pB (pg)= B (g)+ R T l npBp第30页/共87页第三十一页，共87页。PA= PAxA第31页/共87页第三十二页，共87页。pB= kx;BxBpB= kb;BbB第32页/共87页第三十三页，共87页。B (l)= B (g)= B (g)+ R T l npBppB= pBxB)B (l)= B (g)= B (g)+ R T l npBp+ R T l n xB)B (l)= B (l)+ R T l n xB第33页/共87页第三十四页，共87页。B (l)= B (l)+ZppVm ;B (l)dp + R T l

12、n xBBpT ; nC= VBB (l)= B (l)+ZppVm ;B (l)dpB (l)= B (l)+ R T l n xB第34页/共87页第三十五页，共87页。B (solu te)=B (g)= B (g)+ R T l npBp=B (g)+ R T l nkb;BbBp=B (g)+ R T l nkb;Bbp+ R T l nbBbB (g)+ R T l nkb;Bbp= B (solu te)+ZppV1B (solu te)dp B (solu te)B (solu te)= B (solu te)+ R T l nbBb第35页/共87页第三十六页，共87页。B

13、(g)= B (g)+ R T l npBp+ R T l npBpBB (l)+ R T l n B= B (l)+ R T l npBpBB (g)= B (l)+ R T l npBpBB (l)def= B (l)+ R T l n B)B=pBpBfB=BxB=pBpBxB第36页/共87页第三十七页，共87页。A (l)(T;p;xA)= A (s)(T;p)n在温度在温度(wnd)为为T+dT时时，有：，有：dA (l)= dA (s)n即：即：A (l)+ dA (l)= A (s)+ dA (s)A (l)Tp; xAdT +A (l)xAT ; pdxA=A (s)TpdT

14、n 有：有：第37页/共87页第三十八页，共87页。A (l)Tp; xAdT +A (l)xAT ; pdxA=A (s)TpdT*A (l)= A (l)+ R T l n xA) Sm ;A (l)dT +R TxAdxA= Sm ;A (s)dTSm ;A (l) Sm ;A (s)=Hm ;A (l) Hm ;A (s)T=f u sHm ;AT第38页/共87页第三十九页，共87页。A (l)Tp; xAdT +A (l)xAT ; pdxA=A (s)TpdT*A (l)= A (l)+ R T l n xA) Sm ;A (l)dT +R TxAdxA= Sm ;A (s)dT

15、Sm ;A (l) Sm ;A (s)=Hm ;A (l) Hm ;A (s)T=f u sHm ;AT第39页/共87页第四十页，共87页。Sm ;A (l) Sm ;A (s)=Hm ;A (l) Hm ;A (s)T=f u sHm ;AT Tf= Tf Tff u sHm ;ATf Tf)dxAxA=f u sHm ;AR T2dT;ZxA1dxAxA=ZTfTff u sHm ;AR T2dTl n xA=f u sHm ;AR1Tf1Tf!=f u sHm ;ARTf TfTfTf!第40页/共87页第四十一页，共87页。 l n xA=f u sHm ;AR (Tf)2 Tf T

16、f= Tf Tf;TfTf (Tf)2l n(1 + x) =Xn= 1( 1)n+ 1xnn( 1 x 1)x(x ! 0) l n xA= l n(1 xB) xBnBnA=nBmA=MA= MAbB Tf=R (Tf)2f u sHm ;AnBnA=R (Tf)2MAf u sHm ;AbB= KfbBKf=R (Tf)2MAf u sHm ;A凝固点降低凝固点降低(jingd)系数系数第41页/共87页第四十二页，共87页。Kf=R (Tf)2MAf u sHm ;A凝固点降低系数，与溶剂的性质有关凝固点降低系数，与溶剂的性质有关常见溶剂的凝固点降低常见溶剂的凝固点降低(jingd)系

17、数值有表可查。系数值有表可查。Kf单位为单位为 Kmol1kg Tf=R (Tf)2MAf u sHm ;AmBMBmA= KfmBMBmA第42页/共87页第四十三页，共87页。 Tb=R (Tb)2vapHm ;AnBnA=R (Tb)2MAvapHm ;AbB= KbbBA (l)(T;p;xA)= A (g)(T;p)A (l)+ dA (l)= A (g)+ dA (g)dA (l)= dA (g)第43页/共87页第四十四页，共87页。Kb=R (Tb)2MAvapHm ;A沸点升高系数，与溶剂的性质有关沸点升高系数，与溶剂的性质有关常见常见(chn jin)溶剂的沸点升高系数值有

