第4章 多孔炭材料材料

1、第四章第四章 多孔炭材料多孔炭材料多孔炭材料多孔炭材料l所谓多孔炭材料是指具有不同孔结构的碳素材料，其孔大小从具有相当于分子大小的纳米级超细微孔直到适于微生物增殖及活动的微米级细孔。l作为新材料，它们又具有耐高温、耐酸碱、导电、传热等一系列优点。多种形态的活性炭是这类材料的典型例子，它们在气体和液体的精制、分离以及水处理和空气净化等方面已得到广泛的应用。 活性炭 活性碳纤维 碳分子筛多孔炭材料之一多孔炭材料之一活性炭活性炭主要内容主要内容l活性炭简介 l活性炭结构l活性炭的制备 l活性炭的应用活性炭的基本性质活性炭的国内外生产现状高比表面积活性炭的研究进展微晶结构、孔隙结构、表面化学官能团活性

2、炭表面形貌原料来源活化方法与工艺活化机理吸附材料催化剂载体储氢储电简介简介lAC是黑色多孔物质，由微晶炭和无定型炭构成，含有灰分。lAC的突出优点是内部孔隙结构发达、比表面积大，具有优良的吸附性能和良好的化学稳定性、物理稳定性以及使用失效后容易再生等性能。l它能脱色、脱臭、脱硫、脱苯，还能选择性地脱除液相或气相中某些化学杂质。l它也能吸附某些物质作为催化剂，使化学反应速度大大加快，是良好的催化剂裁体。lAC广泛用于国防、化工、石油、电子、纺织、食品、医药、交通能源、农业、原子能工业、城建、环保等方面。 国内外活性炭的生产现状国内外活性炭的生产现状 l二战前后，美国的AC产量一直居世界第一位。8

3、0年代后，第三世界国家的AC工业开始发展，产量逐渐增加，到目前，世界五大洲40多个国家生产AC，年产量达70多万吨。 l国外AC工业起步较早，活性炭需求量也与日俱增。西方一些方达国家在环保方面的人均活性炭需求量达到300-400克/年人。目前世界活性炭年消费量超过70万吨，并以每年15%的速度递增长。 l我国的AC产量也一直呈上升的趋势，单从出口来看，我国早在1995年就已超过美国，成为活性炭最大的出口国。 高比表面积活性炭的研究进展高比表面积活性炭的研究进展l早在20世纪70年代，美、日等国已开展高比表面AC的研究工作，并获得比表面积3000m2/g的实验室样品。lAMOCO公司研究发现，在

4、煤或石油焦中加入数倍的碱活化处理可使AC比表面迅速提高，得到前所未有的高吸附容量的AC。从此采用KOH作活化剂的化学活化法制备高比表面积、性能良好AC的新型方法及产品不断出现。l日本以双电层电容的应用为契机，加强对高吸附能力AC的研究工作。关西热化学株式会社用KOH活化石油焦制备出高比表面AC，并在1992年投产，商品牌号为MAXS0RB。日本大阪煤气公司以中间相炭微粒为原料，通过KOH活化制得了比表面积高达4000m2/g的AC。高比表面积活性炭的研究进展高比表面积活性炭的研究进展l我国学者在20世纪90年代展开了类似研究,并取得一定进展l东北林大的郭幼庭等人以水解木质素为原料，以碱类化合物

5、为活化剂制得了比表面积近3000m2/g的木质AC；l山西煤化所的乔文明等采用氧化沥青为原料，以KOH粉末为活化剂，制得比表面积在3000m2/g左右的AC；l武汉冶金科技大学的欧阳曙光等以中温煤沥青为原料，KOH活化制得比表面积2377m2/g的AC，其比孔容积为1.50cm3/gl湖南大学的刘洪波等以长岭石油焦为原料，采用KOH活化制得比表面积为3231m2/g的AC；l大连舰艇学院的梅建庭等以煤沥青为原料，采用KOH活化制出比表面积为2690m2/g的AC。活性炭的结构活性炭的结构 l微晶结构微晶结构 乱层结构 无序结构l孔隙结构孔隙结构 大孔 中孔 微孔l化学结构化学结构 表面氧化物

