高分子材料加工流变学

1、第一章第一章 高分子材料加工流变学概论高分子材料加工流变学概论第一节 高分子流体的 剪切流动基本概念基本概念l流变学：研究材料流动和形变的科学，是流体力 学与固体力学的有机结合, 其重点是研 究稳态流动随时间变化的形变过程。l高分子材料加工过程特点 1.加热熔融、受力流动变形、冷却定型 2.熔体或溶液流动过程中的黏性和弹性 第一节第一节 高分子流体的剪切流动高分子流体的剪切流动l层流模型第一节第一节 高分子流体的剪切流动高分子流体的剪切流动l层流模型第一节第一节 高分子流体的剪切流动高分子流体的剪切流动l层流模型第一节第一节 高分子流体的剪切流动高分子流体的剪切流动l几个概念 1.剪应力： =

2、F/S 2.剪切应变（速度梯度）： =V/Y 或=dv/dy 3.粘性、 内摩擦力、黏性摩擦力第一节第一节 高分子流体的剪切流动高分子流体的剪切流动l流体的种类 区分方法：以对作图，看曲线的形状牛顿流体非牛顿流体 和时间无关的流体：假塑性流体；胀塑性流体； 宾汉流体 和时间有关的流体：触变性流体；流凝性流体牛顿流体牛顿流体l特点 如右图所示，剪切应力对剪切应变作图为通过原点的直线。l定量关系 F=S V/Y F/S= V/Y = l：黏滞系数或动力黏度，简称为黏度 牛顿流体牛顿流体l关于黏度的讨论1）物理意义：促使流体产生单位速度梯度的剪切力2）黏度的影响因素流体本身的性质：如流体的结构、组成

3、等温度：温度上升导致黏度下降压力：压力增加导致黏度增加牛顿流体牛顿流体l牛顿流体举例四、非牛顿液体的流动四、非牛顿液体的流动 根据流体的流变方程式或流变曲线图，可将非牛顿型流体分类 有屈服应力非牛顿型流体粘性流体粘弹性流体与时间无关与时间有关无屈服应力假塑性流体涨塑性流体宾汉塑性流体触变性流体流凝性流体（一）与时间无关的流体（一）与时间无关的流体l对关系曲线或是通过原点的曲线，或是不通过原点的直线 l对与时间无关的黏性流体来说，黏度一词便失去意义。但是，这些关系曲线在任一特定点上也有一定的斜率，故与时间无关的黏性流体在指定的剪切速率下，有一个相应的表观黏度a值，即 ./ra（1）假塑性流体）假

4、塑性流体 l特点： 流体的表观黏度随剪切速率的增大而减小，剪切应力对剪切应变作图为向下弯曲的曲线，如图所示假塑性流体假塑性流体（1）假塑性流体）假塑性流体l数学描述1-指数定律（幂律定律）剪切应力非牛顿指数，偏移牛顿流体的程度，nm，分子热运动的自由能大于内聚能，该体系中难以形成有序结构，故不能结晶 g，分子链的运动处于冻结状态，不能发生分子链的重排运动，不能形成结晶结构gm，分子链能够结晶 2.球晶形成速度与温度球晶形成速度与温度3）温度对结晶过程的影响接近m时，分子链的自由能高，成核后不稳定，故成核速度慢，但分子链有足够能量重排进入晶体接近g时，分子链自由能低，成核后稳定，但分子链重排进入

5、晶体比较困难温度适中时，分子链的自由能适中，分子链段易成核也易排列进晶格，所以结晶速度最快温度对结晶过程的影响温度对结晶过程的影响常见几种聚合物的常见几种聚合物的m和和max数据数据 材 料 名 称Tm/KTmax/KTmax/Tm天然橡胶301249（248）0.83全同立构PS513448（436）0.87（0.85）PET540（537）453（463）0.84（0.86）聚乙二酸乙二醇酯3322710.82全同立构PP4493930.88PA-66538420（413）0.79（0.77）PA-65003000.82POM M（40000）4533610.80聚（四甲基对硅苯撑硅氧烷）

