氧化还原反应电化学基础

1、 氧化还原反应氧化还原反应 电化学基础电化学基础11.1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念 11.2 电化学电池电化学电池 11.3 电极电势电极电势 11.4 电极电势的应用电极电势的应用 11.5 电解电解 11.6 应用电化学简介应用电化学简介 11.1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念11.1.1 氧化值氧化值11.1.2 氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平11.1.1 氧化值氧化值有电子得失或电子转移的反应，被称为氧化还原反应。 Zn (s)+ Cu2+(aq ) = Zn2+ (aq) + Cu(s) 得失电子 H2 (g)+Cl2(g)=2H

2、Cl(g) 电子偏移氧化值氧化值：是指某元素的一个原子的荷电数，该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的。 1970年IUPAC定义了氧化数。确定氧化值的规则单质中，元素的氧化值为零。在单原子离子中，元素的氧化值等于该离子所带的电荷数 。在大多数化合物中，氢的氧化值为 +1；只有在金属氢化物中氢的氧化值为 -1。通常，氧在化合物中的氧化值为-2；但是在过氧化物中，氧的氧化值为-1，在氟的氧化物中，如OF2 和O2F2中，氧的氧化值分别为+2和+1。中性分子中，各元素原子的氧化值的代数和为零 ，复杂离子的电荷等于各元素氧化值的代数和。即:在离子型化合物中，氧化数等于离子的

3、电荷数；在离子型化合物中，氧化数等于离子的电荷数；在共价化合物中，氧化数等于元素的形式电荷数；在共价化合物中，氧化数等于元素的形式电荷数；分子的总电荷为零。分子的总电荷为零。7 I O IH 65的氧化值为2S O S 232的氧化值为2.5 S O S 264的氧化值为38Fe OFe 43的氧化值为什么是什么是“氧化数氧化数”？它与？它与“化合价化合价”有否区有否区别？别？氧化数概念没有确切的物理意义氧化数概念没有确切的物理意义 ，是人为，是人为 的，确定数值有一定的规则；的，确定数值有一定的规则；2. “价价”应该与应该与“键键”相联系。但依原子所形成相联系。但依原子所形成化学键数目来计

4、算化合价则有很大的局限性化学键数目来计算化合价则有很大的局限性。Solution11.1.2 氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平配平原则配平原则： 电荷守恒电荷守恒：氧化剂得电子数等于还原剂 失电子数。 质量守恒质量守恒：反应前后各元素原子总数相等。氧化还原概念回顾氧化还原概念回顾得失氧定义CuO + H2 = Cu + H2O失氧物质称氧化剂得氧物质称还原剂失氧过程称还原(半)反应得氧过程称氧化(半)反应化合价升降定义CuO + H2 = Cu + H2O化合价降低物质称氧化剂化合价升高物质称还原剂化合价升高过程称氧化(半)反应化合价降低过程称还原(半)反应+200+1此定义扩

5、大了氧化还原反应的范围得失电子定义CuO + H2 = Cu + H2O得电子物质称氧化剂失电子物质称还原剂得电子过程称还原(半)反应失电子过程称氧化(半)反应氧化数升降定义CuO + H2 = Cu + H2O氧化数降低物质称氧化剂氧化数升高物质称还原剂氧化数降低过程称还原(半)反应氧化数升高过程称氧化(半)反应+200+1此定义反映了氧化还原反应的本质此定义更容易判别氧化还原反应 “失去失去”一词并不意味着电子完全移一词并不意味着电子完全移去。当电子云密度远离一个原子时，该去。当电子云密度远离一个原子时，该原子即是氧化。这是氧化还原反应意义原子即是氧化。这是氧化还原反应意义的进一步扩展。的