6、杂原子 活性炭表面形貌活性炭表面形貌原料来源原料来源 类别品种植物类木材，木炭，椰子壳，果核，稻壳，纤维素，纸浆废液等煤类泥煤，褐煤，无烟煤，煤沥青石油原料石油焦，石油沥青，石油渣，油砂地沥青塑料聚氯乙烯，聚丙烯，各种树脂等其它砂糖，蜜糖，旧轮胎等制备方法制备方法 l物理活化法物理活化法 利用气体介质对原料进行活化成孔l化学活化法化学活化法 利用化学试剂对原料进行活化成孔l化学化学-物理活化法物理活化法 先化学活化再用物理法进一步扩孔物理活化法工艺流程图物理活化法工艺流程图混合成型炭化活化洗涤干燥分级产品原料 粘结剂水蒸汽优点：对环境无污染，缺点是收率不高，活化温度较高。活化介质:CO2、空气

7、、烟道气等l反应主要工序为炭化和活化两个阶段。l炭化就是将原料加热，预先除去其中的挥发成分，制成适合于下一步活化用的炭化料。炭化的实质是有机物的热解过程，包括热分解反应和热缩聚反应，在高温条件下，有机化合物中所含的氢、氧等元素的组成被分解，炭原子不断环化，芳构化，结果使氢、氧、氮等原子不断减少，炭不断富集，最后成为富炭或纯炭物质。物理活化法工艺物理活化法工艺l炭化过程分为400以下的一次分解反应，400-700的氧键断裂反应，700-1000的脱氧反应等三个反应阶段，经过上述三个反应阶段获得缩合苯环平面状分子而形成三维网状结构的炭化物。炭化物的吸附能力低，这是由于炭中含有一部分碳氢化合物、细孔

8、容积小以及细孔被堵塞等原因所致。物理活化法工艺物理活化法工艺l活化阶段通常在大约900下，把炭暴露于氧化性气体介质中进行处理而构成。活化的目的是清除炭化过程中积蓄在孔隙结构中的焦油物质及裂解产物，以提高孔容积或比表面积。活化过程分为两个阶段，第一阶段除去被吸附质并使被堵塞的细孔开放；进一步活化使原来的细孔和通路扩大；随后，由于碳质结构反应性能高的部分的选择性氧化而形成了微孔组织。 物理活化法工艺物理活化法工艺物理活化机理物理活化机理 水蒸汽活化机理：kJCOCOC16322CO2活化机理：kJCOHOHC13022kJCOHOHC9722222 活化过程中，气体与碳发生反应的同时，使被吸附的碳

9、氢化合物部分地发生分解而除去。活化第一阶段，除去被吸附质并使被堵塞的细孔放开；进一步活化，使原来的细孔和通路扩大；随后，由于碳质结构反应性能高的部分的选择性氧化而形成了微孔组织。化学活化法工艺流程图化学活化法工艺流程图活化干燥产品原料破碎脱水酸洗水洗KOH活化剂:KCNS、H3PO4、H2SO4、ZnCl2、NaOH等优点：炭化活化一次同步完成的，且所需的反应温度低，碳收率高，AC内外均匀性好，比表面积高。缺点：污染腐蚀大，AC中化学药剂易残留。 实验装置实验装置 空气或氮气控温仪热电偶管式炉尾气吸收装置气体流量计瓷管KOH活化机理活化机理 一般认为，碳材料与KOH的主要反应方程为：22322

