有色金属冶金学3——铝电解ppt课件

1、1.2.3 酸法酸法 消费氧化铝的方法分为碱法消费氧化铝的方法分为碱法(如拜耳法、拜耳如拜耳法、拜耳烧结结合法、酸法和电热法。工业运用的只烧结结合法、酸法和电热法。工业运用的只需碱法。需碱法。 用各种无机酸硫酸、盐酸、硝酸处置含铝用各种无机酸硫酸、盐酸、硝酸处置含铝原料时，原料中的氧化硅根本上不与酸起反响原料时，原料中的氧化硅根本上不与酸起反响而残留在渣中。得到的含铁铝盐酸性水溶液经而残留在渣中。得到的含铁铝盐酸性水溶液经除铁净化后，可经过不同的方法得到铝盐水合除铁净化后，可经过不同的方法得到铝盐水合物结晶或氢氧化铝结晶，煅烧这些结晶得到氧物结晶或氢氧化铝结晶，煅烧这些结晶得到氧化铝。酸法分为

2、硫酸法和盐酸法。设备腐蚀、化铝。酸法分为硫酸法和盐酸法。设备腐蚀、能耗高，尚未工业运用。能耗高，尚未工业运用。 电热法也尚未工业运用。电热法也尚未工业运用。 1.2.4 炼铝用氧化铝的质量要求：纯度高、-氧化铝含量低、小于40m的粒度比例小，并且比外表积大于50m2/g 。主要杂质：氧化钠、氧化钙、氧化硅、氧化钛、铁、磷、钒、硅等。 粒度要求：限制大于200 m和小于44 m的比例。 1.3 铝电解铝电解1.3.1 熔融电解质体系的导电机理及熔融电解质体系的导电机理及铝电解原理铝电解原理熔融电解质体系的构成：电极、电解熔融电解质体系的构成：电极、电解质、盛置电解质的容器。质、盛置电解质的容器。

3、电极：分为阴极电极：分为阴极(C)和阳极和阳极(A)两种，两种，它们分别与直流电源的负极它们分别与直流电源的负极(-)和正和正极极(+)衔接。衔接。 电极外表附近双电层是电化学反响电极外表附近双电层是电化学反响发生的场所，一、二类导体的界面发生的场所，一、二类导体的界面 电极可由惰性资料或活性资料构成，电极可由惰性资料或活性资料构成，属于第一类导体电子导电。属于第一类导体电子导电。电解质：熔融盐电解质直接同电极接电解质：熔融盐电解质直接同电极接触，构成双电层。熔融电解质属于触，构成双电层。熔融电解质属于第二类导体离子导电第二类导体离子导电 由离子构成，除双电层区域外，整由离子构成，除双电层区域

4、外，整体呈电中性体呈电中性 铝电解原理：熔融铝电解质温度高达铝电解原理：熔融铝电解质温度高达950-970。在铝电解中，含氧阴离子。在铝电解中，含氧阴离子在阳极上失去电子后，生成气体在阳极上失去电子后，生成气体O2或或CO2和和CO，视电极资料而异：假设阳极，视电极资料而异：假设阳极并不参与电化学反响，那么属于惰性阳并不参与电化学反响，那么属于惰性阳极，生成氧气；假设阳极参与了电化学极，生成氧气；假设阳极参与了电化学反响，那么属于活性阳极，例如炭阳极，反响，那么属于活性阳极，例如炭阳极，生成气体生成气体CO2和和CO。 铝离子在阴极上获得电子之后生成铝。铝离子在阴极上获得电子之后生成铝。 冰晶

