电化学原理与应用-电化学阻抗谱(2014)(1)

1、1电化学阻抗谱电化学阻抗谱211.1 引言引言锁相放大器锁相放大器频谱分析仪频谱分析仪阻抗阻抗频率频率Eeqt电化学阻抗法电化学阻抗法交流伏安法交流伏安法阻抗测量技术阻抗测量技术阻抗模量、相位角阻抗模量、相位角频率频率E=E0sin( t)电化学阻抗谱电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS） 给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的交流正弦给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的交流正弦电势波，测量交流电势与电流信号的比值（系统的阻抗）随正电势波，测量交流电势与电流信号的比值（系统的阻抗）随正弦波频率弦波频率 的变化，或者是阻抗的相位角的

2、变化，或者是阻抗的相位角 随随 的变化。的变化。分析电极过程动分析电极过程动力学、双电层和力学、双电层和扩散等，研究电扩散等，研究电极材料、固体电极材料、固体电解质、导电高分解质、导电高分子以及腐蚀防护子以及腐蚀防护机理等。机理等。3将电化学系统看作是一个将电化学系统看作是一个等效电路等效电路，这个等效电路是，这个等效电路是由电阻（由电阻（R）、电容（）、电容（C）、电感（）、电感（L）等基本元件按）等基本元件按串联或并联等不同方式组合而成，通过串联或并联等不同方式组合而成，通过EIS，可以测，可以测定等效电路的构成以及各元件的大小，利用这些元件定等效电路的构成以及各元件的大小，利用这些元件的

3、电化学含义，来分析电化学系统的结构和电极过程的电化学含义，来分析电化学系统的结构和电极过程的性质等。的性质等。利用利用EIS研究一个电化学系统的基本思路：研究一个电化学系统的基本思路：电阻电阻 R电容电容 C电感电感 L4 特点 具有高精度测量的实验能力 数学处理相对简单 适用于快速反应 适合研究电极表面过程：如吸脱附、腐蚀等为什么交流电更适应快速反应？为什么交流电更适应快速反应？511.2 电化学阻抗谱的基础电化学阻抗谱的基础 11.2.1 电化学系统的交流阻抗的含义电化学系统的交流阻抗的含义给黑箱（电化学系统给黑箱（电化学系统M）输入一个扰动函数）输入一个扰动函数X，它就会输出，它就会输出

4、一个响应信号一个响应信号Y。用来描述扰动与响应之间关系的函数，称。用来描述扰动与响应之间关系的函数，称为传输函数为传输函数G( )。若系统的内部结构是。若系统的内部结构是线性的稳定结构线性的稳定结构，则输出信号就是扰动信号的则输出信号就是扰动信号的线性函数线性函数。XYG（ ）MY=G( )X6l 如果如果X为角频率为为角频率为 的正弦波的正弦波电势电势信号，则信号，则Y即为角频率也即为角频率也 为为 的正弦的正弦电流电流信号，此时，频响函数信号，此时，频响函数G( )就称之为系统就称之为系统 的的导纳导纳（admittance)， 用用Y表示。表示。l 阻抗和导纳统称为阻抗和导纳统称为阻纳阻

5、纳（immittance）, 用用G表示。表示。阻抗和阻抗和 导纳互为倒数关系导纳互为倒数关系，Z=1/Y。l 如果如果X为角频率为为角频率为 的正弦波的正弦波电流电流信号，则信号，则Y即为角频率也即为角频率也 为为 的正弦的正弦电势电势信号，此时，传输函数信号，此时，传输函数G( )也是频率的函也是频率的函 数，称为频响函数，这个频响函数就称之为系统的数，称为频响函数，这个频响函数就称之为系统的阻抗阻抗 （impedance)， 用用Z表示。表示。Y/X=G( )7l 阻纳阻纳G是一个随是一个随 变化的矢量，通常用角频率变化的矢量，通常用角频率 （或一般（或一般频率频率f， =2 f）的复变