10、4HOKCOKCKOH还有如下反应发生：OHOKKOH222COHOHC22222COHOHCO3222COKCOOKOHKHOK2222COKCOK22COKCCOK32232KOH作为活化剂的成孔机理作为活化剂的成孔机理认为反应分为低温脱水低温脱水和高温活化高温活化两个阶段。通常500以下低温脱水阶段几乎没有成孔反应，600时有一定微孔生成，800生成中、大孔反应明显加速。在活化剂的作用下，消耗掉的碳主要生成了碳酸钾，从而使产物具有很大的比表面积，在800左右，金属钾(沸点762)析出，钾蒸气不断挤入碳层之间进行活化。活化反应从原料外表面开始、逐渐向颗粒内部扩展，这就是所谓的径向活化。活化

11、温度越高、活化时间越长，越有利于径向活化过程。但过高的活化温度与活化时间也会促使横向活化的进行，使产物微孔分布变宽、大孔比重增加。炭化样与活化样图炭化样与活化样图 活性炭的主要性能表征活性炭的主要性能表征 l比表面积及孔径分布比表面积及孔径分布比表面测定仪 l孔隙结构孔隙结构 l表面化学结构表面化学结构 l微晶结构微晶结构 BET吸附理论吸附理论l吸附的发生是由于吸附质分子与吸附剂表面分子发生相互吸附的发生是由于吸附质分子与吸附剂表面分子发生相互作用。作用。吸附作用一般分为两类，一种为物理吸附物理吸附，即吸附质分子与吸附剂之间的作用力是范德华引力，另一种为化化学吸附学吸附，即吸附质分子与吸附剂

12、之间形成表面化学键。 l吸附等温线是在恒定温度下平衡吸附量与被吸附气体压力的关系曲线 。BET吸附理论吸附理论吸附等温线类型不同恒温时间下前驱体制备的活性炭比表面积不同恒温时间下前驱体制备的活性炭比表面积AC-h1AC-h2AC-h3AC-h40200400600800100012001400Specific surface area / m2/gSample不同预氧化恒温时间下活性炭的吸附等温线不同预氧化恒温时间下活性炭的吸附等温线 0.00.20.40.60.81.0210240270300330360390420 P/P0Volume / cm3/g AC-h1 AC-h2 AC-h3

13、AC-h4不同恒温时间前驱体制得活性炭中孔孔径分布不同恒温时间前驱体制得活性炭中孔孔径分布2468100.0000.0040.0080.0120.0160.020Desorption Dv(d) / cm3/gPore Diameter / nm AC-h1 AC-h2 AC-h3 AC-h4不同恒温时间前驱体制得活性炭微孔孔径分布不同恒温时间前驱体制得活性炭微孔孔径分布0.40.60.81.01.21.41.61.82.00.0000.0020.0040.0060.0080.0100.012Pore Width / nmDesorption Dv(w) / cm3/g AC-h1 AC-h2

14、 AC-h3 AC-h4实验设计实验设计l以煤沥青为原料制备高比表面积活性炭，设计工艺流程。l指出要考察哪些因素的影响？如何安排实验进程？实验设计实验设计炭化活化干燥产品煤沥青预氧化浸渍酸洗水洗KOH粒度温度、时间粉碎碱炭比灰分比表面积pH值元素分析软化点灰分、挥发分温度、时间软化点实验设计实验设计l考察因素l原料分析（元素组成、灰分、挥发分、软化点）l预氧化条件（预氧化温度、时间、氧化介质及流量、升温速率）l前驱体粒度、碱炭浸渍比、分散剂的选择等l炭化条件（炭化温度、时间、升温速率）l活化条件（活化温度、时间、升温速率）l产品性能（灰分、比表面积、孔径分布）实验设计实验设计l实验安排l第一阶

15、段，原料分析l第二阶段，预氧化，温度400450 、时间14h、升温速率0.510/min l第三阶段，炭化，活化水平炭化温度(A)炭化时间(B)min活化温度(C)活化时间(D)min13503080080240045850100345060900120表 煤沥青特性参数软化点甲苯不溶物挥发分灰分碳氢硫8330.05%52.22% 0.50% 92.30% 4.16%0.42%CPPC-r0.5PC-r2PC-r5PC-r100102030405060708090100 Volatile matter content TI contentSamplewt / %图 煤沥青与不同升温速率下前驱