5、石是一种天然的矿物，由于冰晶石是一种天然的矿物，由于储量少，现代铝工业只能用人工合成储量少，现代铝工业只能用人工合成冰晶石。冰晶石。 高温的冰晶石熔液具有很大的腐高温的冰晶石熔液具有很大的腐蚀性，所以盛置电解质的容器用内部蚀性，所以盛置电解质的容器用内部铺砌炭素资料的钢壳构成。铺砌炭素资料的钢壳构成。1.3.2 NaF-AlF3二元系二元系 工业铝电解质中冰晶石和氟化铝是熔工业铝电解质中冰晶石和氟化铝是熔剂，氧化铝是炼铝原料，另外有的剂，氧化铝是炼铝原料，另外有的还添加氟化钙、氟化镁和氟化锂。还添加氟化钙、氟化镁和氟化锂。 由于冰晶石是由由于冰晶石是由NaF和和AlF3合成合成的，故的，故Na

6、F-AlF3二元系、二元系、 Na3AlF6-Al2O3二元系和二元系和Na3AlF6- AlF3-Al2O3三元系是铝三元系是铝电解质的根本体系。电解质的根本体系。在在 NaF-AlF3 NaF-AlF3二元系中，有两种化合物：二元系中，有两种化合物：冰晶石冰晶石 Na3AlF6 Na3AlF6、亚冰晶石、亚冰晶石 Na5Al3F14 Na5Al3F14，还能够有单冰晶石，还能够有单冰晶石 NaAlF4 NaAlF4。冰晶石熔点冰晶石熔点10091009，相图上它占显峰位，相图上它占显峰位置，但峰的陡度不太锋利，表示它在熔置，但峰的陡度不太锋利，表示它在熔化时发生一定程度的热分解。根据计算，

7、化时发生一定程度的热分解。根据计算，其热分解率约其热分解率约30%30%。 冰晶石在固态下有三种变体：单冰晶石在固态下有三种变体：单斜晶系、立方晶系、六方晶系。其相变斜晶系、立方晶系、六方晶系。其相变温度分别为温度分别为565 565 和和880 880 即单斜晶系即单斜晶系 立方晶系立方晶系 六方晶六方晶系系依冰晶石线为基准，划分两个分系：依冰晶石线为基准，划分两个分系： 1 1 NaF-AlF3 NaF-AlF3分系。简单共晶系，共分系。简单共晶系，共晶点在晶点在23% AlF3+77% NaF23% AlF3+77% NaF处，处，888888。 2 2 Na3AlF6- AlF3 Na

8、3AlF6- AlF3分系。对该系意分系。对该系意见不一致：见不一致： 是在狭小的温度范围内存在单冰晶石是在狭小的温度范围内存在单冰晶石680-710 680-710 ； 另一种是根本不存在单冰晶石。另一种是根本不存在单冰晶石。NaF-AlF3二元系相图二元系相图相变：相变：1 1包晶反响，包晶点包晶反响，包晶点737 737 Na3AlF6 + L Na5Al3F14Na3AlF6 + L Na5Al3F14亚冰晶亚冰晶石石2 2分解反响，温度分解反响，温度737 737 以下以下3 Na5Al3F145Na3AlF6+4AlF33 Na5Al3F145Na3AlF6+4AlF33 3包晶反

9、响，包晶点包晶反响，包晶点710 710 AlF3 + L NaAlF4 AlF3 + L NaAlF4单冰晶石单冰晶石4 4分解反响，温度分解反响，温度680680以下以下 5 NaAlF4 Na5Al3F14 + 5 NaAlF4 Na5Al3F14 + 2AlF32AlF31.3.3 Na3AlF6-Al2O3二元系二元系简单共晶系；简单共晶系；共晶点在摩尔分共晶点在摩尔分数为数为101011.5%11.5%或或8.68.621.1%21.1%处；处； 962-960 962-960 。1.3.4 工业铝电解质工业铝电解质 冰晶石冰晶石Na3AlF6可写作可写作3NaFAlF3，为中性。