6、函数来表示，即：）的复变函数来表示，即：( )( )( )GGjG其中：其中：1jG阻纳的实部，阻纳的实部， G阻纳的虚部阻纳的虚部若若G为阻抗，则有：为阻抗，则有： ZZjZ实部实部Z虚部虚部Z|Z| (Z,Z)阻抗阻抗Z的模值：的模值：阻抗的相位角为阻抗的相位角为 tanZZ22ZZZZZjZ8log|Z| / degBode plotNyquist plot高频区高频区低频区低频区EIS技术就是测定不同频率技术就是测定不同频率 （f）的扰动信号的扰动信号X和响应信和响应信号号 Y 的比值，得到不同频率下阻抗的实部的比值，得到不同频率下阻抗的实部Z、虚部、虚部Z、模值模值|Z|和相位角和相

7、位角 ，然后将这些量绘制成各种形式的曲线，然后将这些量绘制成各种形式的曲线，就得到就得到EIS抗谱。抗谱。奈奎斯特图（复平面图）奈奎斯特图（复平面图）波特图波特图911.2.2 EIS测量的前提条件测量的前提条件1. 因果性条件（因果性条件（causality）:输出的响应信号只是由输入的输出的响应信号只是由输入的扰动信号引起的的。扰动信号引起的的。2. 线性条件（线性条件（linearity）: 输出的响应信号与输入的扰动信输出的响应信号与输入的扰动信号之间存在线性关系。电化学系统的电流与电势之间是号之间存在线性关系。电化学系统的电流与电势之间是动力学规律决定的非线性关系，当采用小幅度的正弦

8、波动力学规律决定的非线性关系，当采用小幅度的正弦波电势信号对系统扰动，电势和电流之间可近似看作呈线电势信号对系统扰动，电势和电流之间可近似看作呈线性关系。通常作为扰动信号的电势正弦波的幅度在性关系。通常作为扰动信号的电势正弦波的幅度在5mV左右，一般不超过左右，一般不超过10mV。103. 稳定性条件（稳定性条件（stability）: 扰动不会引起系统内部结构扰动不会引起系统内部结构发生变化，当扰动停止后，系统能够回复到原先的状发生变化，当扰动停止后，系统能够回复到原先的状态。可逆反应容易满足稳定性条件；不可逆电极过程，态。可逆反应容易满足稳定性条件；不可逆电极过程，只要电极表面的变化不是很

9、快，当扰动幅度小，作用只要电极表面的变化不是很快，当扰动幅度小，作用时间短，扰动停止后，系统也能够恢复到离原先状态时间短，扰动停止后，系统也能够恢复到离原先状态不远的状态，可以近似的认为满足稳定性条件。不远的状态，可以近似的认为满足稳定性条件。111. 由于采用小幅度的正弦电势信号对系统进行微扰，电由于采用小幅度的正弦电势信号对系统进行微扰，电极上交替出现阳极和阴极过程，二者作用相反，因此，极上交替出现阳极和阴极过程，二者作用相反，因此，即使扰动信号长时间作用于电极，也不会导致极化现即使扰动信号长时间作用于电极，也不会导致极化现象的积累性发展和电极表面状态的积累性变化。因此象的积累性发展和电极

10、表面状态的积累性变化。因此EIS法是一种法是一种“准稳态方法准稳态方法”。2. 由于电势和电流间存在线性关系，测量过程中电极处由于电势和电流间存在线性关系，测量过程中电极处于准稳态，使得测量结果的数学处理简化。于准稳态，使得测量结果的数学处理简化。3. EIS是一种频率域测量方法，可测定的频率范围很宽，是一种频率域测量方法，可测定的频率范围很宽，因而比常规电化学方法得到更多的动力学信息和电极因而比常规电化学方法得到更多的动力学信息和电极界面结构信息。界面结构信息。11.2.3 EIS的特点的特点12正弦波的基本性质正弦波的基本性质正弦波交流电电压随时间作正弦波变化的表示式：正弦波交流电电压随时