16、体中挥发分及TI含量(a) (c)图 不同升温速率得到前驱体偏光显微图(b)(d)(e) (a) CP (b) PC-r0.5 (c) PC-r2 (d) PC-r5 (e) PC-r10(a) (b) (c) 图 煤沥青与各前驱体SEM图(a) CP (b) PC-r0.5 (c) PC-r2 (d) PC-r5 (e) PC-r10(d) (e)ACAC-r0.5AC-r2AC-r5AC-r100200400600800100012001400Specific surface area / m2/gSample图 由煤沥青与不同升温速率下前驱体制备的活性炭BET比表面积246810120.

17、0000.0050.0100.0150.0200.0250.030 Pore Diameter / nmDesorption Dv(d) / cm3/nm.g AC AC-r0.5 AC-r2 AC-r5 AC-r10图 由煤沥青与不同升温速率下前驱体制备的活性炭中孔孔径分布0.40.60.81.01.21.41.61.82.0-0.0020.0000.0020.0040.0060.0080.0100.0120.0140.0160.018 Pore Width / nmDesorption Dv(w) / cm3/nm.g AC AC-r0.5 AC-r2 AC-r5 AC-r10图 由煤沥青

18、与不同升温速率下前驱体制备的活性炭微孔孔径分布(a) (b) (c) (d) (e) 图 活性炭SEM图(a) AC (b) AC-r0.5 (c) AC-r2 (d) AC-r5 (e) AC-r10表 前驱体粒度对活性炭的影响粒度(mm)总孔容(cm3/g)中孔比率(%)微孔比率(%)平均孔径(nm)比表面积(m2/g)碘吸附(mg/g)0.0610.736118.0381.972.036144613050.0610.10.472916.4183.592.00794314160.10.1540.571116.0483.962.00311419640.1540.180.443417.5582

19、.452.02587610420.1540.57602.8697.141.71113281282表 碱/炭对活性炭的影响碱/炭总孔容(cm3/g)中孔孔容(cm3/g)中孔比率(%)微孔孔容(cm3/g)微孔比率(%)平均孔径(nm)1:10.36000.01694.690.343195.311.9922:10.51620.01713.310.499196.691.7753:10.54620.01683.080.529496.921.7274:10.57600.01652.860.559597.141.7115:10.72200.02944.070.692695.931.7296:10.910

20、10.154116.930.756083.071.994表 正交设计(比表面积)结果与分析序序号号炭化温度炭化温度(A)(A)炭化时间炭化时间(B)(B)minmin活化温度活化温度(C)(C)活化时间活化时间(D)(D)minmin比表面积比表面积m m2 2/g/g1 11 11 11 11 1173817382 21 12 22 22 2125512553 31 13 33 33 3123712374 42 21 12 23 3146814685 52 22 23 31 1110611066 62 23 31 12 2151115117 73 31 13 32 2182518258 83

21、 32 21 13 3118911899 93 33 32 21 115131513M M1 1M MA1A1=4230=4230M MB1B1=5031=5031M MC1C1=4438=4438M MD1D1=4357=4357=1284212842M M2 2M MA2A2=4085=4085M MB2B2=3550=3550M MC2C2=4236=4236M MD2D2=4591=4591/9=1427/9=1427M M3 3M MA3A3=4527=4527M MB3B3=4261=4261M MC3C3=4168=4168M MD3D3=3894=3894m m1 1m mA1

22、A1=1410=1410m mB1B1=1677=1677m mC1C1=1479=1479m mD1D1=1452=1452m m2 2m mA2A2=1362=1362m mB2B2=1183=1183m mC2C2=1412=1412m mD2D2=1530=1530m m3 3m mA3A3=1509=1509m mB3B3=1420=1420m mC3C3=1389=1389m mD3D3=1298=1298R RR RA A=147=147R RB B=494=494R RC C=90=90R RD D=232=232活性炭的应用活性炭的应用 l作为气、液相吸附剂的应用作为气、液相