6、进一步扩展。氧化还原反应氧化与还原 它们的代数和即是总的反应。氢失去它们的代数和即是总的反应。氢失去电子，变成氢离子，氢被氧化；铜离子电子，变成氢离子，氢被氧化；铜离子得到电子，变成金属铜，铜被还原。因得到电子，变成金属铜，铜被还原。因此，氧化和还原可定义为：此，氧化和还原可定义为：氧化是失去电子，还原是得到电子氧化是失去电子，还原是得到电子。CuO + H2 = Cu + H2O氧氧化化还还原原反反应应反应物反应物氧化剂氧化剂还原剂还原剂反应过程反应过程氧化剂的氧化剂的 还原还原(半半)反应反应还原剂的还原剂的 氧化氧化(半半)反应反应判别的依据：判别的依据：氧氧化数变化、化合化数变化、化合

7、价变化、电子得价变化、电子得失等失等。(1)氧化数法氧化数法、反应物写出氧化剂和还原剂，产物写出还原产物和氧化、反应物写出氧化剂和还原剂，产物写出还原产物和氧化产物，并合理写出系数；产物，并合理写出系数；、确定氧化剂和还原剂的氧化数变化值，并根据变化相等、确定氧化剂和还原剂的氧化数变化值，并根据变化相等的要求配上系数；的要求配上系数；KMnOKMnO4 4 + 16HCl MnCl+ 16HCl MnCl2 2 + Cl+ Cl2 2+7-1+20降低降低52 2升高升高25 5、配平其他原子、配平其他原子 先配平阳离子和阴离子，后配平氧和氢。先配平阳离子和阴离子，后配平氧和氢。225+ 2K

8、Cl + 8H2O2KMnO2KMnO4 4+16HCl+16HCl2MnCl2MnCl2 2+5Cl+5Cl2 2+2KCl+8H+2KCl+8H2 2O O例例1 1 写出高锰酸钾与亚硫酸钾在酸性溶液中的反应写出高锰酸钾与亚硫酸钾在酸性溶液中的反应方程式。方程式。解：KMnO4 + K2SO3 MnSO4 + K2SO4降低5升高2252525+K2SO43H2SO4 + + 3H2O2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4 = 2MnSO4+6K2SO4+3H2O例例 写出高锰酸钾与亚硫酸钾在碱性溶液中反应方程式。写出高锰酸钾与亚硫酸钾在碱性溶液中反应方程式。2KMnO4+K2SO3+2

9、KOH 2K2MnO4+K2SO4+ H2OKMnO4 + K2SO3 K2MnO4 + K2SO4降低1升高221222KOH +H2O例例 写出高锰酸钾与亚硫酸钾在中性溶液中写出高锰酸钾与亚硫酸钾在中性溶液中 的反应方程式。的反应方程式。2KMnO4+3K2SO3+H2O 2MnO2+3K2SO4+2KOH解：KMnO4 + K2SO3 MnO2 + K2SO4降低3升高2232233+2KOHH2O + 例例 写出黄铁矿燃烧生成二氧化硫的反应方程式写出黄铁矿燃烧生成二氧化硫的反应方程式。解：2FeS2+ O2 Fe2O3 + 4SO2升高(21 + 45 )降低42114FeS2 + 1

10、1O2 2Fe2O3 + 8SO2(2) 离子离子电子法（半反应法）电子法（半反应法）配平步骤：配平步骤： 用离子式写出主要反应物和产物(气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式)。 分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半反应。 分别配平两个半反应方程式，等号两边的各种元素的原子总数各自相等且电荷数相等。 确定两半反应方程式得、失电子数目的最小公倍数。将两个半反应方程式中各项分别乘以相应的系数，使得、失电子数目相同。然后，将两者合并，就得到了配平的氧化还原反应的离子方程式。有时根据需要可将其改为分子方程式。 (2) 离子电子法（半反应法） 先将反应物和产物以离子形式写出。 Cr2O72- + F