11、间作正弦波变化的表示式： E= EmSint式中式中Em为交流电压的振幅，为交流电压的振幅，t为相位，为相位，t为时间，为时间，为角频率。为角频率。与频率与频率f的关系为的关系为=2f。交流电压作为矢量在复数平面中可以表示为：交流电压作为矢量在复数平面中可以表示为： E = EmCost + jEmSintEmcost为交流电压矢量在实轴上的投影，为交流电压矢量在实轴上的投影，Emsint为交流电压为交流电压矢量在虚轴上的投影，矢量在虚轴上的投影，j表示为虚数单位。表示为虚数单位。根据欧拉公式用指数形式表示复数时则为：根据欧拉公式用指数形式表示复数时则为： E = Emexp(jt)13 简单

12、电路的基本性质简单电路的基本性质正弦电势信号：正弦电势信号：正弦电流信号：正弦电流信号： -角频率角频率 -相位角相位角141. 电阻电阻欧姆定律：欧姆定律：)sin( tREi纯电阻，纯电阻， =0，RZR0 RZNyquist 图上为横轴（实部）上一个点图上为横轴（实部）上一个点Z-Z写成复数：写成复数：RZC实部：实部：虚部：虚部： jZZZE=iR那么在那么在Bode图上应该是？图上应该是？ZZjZ22ZZZ15写成复数：写成复数：)/1 (CjjXZCC0CZCZC/1 Nyquist 图上为与纵轴（虚部）重合的一条直线图上为与纵轴（虚部）重合的一条直线Z-Z*2. 电容电容dtde

13、Ci )2sin(tCEi)2sin(tXEiCCXC1电容的容抗（电容的容抗（ ），电容的相位角），电容的相位角 = /2实部：实部：虚部：虚部： jZZZ.dqidtdECdqidtCiCdEdEdt而sinmEEtZZjZBode图应为？图应为？16111(sin)cossin()2mmmdiELdiEdtdtLiEdtEt dtLLEtLEitL 3. 电感电感sin()2LmLLLXLEitXZjXj L令Nyquist 图和图和Bode图上的图形是？图上的图形是？174. 电组电组R和电容和电容C串联的串联的RC电路电路串联电路的阻抗是各串联元件阻抗之和串联电路的阻抗是各串联元件阻

14、抗之和)1(CjRZZZCRRZ CZ/1 jZZZNyquist 图上为与图上为与横轴交于横轴交于R与纵与纵轴平行的一条直轴平行的一条直线。线。实部：实部：虚部：虚部：Bode图？图？184. 电组电组R和电容和电容C并联的电路并联的电路并联电路的阻抗的倒数是各并联元并联电路的阻抗的倒数是各并联元件阻抗倒数之和件阻抗倒数之和222)(1)(11111RCCRjRCRCjRZZZCR实部：实部：虚部：虚部：2)(1RCRZ jZZZ22)(1 RCCRZ2222 2RZRZ消去消去 ，整理得：，整理得：圆心为圆心为 (R/2，0), 半半径为径为R/2的圆的方程的圆的方程19Nyquist 图

15、上为半径为图上为半径为R/2的半圆。的半圆。2011.3 电荷传递过程控制的电荷传递过程控制的EIS如果电极过程由电荷传递过程（电化学反应步骤）控如果电极过程由电荷传递过程（电化学反应步骤）控制，扩散过程引起的阻抗可以忽略，则电化学系统的制，扩散过程引起的阻抗可以忽略，则电化学系统的等效电路可简化为：等效电路可简化为：CdRctR ctd11RCjRZ等效电路的阻抗：等效电路的阻抗：21 jZ=ImRejZZZ实部：实部：虚部：虚部：消去消去 ，整理得：，整理得：圆心为圆心为 )0,2(ctRR 2ctR 圆的方程圆的方程半径为半径为22l 电极过程的控制步骤电极过程的控制步骤为电化学反应步骤