6、（M 8700） （M 1400000）4183380.814233380.801聚（氧代丙烯）（M 10300）3482850.823.结晶度结晶度 结晶度：材料中结晶部分的含量1.重量百分数 fcwWc/（Wc+Wa）100% 2.体积百分数 fcvVc/（Vc+Va）100% W重量；V体积；c结晶部分；a非结晶部分 4.结晶速率结晶速率结晶速率常数（K） ：结晶度达到50%的时间（t1/2）的倒数5. 二次结晶、后结晶和退火处理二次结晶、后结晶和退火处理 1）二次结晶： 一次结晶完成后残留的非晶区和晶体的缺陷区域）继续进行结晶的过程。2）在位结晶在成型模具中的结晶3）后结晶高分子材料离

7、开加工设备后的结晶5. 二次结晶、后结晶和退火处理二次结晶、后结晶和退火处理4）退火处理背景二次结晶和后结晶使制品变形；实质通过升温让分子链段获得能量，以加速其结晶过程，避免将结晶过程带至应用中；结果制品中分子的聚集态发生变化，制品尺寸稳定、内应力减小；l温度Tg至Tm间，热变形温度以下1020二、成型结晶性能之间的关系二、成型结晶性能之间的关系l结晶度、结晶形态及结晶在材料中的织态决定结晶型高分子材料的物理力学性能和化学性能l结晶性能主要由分子的化学结构所决定l 加工工艺可以影响材料的结晶形态，进而调节制品的性能1.结晶结晶-性能的关系性能的关系（1）结晶度的影响 力学性能、密度、热性能增加

8、 耐环境应力开裂性能下降（2）晶体尺寸的影响 透明性、屈服应力、韧性均下降2.成型成型-结晶的关系结晶的关系l高分子材料在加工过程中结晶条件的复杂性不等温拉伸剪切压缩流动与取向等2.成型成型-结晶的关系结晶的关系（1）冷却速率的影响（取决于冷却温差） 缓慢冷却 结晶充分且结晶尺寸比较大；韧性差，周期长急冷 分子链的松驰跟不上温度变化，结晶不充分，内应力大，制品尺寸不稳定中等冷却速率 结晶条件最为有利，结晶充分，尺寸合理2.成型成型-结晶的关系结晶的关系（2）熔融温度和熔融时间的影响 熔融温度和熔融时间决定结晶起始阶段体 系中残留晶核的多少，进而决定结晶速度 的快慢。2.成型成型-结晶的关系结晶

9、的关系（3）应力的影响 剪切或拉伸取向诱导结晶压力提高结晶温度及结晶度应力对结晶形态的影响 剪切或拉伸纤维状或伸直链片晶 压力球晶的形态不再规则对加工过程的影响2.成型成型-结晶的关系结晶的关系（4）成核剂与结晶行为 成核剂：用来提高结晶温度、加快结晶速率， 完善晶体结构，有时也能改变高分子 晶体形态的物质。2.成型成型-结晶的关系结晶的关系（4）成核剂与结晶行为成核剂的作用：提高结晶温度提高结晶速度减小结晶尺寸改善制品形状和尺寸的稳定性2.成型成型-结晶的关系结晶的关系（4）成核剂与结晶行为成核剂的作用理其一，成核剂为高分子链段的成核提供成核表 面，增加晶核数目，提高结晶速率。其二，成核剂还

10、能与高分子链段存在某种化学 作用力，促使分子链在其表面作定向排列 而改变高分子链的结晶过程。三、加工中的取向三、加工中的取向l取向 纤维状填料和大分子链沿着流动的方向作平行排列称为取向 l取向的种类A 剪切取向 在剪切作用下所产生的取向 B 拉伸取向 对处于Tg与Tm或（Tf）之间的热塑性高分子材料进行拉伸时，大分子链沿着拉伸流动方向作平行排列 三、加工中的取向三、加工中的取向l剪切取向的原因 高分子链或纤维的跨层流动；l取向对制品性能的影响各向异性；l各向异性的原因1）取向方向的性能由分子链中的共价键决定 垂直取向方向上的性能由分子间的作用力决定2）通过取向可以消除材料中的缺陷，并且使应力

11、集中物沿取向排列取向方向应力集中减弱三、加工中的取向三、加工中的取向1.纤维填料的取向取向对性能的影响1）力学强度2）收缩取向的影响因素1）加工工艺2）模具设计纤维取向的不可消除性三、加工中的取向三、加工中的取向2.加工过程中的大分子链的取向1）分子的取向是取向和解取向的平衡 平衡条件由材料、温度、剪切速率等决定2）等温流动过程中分子链的取向 由流动过程中的速率梯度决定 例：圆管中的等温流动，管壁处速度梯度最 大，剪切速率大，取向程度最大，中心 位置速度梯度小，取向较弱。 等温流动和非等温流动示意图等温流动和非等温流动示意图三、加工中的取向三、加工中的取向2.加工过程中的分子取向3）非等温流动