10、在现代铝工业上，普遍采为中性。在现代铝工业上，普遍采用酸性电解质，此种电解质内含过用酸性电解质，此种电解质内含过量氟化铝。电解质体系为量氟化铝。电解质体系为Na3AlF6- AlF3-Al2O3三元系。在该系中有一三元系。在该系中有一个三元共晶点个三元共晶点E684 ，其熔点最低。其熔点最低。 E点的位置在质量分点的位置在质量分数数Na3AlF6595% + AlF337.3%+ Al2O3 3.2%处。处。电解质酸度有三种表示方式：电解质酸度有三种表示方式： 1 1K1K1，即，即NaF/AlF3NaF/AlF3摩尔比摩尔比量比；中国采用，称分子量比；中国采用，称分子比比 2 2 K2 K2

11、，即，即NaF/AlF3NaF/AlF3质量比质量比北美洲采用；北美洲采用； 3 3f, f, 即过量即过量AlF3%AlF3%西欧采西欧采用用 这三种方式之间的关系，推算如这三种方式之间的关系，推算如下：下： 1K1 与 K2 之间的关系 K1=2K2 2 K1与 f 之间的关系 K1 = 3 7.5f /100 + 1.5 f f = 100 500K1 /3K1 + 6 假设电解质里除了NaF 和AlF3之外还有Al2O3 和CaF2等，那么 K1 = 3 7.5 f /100 - +1.5 f 式中 为Al2O3 和CaF2的百分含量 知电解质的质量为6吨，其中CaF2 3%，Al2O

12、3 5%，摩尔比为3.0，今欲调整到摩尔比为2.6，求所需的氟化铝量。 设K为冰晶石摩尔比；W为冰晶石质量；X为NaF 质量；Y 为AlF3质量。 X=WK/ K+2 Y=2W/K+2 由知条件，由知条件， CaF2 +Al2O3 =8% W = 60001- 0.08) =5520kg X = 55203/3 + 2=3312kg Y = 5520 2/3 + 2=2208kg 假设所需的氟化铝量为假设所需的氟化铝量为f ，那么，那么 3312/2208 + f 2 = 2.6 f = 332 kg 添加剂的要求: 在电解过程中它不被电解成它的组成元素,而影响铝的质量;对电解质的性质有所改善

13、,如降低电解质的初晶点,提高电解质的导电率,减少铝的溶解度,减少电解质的密度。它的吸水性和挥发性应该小些，对氧化铝的溶解度不致有较大的影响；来源广泛，价钱低廉。氟化钙：降低熔点、增大密度、增大电氟化钙：降低熔点、增大密度、增大电解质在铝液截面上的相间张力，减少铝解质在铝液截面上的相间张力，减少铝的溶解损失，减少导电率，增大粘度，的溶解损失，减少导电率，增大粘度，减少熔液蒸气压，略微减少氧化铝的溶减少熔液蒸气压，略微减少氧化铝的溶解度。解度。 氧化铝中积累：氧化铝中积累：4-6%4-6% 氟化镁：降低熔点、增大密度、增大氟化镁：降低熔点、增大密度、增大电解质在铝液界面上的相间张力，减少电解质在铝

14、液界面上的相间张力，减少铝的溶解损失，减少导电率，优良的矿铝的溶解损失，减少导电率，优良的矿化剂：在侧壁上构成稳定的结壳；使电化剂：在侧壁上构成稳定的结壳；使电解质结壳疏松好打；协助炭粒与电解质解质结壳疏松好打；协助炭粒与电解质分别，使槽电阻减小，提高电流效率。分别，使槽电阻减小，提高电流效率。 氟化锂：降低熔点、提高导电率。氟化锂：降低熔点、提高导电率。 氯化钠：降低熔点、提高导电率，氯化钠：降低熔点、提高导电率，但易水解。但易水解。 目前工业上采用的电解质分为三类：目前工业上采用的电解质分为三类：传统电解质、改良电解质和低物质传统电解质、改良电解质和低物质的量比电解质。的量比电解质。现代工