23、吸附剂的应用 l作为催化剂和催化剂载体的应用作为催化剂和催化剂载体的应用 l作为电池电极材料及储氢材料的应用作为电池电极材料及储氢材料的应用l其它应用其它应用 多孔炭材料之二活性炭纤维活性炭纤维 简介简介 活性碳纤维是指碳纤维及可碳化纤维经过物理活化、化学活化或两者兼有的活化反应所制得的具有丰富和发达孔隙结构的功能型碳纤维。其多用作吸附材料、催化剂材料、电极材料等。 ACF是随CF工业发展而开发的一代多孔吸附材料,也是传统吸附材料粉状、粒状活性炭的更新换代产品。发展历史发展历史 最初将传统的粉状或细粒状活性炭吸附在有机纤维上或灌到空心有机纤维里制成FAC，但性能不够理想； 至于80年代初期，在

24、CF工业得以发展的基础上，人们将CF进行活化处理，才获得这种新型的吸附性能优异的ACF。 考虑到CF价格较昂贵，人们改进了生产工艺，开始用有机可碳化纤维为原料来代替CF，使之经过预处理和碳化/活化处理，制得了ACF。ACF与与AC相比，具有如下特点相比，具有如下特点 1.单丝直径细，约8-12m；活性炭为1-3mm，表面积大，约比粒状AC在两位数，吸附面积大；2.有效吸附孔分布窄，属于单分散型，活性炭属于多分散型孔分布；3.没有或很少有大孔，且为径向开孔扩散阻力小，吸附、脱附有行程短，吸脱速度快，约为活性炭的10-100倍；4.外表面积（0.2-2m2/g)较AC（0.001m2/g)大得多，

25、吸附位多，吸附容量大；ACF与与AC相比，具有如下特点相比，具有如下特点 5.体密度小，漏损小，处理速度快，可实现设备小型化、高效化和自动化；6.杂质少，纯度高，不会污染吸附的气体或液体；7.强度高，粉尘少，不会造成二次污染；8.形态好，后加工性好，适应性强，有纤维、布、毡、纸以及蜂窝结构、波纹板和各种定型制品；9.易再生，失活少，使用寿命长。10.导电、导热、蓄热量小，操作、维修方便，使用安全。结构与性能结构与性能 晶体结构：非晶态的无定型碳结构，其中存在着大而不同的无数气孔和微孔。 孔隙结构：一般而言，ACF比表面积可达到1500-3000m2/g，微孔孔径在1nm左右，微孔体积占总孔体积

26、90%以上。 表面含氧基团：ACF表面具有一系列含氧官能团，如羟基、酯基、羧基等等。结构与性能结构与性能 表面形态结构：ACF的功能化ACF形态改变结构改变碳合金化布、毡、织物、纸、蜂窝、模块高比表面积ACF中孔型ACF分子筛型ACF高导电导热型表面改性酸性/碱性ACF亲水性/疏水性ACF载金属离子氟化ACF硅化磺化脱臭型环保型抗菌型氟化SiC-ACF离子交换ACF原料原料原料黏胶基PAN基酚醛基沥青基PVA基化学式 C6H10O5nC3H3NnC63H55O11n C124H80NOn C2H4On理论碳收率44.4%67.9 %76.6 %93.1 %54.5 %工艺特点原料低廉，收率低，

27、强度低，比表面积1600 m2/g,工艺较复杂比表面积O2分子分子(0.280.39nm)。 N2分子在沸石分子筛上的吸附量大，是由于分子在沸石分子筛上的吸附量大，是由于N2分子的分子的四极距大于四极距大于O2分子的四极距，沸石分子筛表面静电场与四分子的四极距，沸石分子筛表面静电场与四极距相互作用，表现为沸石分子筛对极距相互作用，表现为沸石分子筛对N2分子的吸附力大于分子的吸附力大于对对O2分子的吸附力，因此分子的吸附力，因此N2的吸附量就大。的吸附量就大。 CMS用空分是基于扩散速率不同。用空分是基于扩散速率不同。CMS的孔径狭小，空分的孔径狭小，空分时，由于时，由于O2分子直径分子直径N2