16、时，为电化学反应步骤时， Nyquist 图为半圆，图为半圆，据此可以判断电极过据此可以判断电极过程的控制步骤。程的控制步骤。l 从从Nyquist 图上可以图上可以直接求出直接求出R 和和Rct。l 由半圆顶点的由半圆顶点的 可求得可求得Cd。2ctRR 半圆的顶点半圆的顶点P处：处：02/ctRR ，ZReR 0，ZReR +Rct1ctdPRCPctd1RC22212dctC R23注意：注意： l 在固体电极的在固体电极的EIS测量中发现，曲线总是或多或少的测量中发现，曲线总是或多或少的偏离半圆轨迹，而表现为一段圆弧，被称为容抗弧，偏离半圆轨迹，而表现为一段圆弧，被称为容抗弧，这种现象

17、被称为这种现象被称为“弥散效应弥散效应”，原因一般认为同电极，原因一般认为同电极表面的不均匀性、电极表面的吸附层及溶液导电性差表面的不均匀性、电极表面的吸附层及溶液导电性差有关，它反映了电极双电层偏离理想电容的性质。有关，它反映了电极双电层偏离理想电容的性质。l 溶液电阻溶液电阻R 除了溶液的欧姆电阻外，还包括体系中除了溶液的欧姆电阻外，还包括体系中的其它可能存在的欧姆电阻，如电极表面膜的欧姆的其它可能存在的欧姆电阻，如电极表面膜的欧姆电阻、电池隔膜的欧姆电阻、电极材料本身的欧姆电阻、电池隔膜的欧姆电阻、电极材料本身的欧姆电阻等。电阻等。2411.4 电荷传递和扩散过程混合控制的电荷传递和扩散

18、过程混合控制的EISCdRctR ZW电极过程由电荷传递过程和扩散过程共同控制，电化学电极过程由电荷传递过程和扩散过程共同控制，电化学极化和浓差极化同时存在时，则电化学系统的等效电路极化和浓差极化同时存在时，则电化学系统的等效电路可简单表示为：可简单表示为：ZW2/1WR2/11WC)1 (2/1jZW平板电极上的反应：平板电极上的反应：Warburg阻抗2202OORTn F CDWarburg系数25)1 (112/1ctdjRCjRZ电路的阻抗：电路的阻抗：实部：实部：虚部：虚部：（1）低频极限。当）低频极限。当 足够低时，实部和虚部简化为：足够低时，实部和虚部简化为：消去消去 ，得：，

19、得：26Nyquist 图上扩散控制表图上扩散控制表现为倾斜角现为倾斜角 /4（45 ）的）的直线。直线。（2）高频极限。当）高频极限。当 足够高时，含足够高时，含 -1/2项可忽略，于是：项可忽略，于是：)1 (112/1ctdjRCjRZctd11RCjRZ电荷传递过程为控制步骤电荷传递过程为控制步骤时等效电路的阻抗时等效电路的阻抗Nyquist 图为半圆图为半圆27l 电极过程由电荷电极过程由电荷传递和扩散过程传递和扩散过程共同控制时，其共同控制时，其Nyquist图是由高图是由高频区的一个半圆频区的一个半圆和低频区的一条和低频区的一条45度的直线构成。度的直线构成。ctd/1RCl 高

20、频区为电极反应动力学（电荷传递过程）控制，低频高频区为电极反应动力学（电荷传递过程）控制，低频区由电极反应的反应物或产物的扩散控制。区由电极反应的反应物或产物的扩散控制。l 从图可得体系从图可得体系R 、Rct、Cd以及参数以及参数 ， 与扩散系数有关，与扩散系数有关，利用它可以估算扩散系数利用它可以估算扩散系数D。由。由Rct可计算可计算i0和和k0。0nFiRTRct2202OORTn F CD28扩散阻抗的直线可能偏离扩散阻抗的直线可能偏离45 ，原因：，原因：1. 电极表面很粗糙，以致扩散过程部分相当于球面扩散；电极表面很粗糙，以致扩散过程部分相当于球面扩散；2. 除了电极电势外，还有