11、e2+ 2Cr3+ + Fe3+ （适当调整系数） 将反应式按氧化和还原反应写为两部分。 Cr2O72- 2Cr3+ Fe2+ Fe3+ 加一定数目的电子及有关物质，使电荷数和原子数相等。 Cr2O72- + 14H + + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O Fe2+ = Fe3+ + e- 根据得失电子数相等合并方程式。 Cr2O72- + 6 Fe2+ + 14H + = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O 例1：配平反应方程式)aq(SOK)aq(MnSO )aq(SOK)aq(KMnO424酸性溶液中324MnSOSOMnO 224234=O4HMn5e8HMnO2242+5

12、得=O8H2Mn10e16H2MnO224O3H5SO2Mn6H5SO2MnO2242234=O3HSOK6MnSO22424=42=10e10H5SO O5H5SO223)=2e2HSOOHSO242233H 2 SOSO5K2KMnO4324例2：配平(aq)NaClO NaCl(aq)NaOH(aq)(g)Cl325+得：O3HNaClO5NaCl6NaOH3Cl232=O3HClO5Cl6OH3Cl232=O6HClO210Cl12OH6Cl232=10eO6H2ClO12OHCl232=2Cl2eCl2解：化简得：)g( NO)aq(SOH)aq(AsOH)aq(HNO) s (SA

13、s 4243332 28+3得例3：配平方程式28NOSO9HAsO6H O4H 28HNOS3As42432332=28NO9SOAsO6H 10HO4HS3As 28NO 24432323=28e34H3SOAsO2HO20HSAs 2443232即：=28e40H3SOAsO2H O20H6HSAs2443232O2HNO3e4HNO23= NOSOAsOHNOSAs 2443332：解解：O8H6KBrCrO2K242=O8H6Br2CrO224=3+2得：KBrCrOKKOH42(l)Br(s)Cr(OH)23BrCrO24(l)Br2(s)Cr(OH)32Br2e =(l)Br23

14、eO4H3OHCrO8OH224=(s)Cr(OH)33eO4HCrO5OH即： 224=(s)Cr(OH)310OH(s)Cr(OH)32(l)Br2310KOH(s)Cr(OH)32(l)Br23例4：配平方程式酸性介质： 多n个O+2n个H+，另一边 +n个H2O碱性介质： 多n个O+n个H2O，另一边 +2n个OH-中性介质： 左边多 n个 O加 n个 H2O，右边加 2n个 OH- 右边多 n个 O加 2n个 H+，左边加n个 H2O小结：小结：H、O原子的经验处理：原子的经验处理： 反应物中 介质种类 多一个氧原子 少一个氧原子 酸 +2H+ 结合OH2O +H2O 提供O 2H+

15、 碱 +H2O 结合O 2OH- +2OH- 提供O H2O 中 +H2O 结合O 2OH- +H2O 提供O 2H+ 11.2 电化学电池电化学电池 11.2.1 原电池的构造原电池的构造11.2.2 电解池与电解池与Faraday定律定律11.2.3 原原电池电动势的测定电池电动势的测定 11.2.4 原原电池的最大功与电池的最大功与Gibbs函数函数 铜锌原电池铜锌原电池(A copper-zinc cell)工作状态的化学电池同时发生三个过程：工作状态的化学电池同时发生三个过程： 两个电极表面分别发生氧化反应和还原反应两个电极表面分别发生氧化反应和还原反应 电子流过外电路电子流过外电路

16、 离子流过电解质溶液离子流过电解质溶液Cu-ZnCu-Zn原电池原电池图图1 铜锌原电池铜锌原电池原电池和电极原电池这种装这种装置置能将能将化学能化学能转变成转变成为电能，为电能，称为原称为原电池。电池。/CuCu，/ZnZn 电对：22 金属导体如 Cu、Zn 惰性导体如 Pt、石墨棒电极 (aq) Zn 2eZn(s)：)( 极2氧化反应电子流出负 Cu(s) 2e(aq)Cu：)( 极2还原反应电子流入正Cu(s)(aq) Zn(aq)Cu Zn(s) 电池反应：22还原型 e 氧化型 n 氧化还原电对氧化还原电对（Redox couple）对氧化还原反应对氧化还原反应 Cu2+ + Z