28、，较小的，较小的O2分子以比分子以比N2分子快的扩分子快的扩散速率进入散速率进入CMS的内部孔隙中被吸附下来，导致的内部孔隙中被吸附下来，导致O2、 N2分别分别在吸附相和气相富集，从而在变压吸附条件下实现分离。在吸附相和气相富集，从而在变压吸附条件下实现分离。碳分子筛的分离实例碳分子筛的分离实例 CMS CMS从焦炉煤气中分离氢就是一个典型的应用实例。从焦炉煤气中分离氢就是一个典型的应用实例。焦炉气中的所有成分都可以被焦炉气中的所有成分都可以被CMSCMS吸附下来。由于氢的分吸附下来。由于氢的分子量最小，其吸附容量最低，故直接穿过吸附塔，而其他子量最小，其吸附容量最低，故直接穿过吸附塔，而其

29、他成分，如成分，如CHCH4 4、COCO、COCO2 2和和N N2 2等组分则被吸附。等组分则被吸附。 应当指出，随应当指出，随CMSCMS应用范围的扩大，关于不同成分的应用范围的扩大，关于不同成分的分离机理还需要进一步研究。分离机理还需要进一步研究。碳分子筛的分离实例碳分子筛的分离实例碳分子筛的制备碳分子筛的制备 制造制造CMSCMS的原料非常广泛，从天然产物到合成的高的原料非常广泛，从天然产物到合成的高分子聚合物均可用来制造分子聚合物均可用来制造CMSCMS，包括煤、木材、果壳、，包括煤、木材、果壳、石油焦、沥青、碳纤维等。石油焦、沥青、碳纤维等。 一般来讲，选择原料时要考虑原料的一般

30、来讲，选择原料时要考虑原料的灰分灰分、挥发分挥发分、含碳量含碳量等因素。等因素。 碳分子筛的制备碳分子筛的制备 CMS CMS的制备工艺因原料的不同而存在差异。粒的制备工艺因原料的不同而存在差异。粒状的状的CMSCMS的技术路线基本相似，可以概括如下：的技术路线基本相似，可以概括如下： 前驱体材料前驱体材料 粉碎粉碎 预处理预处理 加胶粘剂捏合成型加胶粘剂捏合成型 干燥干燥 碳化碳化 （活化活化） 调整孔径分布调整孔径分布 CMSCMS挥发分从碳质基体挥发分从碳质基体中的孔道逃逸，从中的孔道逃逸，从而造成新的也孔隙而造成新的也孔隙并使表面积增大并使表面积增大碳质基体表面、边缘活泼的碳氧子碳质基

31、体表面、边缘活泼的碳氧子与氧化性气氛发生反应形成孔隙，与氧化性气氛发生反应形成孔隙，或使封闭孔打开。或使封闭孔打开。活化剂有：水蒸气、空气、活化剂有：水蒸气、空气、CO2、KOH、KCl、ZnCl2、H3PO4等等 热收缩热收缩 控制前驱体的碳化条件、均匀造孔控制前驱体的碳化条件、均匀造孔 有机物涂在碳质吸附剂上后，经固化和碳化，有机物涂在碳质吸附剂上后，经固化和碳化， 使涂层形成微孔炭起到了分子筛的作用使涂层形成微孔炭起到了分子筛的作用 化学气相沉积法化学气相沉积法 浸渍有机溶液再碳化浸渍有机溶液再碳化 无机物浸渍无机物浸渍常用控制孔径的方法常用控制孔径的方法例：以煤为原料制备例：以煤为原料制备CMS煤煤预氧化预氧化粉碎粉碎混合混合积压成型积压成型干燥干燥碳化碳化活化活化碳沉积碳沉积产品产品粘结剂粘结剂助剂助剂对黏结性烟煤和高对黏结性烟煤和高变质无烟煤有