18、表可查。溶剂的沸点升高系数值有表可查。Kb单位为单位为 Kmol1kg Tb=R (Tb)2MAvapHm ;AmBMBmA= KbmBMBmA第44页/共87页第四十五页，共87页。A (l)(T;p)= A (l)(T;p + )A (l)(T;p + )= A (l)(T;p + )+ R T l n xA l n xA= l n(1 xB) xBnBnAA (l)(T;p + ) A (l)(T;p)=Zp+ pVm ;Adp Vm ;A)nBR T = nAVm ;A V V = nBR T= = cBR Tvant Hoff渗透压公式渗透压公式(gngsh)第45页/共87页第四十

19、六页，共87页。B= B+ R T l npBp)rGm=XBB=XBBB+XBBR T l npBprGm=XBBB 为各反应组分均处于标准态时每摩尔反应进度的吉为各反应组分均处于标准态时每摩尔反应进度的吉布斯自由能变化值，常用布斯自由能变化值，常用 表示，称为表示，称为标准摩尔反应吉标准摩尔反应吉布斯自由能布斯自由能XBBBrGm第46页/共87页第四十七页，共87页。XBBR T l npBp= R TXBl npBpB= R T l nYBpBpBYBpBpB 称为压力商称为压力商Jp，如对反应如对反应：aA+bB ! yY+zZJp=YBpBpB=(pY=p)y(pZ=p)z(pA=

20、p)a(pB=p)brGm= rGm+ R T l n Jp此为理想气体反应的等温式此为理想气体反应的等温式第47页/共87页第四十八页，共87页。rGm= rGm+ R T l n Jp= 0)rGm= R T l n JeqpJeqp 为反应的平衡压力商。为反应的平衡压力商。对确定的化学反应，对确定的化学反应， 只是温度的函数，故平衡压力商只是温度的函数，故平衡压力商也是温度的函数，当温度确定后，也是温度的函数，当温度确定后， 为一定值，而与系为一定值，而与系统的压力和组成无关，用统的压力和组成无关，用Kq q表示，并称之为标准平衡常数表示，并称之为标准平衡常数 rGmrGm第48页/共8

21、7页第四十九页，共87页。K=YBpBpB;rGm= R T l n KKdef= exprGmR T显然显然(xinrn)：rGm= rGm+ R T l n Jp= R T l n K+ R T l n Jp= R T l nJpK第49页/共87页第五十页，共87页。aA (g)+bB (l) ! yY (g)+zZ (s)Jp=YBpBpB=(pY=p)y(pA=p)arGm= rGm+ R T l n Jp对有凝聚相参加对有凝聚相参加(cnji)的反应，的反应，Jp只包含气体部分，而只包含气体部分，而压力对凝聚态物质的影响可忽略不计。压力对凝聚态物质的影响可忽略不计。K= Jeqp(

22、g)C aC O3(s) = =C aO (s) +C O2(g)K= p(C O2)=p第50页/共87页第五十一页，共87页。rGm= rHm T rSmn 通过化学反应焓（生成通过化学反应焓（生成(shn chn)焓）和反应熵来计焓）和反应熵来计算算rHm=XBBfHm(B )= XBBcHm(B )n 通过生成通过生成(shn chn)吉布斯自由能计算吉布斯自由能计算rGm=XBBfGm(B )rSm=XBBSm(B )n 通过反应组合计算通过反应组合计算第51页/共87页第五十二页，共87页。rHmZK2K1dl n K=ZT2T1rHmR T2dTl nK2K1= rHmR1T21

23、T1l n K= rHmR T+ C第52页/共87页第五十三页，共87页。K= Kyp=pBn 压力对理想气体压力对理想气体(l xin q t)反应平衡移动的影响反应平衡移动的影响第53页/共87页第五十四页，共87页。K= Knhp=pXnBiBn 恒温、恒容反应，加入惰性气体，平衡恒温、恒容反应，加入惰性气体，平衡(pnghng)不移动不移动PnBR Tp= V C)ppPnB K第54页/共87页第五十五页，共87页。n根据化学势相等导出联系浓度变量的方程式数为nS(P-1)第55页/共87页第五十六页，共87页。第56页/共87页第五十七页，共87页。pBpAABp气相线液相线xB