12、过程中的分子的取向表面速度梯度小，冻结快，取向较小次表层温度低，粘度大，剪切取向明显中心温度高，冻结慢，取向充分松驰流动方向熔体充模时最先接触模腔处的分 子取向程度最大，其余处随流动 过程的进行，取向减弱矩形试样中分子链的取向矩形试样中分子链的取向三、加工中的取向三、加工中的取向3.塑料材料的拉伸取向 （1）无定型塑料材料的拉伸取向 （1）无定型塑料材料的拉伸取）无定型塑料材料的拉伸取向向l取向过程：链段取向 分子链取向l取向程度沿拉伸方向即速度梯度方向增加喷丝孔中的剪切流动区转变区拉伸流动区喷丝板沿着拉伸方向，横截面面积递减，速度增加（1）无定型塑料材料的拉伸取）无定型塑料材料的拉伸取向向温

13、度对拉伸取向的影响1）温度低于Tg时，高分子材料处于玻璃态，链段不能运动，不能进行拉伸取向；2）温度在TgTf（或Tm） 区间 ，链段有足够的能量运动，可以拉伸取向，并且温度越高，越容易拉伸，须注意为取向和解取向的平衡；3）温度在Tf（或Tm）以上时，拉伸取向非常容易，但由于温度较高，解取向也容易，并且粘度太低，拉伸过程也变得不稳定。（1）无定型塑料材料的拉伸取）无定型塑料材料的拉伸取向向无定形材料拉伸总结低温：（在玻璃化转变温度以上并靠近它）快拉：（快拉并配合冷却有利于保持取向，但 拉伸速度也不宜过快，应考虑链段松 驰时间）骤冷：（通过拉伸取向后的快速冷却以冻结取 向）（2）结晶型塑料的拉伸

14、取向）结晶型塑料的拉伸取向 l拉伸温度：玻璃化转变温度以上l结晶度的影响：结晶度越高，越难拉伸l拉伸过程1）晶区和非晶区的拉伸与取向2）晶区的拉伸取向过程：晶粒的旋转取向晶区的破坏分子链的取向重排重结晶（2）结晶型塑料的拉伸取向）结晶型塑料的拉伸取向l结晶型材料拉伸工艺要点1）结晶度尽量降低结晶度2）温度Tg以上，Tmax以下3）冷却速度骤冷以保持取向4）热处理促进结晶，完善结晶结构促进链段取向的回复，避免材料使用中的收缩（2）结晶型塑料的拉伸取向）结晶型塑料的拉伸取向l拉伸温度的讨论l拉伸温度通常控制在Tg和Tmax之间降低设备的负荷并节省能源第六节第六节 聚合物加工中的降解聚合物加工中的降

15、解 学习目标：1.明确降解的类型2.注意不同聚合物对不 同降解的敏感性3.如何有效的防止降解 一、聚合物的降解一、聚合物的降解l降解： 在光热氧等外界因素影响下，聚合物分子量下降，化学结构发生改变，导致外观、力学性能等下降。l降解的类型：l热降解。l氧化降解。l力降解。l水降解。1.热降解热降解1.热降解是在温度较高或作用时间较长时发生的降解。热降解是在温度较高或作用时间较长时发生的降解。2.热降解相关因素热降解相关因素聚合物的化学键能：化学键能越大，越不易降解；聚合物的化学键能：化学键能越大，越不易降解； 如：聚四氟乙烯，如：聚四氟乙烯，C-F键键能大，所以稳定性很好。键键能大，所以稳定性很好。聚合物的纯度聚合物的纯度 如分子存在不稳定结构或杂质，降解更容易发生。如分子存在不稳定结构或杂质，降解更容易发生。3.易热降解塑料有：易热降解塑料有：PVC、PVDC、POM。4.热降解防止热降解防止添加热稳定剂；添加热稳定剂；控制加工温度或物料在高温停留时间。控制加工温度或物料在高温停留时间。二、氧化降解二、氧化降解1.氧化降解种类：热氧老化、光氧老化。2.氧化降解特点热氧老化是在热引发下氧参与的降解，速度常较快； 光氧老