15、业铝电解质的分类及特征现代工业铝电解质的分类及特征类型类型组成成分的质量分数，组成成分的质量分数，%电解电解温度温度AlF3CaF2LiFMgF2Al2O3传统型传统型373745965975改良型改良型244523353945955低量比低量比型型1016453940950现代现代 工业铝电解质的物理化学性质工业铝电解质的物理化学性质 电解温度电解温度/： 948 957 963 975 AlF3/%: 12 6.5 8 4.5电解质物质量比：电解质物质量比： 2.17 2.51 2.42 2.65 CaF2/%: 5 4.9 4.7 5 LiF/%: 0 1.8 0 0 Al2O3/%:

16、3.8 3.3 3.8 4 熔点熔点/ ： 937 949.4 959 966.7 电阻率电阻率/ cm 0.501 0.442 0.463 0.437 Al2O3最大最大)/%: 6.52 6.59 7.38 8.05 密度密度/gcm-3: 2.05 2.08 2.06 2.07工业电解质开展趋势：继续降低铝工业电解质开展趋势：继续降低铝电解温度，以求提高电流效率和节电解温度，以求提高电流效率和节能。为此，需求大幅度地添加电解能。为此，需求大幅度地添加电解质中氟化铝的质量分数，例如到达质中氟化铝的质量分数，例如到达24-30%24-30%，此时电解温度可以降到，此时电解温度可以降到850

17、850 -900-900，大约高出铝的熔点，大约高出铝的熔点200-250 200-250 。由于氧化铝的溶解度因氟化铝。由于氧化铝的溶解度因氟化铝质量浓度的增大而减小，所以此时质量浓度的增大而减小，所以此时宜采用延续添加氧化铝的安装，以宜采用延续添加氧化铝的安装，以免产生不溶性的沉淀物。免产生不溶性的沉淀物。1.3.5 冰晶石冰晶石-氧化铝熔液的离子结氧化铝熔液的离子结 构与电极过程构与电极过程熔融冰晶石中的离子熔融冰晶石中的离子: Na3AlF6 = 3Na+ + AlF63- AlF63- = AlF4 - + 2F- 其解离度大约其解离度大约30%。随着冰晶石熔。随着冰晶石熔液的量比减

18、小解离度增大，当量比液的量比减小解离度增大，当量比为为1时解离度为时解离度为100%。 冰晶石中参与氧化铝之后，会生成冰晶石中参与氧化铝之后，会生成铝铝- -氧氧- -氟络合离子，其普通方式表氟络合离子，其普通方式表示为：示为：AlxOyFz(y +z 3x)-AlxOyFz(y +z 3x)-。X X、y y、z z 终究是多少，目前尚未完全明终究是多少，目前尚未完全明了。目前以为熔液中有两种主要的了。目前以为熔液中有两种主要的铝氧氟离子铝氧氟离子:Al2O2F42-:Al2O2F42-和和 Al2O2F62-Al2O2F62- 前者对应较高氧化铝浓度，后者前者对应较高氧化铝浓度，后者对应较

19、低氧化铝浓度：对应较低氧化铝浓度： 2Al2O3 + 2 AlF63- =3 2Al2O3 + 2 AlF63- =3 Al2O2F42-Al2O2F42- 2Al2O3 + 4 AlF63- =3 Al2O2F62- 2Al2O3 + 4 AlF63- =3 Al2O2F62- +6F-+6F-铝电解电极反响：铝电解电极反响： 1 1阴极反响阴极反响 在熔融铝电解质中，钠离子的迁移数约在熔融铝电解质中，钠离子的迁移数约为为99%99%，但是它并不在阴极上放电。在工，但是它并不在阴极上放电。在工业运用的电解质组成的温度范围内，生业运用的电解质组成的温度范围内，生成液体铝的可逆电势大约比生成液体钠成液体铝的可逆电势大约比生成液体钠压力为压力为1 1大气大气 压的低压的低0.24V,0.24V,所以阴所以阴极上极上Al3+Al3+优先放电，而且铝电解过程是优先放电，而且铝电解过程是一种三电子的迁移过程。一种三电子的迁移过程。 由于阴极上离子放电不存在很大的过电压，析出铝的过电压大约是10 -100