24、气液平衡区aG1G2G3L1L2L3MpaxGxLxMxM(nL+ nG)= nLxL+ nGxGnL(xM xL)= nG(xG xM)nLL2M= nGM G2即杠杆即杠杆(gnggn)规则规则第57页/共87页第五十八页，共87页。C aC O3(s) C aO (s) +C O2(g)C = S - R - R = 3 - 1 - 0 = 2因为因为(yn wi) CaO(s)(yn wi) CaO(s)、CO2(g) CO2(g) 不在同一相中不在同一相中第58页/共87页第五十九页，共87页。*2F *1F *1f*0F Tt第59页/共87页第六十页，共87页。发生变化，中部基本

25、不变n小心放出阴极部（或阳极部）溶液，称重并进行化学分析，根据(gnj)输入的电量和极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数。第60页/共87页第六十一页，共87页。ne=mA gMA g=0: 0405107: 88= 3: 754 10 4m oln 电解前含某离子的物质的量电解前含某离子的物质的量ninitialn 电解后含某离子的物质的量电解后含某离子的物质的量nendn 写出电极上发生写出电极上发生(fshng)的反应，判断某离子浓度是的反应，判断某离子浓度是增加了、减少了还是没有发生增加了、减少了还是没有发生(fshng)变化变化n 判断离子迁移的方向判断离子迁移的方向第61页/共87

26、页第六十二页，共87页。mdef=c= VmnLmLm为摩尔电导率，单位为为摩尔电导率，单位为S S m2m2 mol-1mol-1；VmVm为溶液摩尔体为溶液摩尔体积积(t (tj j) )；c c为体积为体积(t (tj j) )摩尔浓度；摩尔浓度；第62页/共87页第六十三页，共87页。Kcell=lAs= sRsn 电导率电导率=KcellRxn 摩尔摩尔(m r)电导率电导率m=c第63页/共87页第六十四页，共87页。1m= 1m ;+ 1m ;=1m= +1m ;+ 1m ;第64页/共87页第六十五页，共87页。)B= B+ R T l n(+)B= +B= + n 则平均则平

27、均(pngjn)活度为活度为def= (+)1=( = + )B= = +第65页/共87页第六十六页，共87页。B=B+ R T l n(+)=B+ R T l nn+(b+=b)+(b=b)on 则平均则平均(pngjn)活度因子为活度因子为def= (+)1=bdef= (b+b)1=)B=B+ R T l nn(b=b)o=B+ R T l n = b=b第66页/共87页第六十七页，共87页。 W0r= dQ E = (zF d)EdG = W0r= zF E d)rGm=GT ;p= zF E第67页/共87页第六十八页，共87页。*rGm= rHm T rSm= zF E)rHm

28、= zF E + zF TETp第68页/共87页第六十九页，共87页。Qr= T rSm= zF TETp第69页/共87页第七十页，共87页。rGm= rGm+ R T l nYBe pBpB= rGm= rGm+ R T l nYBBB)E = ER TzFl nYBBBE=R TzFl n K第70页/共87页第七十一页，共87页。(1) Z n +C u2+Z= = = n2+C uE1; rGm ;1(2)12Z n +12C u2+= =12Z n2+12C uE2; rGm ;2(1)= 2 (2);E1= E2; rGm ;1= 2rGm ;2第71页/共87页第七十二页，共

29、87页。dG = dAs;Gs= Asn 全微分全微分(wi fn)dGs= dAs+ Asdn 可见，要减少系统的界面吉布斯函变，有两种途径可见，要减少系统的界面吉布斯函变，有两种途径n 减少面积：大液滴聚集成小液滴减少面积：大液滴聚集成小液滴 减少表面张力：多孔固体表面吸收气体减少表面张力：多孔固体表面吸收气体第72页/共87页第七十三页，共87页。0ppr pdV = dAsV =43r3)dV = 4r2drAs= 4r2)dAs= 8rdr) p = dAsdV=2r即，即，Laplace Laplace 方程方程(fngchng)(fngchng)第73页/共87页第七十四页，共8

30、7页。 p =2r1= ghcos =rr1)h =2 cosrg第74页/共87页第七十五页，共87页。dGm(l)= dGm(g);dG = V dp)Vm(l)dpl= Vm(g)dpg)Zpl+ pplVm(l)dpl=ZprpVm(g)dpgVm(l)Zpl+ ppldpl=ZprpR Tpdpg)Vm(l) p = R T l nprp第75页/共87页第七十六页，共87页。Vm(l) p = R T l nprp* p =2r;Vm(l)=M)R T l nprp=2 Mr=2 Vmr此即此即KelvinKelvin公式公式(gngsh)(gngsh)第76页/共87页第七十七页，共87页