21、另外一个状态变量，这个变量在除了电极电势外，还有另外一个状态变量，这个变量在测量的过程中增加了时间常数，如引起感抗等。测量的过程中增加了时间常数，如引起感抗等。 29l 对于复杂或特殊的电化学体系，对于复杂或特殊的电化学体系，EIS谱的形状将更加复谱的形状将更加复杂多样。杂多样。l 只用电阻、电容等还不足以描述等效电路，需要引入只用电阻、电容等还不足以描述等效电路，需要引入感抗、常相位元件等其它电化学元件。感抗、常相位元件等其它电化学元件。30等效元件 1、等效电阻R 2、等效电容C 3、等效电感L 4、常相位角元件Q（CPE) 5、由扩散引起的Warburg阻抗W 6、平面电极的有限层扩散电

22、阻O 7、平面电极的阻挡层扩散电阻T31物理参数和等效电路元件物理参数A.溶液电阻 （Rs）B.双电层电容 （Cdl）C.极化阻抗 （Rp）D.电荷转移电阻 （Rct）E.扩散电阻 （Zw）F.界面电容 （C）和 常相角元件（CPE）G.电感 （L）参比电极和工作电极之间电解质之间阻抗参比电极和工作电极之间电解质之间阻抗工作电极与电解质之间电容工作电极与电解质之间电容 当电位远离开路电位时时，导致电极当电位远离开路电位时时，导致电极表面电流产生，电流受到反应动力学表面电流产生，电流受到反应动力学和反应物扩散的控制。和反应物扩散的控制。电化学反应动力学控制电化学反应动力学控制反应物从溶液本体扩散

23、到电反应物从溶液本体扩散到电极反应界面的阻抗极反应界面的阻抗通常每一个界面之间都会存通常每一个界面之间都会存在一个电容在一个电容。产生中间产物、或有催化及发生孔蚀诱导期等产生中间产物、或有催化及发生孔蚀诱导期等32A.溶液电阻 （Rs）B. 极化阻抗 （Rp）C. 电荷转移电阻 （Rct）D. 扩散电阻 （Zw）E. 界面电容 （C）和 常相角元件（CPE）33极化电阻Rp 是在稳态下测得的电极电位-电流密度曲线在电位为E处的斜率。它反映了整个电极过程在电极电位为E时的动力学特征。 数值：+、-、34电荷转移电阻Rct 电位为E时，电极过程中电荷穿过电极和电解质溶液两相界面的转移过程这一步骤的

24、难易程度。 因为它反映了两相界面转移的活化能，所以永远是正的有限值。 当电极电位E是（除了温度、压力和反应物浓度外）决定电极过程速度的唯一的状态变量时，Rp=Rct35注意事项： 1. Rp近似Rct+Zw，但不是完全的相等 2. 极化电阻通过极化曲线也可以得到 （腐蚀电位切线的斜率）36 等效电路元件R 阻抗C 电容L 电感W 无限扩散阻抗O 有限扩散阻抗Q 常相角元件阻抗导纳37 等效电路（A A）一个时间常数）一个时间常数Nyquist图图相位图相位图大致表征几个大致表征几个时间常数时间常数判断电容。阻抗等结构元件RsCdlRct 或Rp38（B B）两个时间常数）两个时间常数两个时间常

25、数界面电容界面阻抗双电层电容电荷转移阻抗39Nyquist图图RsCdlRctZw两个时间常数40常见的两个时间常数的电路图41（C C）三个时间常数）三个时间常数CPESGRSGCPEOXROXCPEDL42常见的三个时间常数的电路图4311.5 EIS的数据处理与解析的数据处理与解析EIS分析常用的方法：等效电路曲线拟合法分析常用的方法：等效电路曲线拟合法第一步：实验测定第一步：实验测定EIS。等效电路等效电路44 第二步：将测量的数据放到Excel上，将数据按频率、Z、-Z、阻抗的模、相位角依次排好，打开拟合软件，将数据粘在Zz，用Paste粘，再按OK45第三步：根据电化学体系的特征，利用电化学知识，估计第三步：根据电化学体系的特征，利用电化学知识，估计这个系统中可能有哪些个等效电路元件，它们之间有可能这个系统中可能有哪些个等效电路元件，它们之间有可能怎样组合，然后提出一个可能的等效电路。怎样组合，然后提出一个可能的等效电路。电路描述码电路描述码（Circuit Description Code, CDC）46 计算后，按笔记，就出计算结