17、n = Zn2+ + Cu O1 R1 O2 R2Cu2+ /Cu ， Zn2+ /Zn 称为氧化还原电对，氧化态和还原称为氧化还原电对，氧化态和还原态成共轭关系。显然态成共轭关系。显然: 氧化剂降低氧化值的趋势越强，其氧化能力越强，氧化剂降低氧化值的趋势越强，其氧化能力越强， 其共轭还原剂氧化值升高趋势越弱。其共轭还原剂氧化值升高趋势越弱。 反应一般按较强的氧化剂与较强的还原剂相互作反应一般按较强的氧化剂与较强的还原剂相互作 用的方向进行。用的方向进行。 共轭关系可用半反应式表示：共轭关系可用半反应式表示： CuCu2+2+ + 2e + 2e- - Cu Zn Zn Cu Zn Zn2+2

18、+ +2e +2e- - 作用：作用： 让溶液始终保持电中性让溶液始终保持电中性 ,使电极反应得以继续进行使电极反应得以继续进行 消除原电池中的液接电势（或扩散电势）消除原电池中的液接电势（或扩散电势） 通常内盛饱和通常内盛饱和 KCl 溶液或溶液或 NH4NO3 溶液溶液(以琼胶作成冻胶以琼胶作成冻胶)。 盐桥盐桥(Salt bridge) =MFn/MM EE电池电动势：电极电势：M活泼活泼: 溶解溶解 沉积沉积 nM稀稀-+- 电极电势的产生电极电势的产生 (The formation of electrode potential ) 双电层理论双电层理论M不活泼不活泼: 沉积沉积 溶解

19、溶解nM+- 浓浓 neaqM M(s)n)(溶解溶解沉淀沉淀电极电势差电极电势差 ： 电极电势的产生电极电势的产生 （双电层模型）（双电层模型）表面电势表面电势： 电子逃逸金属表面电子逃逸金属表面相间电势：相间电势：金属和其盐溶液金属和其盐溶液间的电势。间的电势。Zn Zn2+(aq) + 2e 活泼金属活泼金属 不活泼金属不活泼金属电极电势电极电势 就是由金属的就是由金属的表面电势表面电势和金属与溶液界和金属与溶液界面处的面处的相间电势相间电势所组成。所组成。 金 属eeeee金属溶 液金属溶 液 由于双电层的作用在金属和盐溶液之由于双电层的作用在金属和盐溶液之间产生的电位差，叫做间产生的

20、电位差，叫做金属的电极电势金属的电极电势。电极电势电极电势表示电极中极板与溶液之间的电表示电极中极板与溶液之间的电势差。当用盐桥将两个电极的溶液连通时，势差。当用盐桥将两个电极的溶液连通时，若认为两溶液之间等电势，则两极板之间若认为两溶液之间等电势，则两极板之间的电势差即两电极的电极电势之差，就是的电势差即两电极的电极电势之差，就是电池的电动势。用电池的电动势。用 E E 表示电动势，则有表示电动势，则有 = = + +- -电极电势及应用标准电极电势 若两电极的各物质均处于标准状态，则其电动势为电池的标准电动势， = + 电池中电极电势 大的电极为正极，故电池的电动势 E 的值为正。有时计算

21、的结果 E 为负值，这说明计算之前对于正负极的判断有误。E 0 是氧化还原反应可以自发进行的判据。 正极和负极：根据电位高低来判断，正极和负极：根据电位高低来判断，电位高的为正极，低的为负极，电流电位高的为正极，低的为负极，电流方向由正极向负极，电子由负极向正方向由正极向负极，电子由负极向正极移动。极移动。 阴极和阳极：根据电极反应判断，阴极和阳极：根据电极反应判断，发生氧化反应的为阳极，发生还原反发生氧化反应的为阳极，发生还原反应的为阴极应的为阴极。原电池和电极原电池 伏达电池中电子流从阴极流向阳极很象水由高处流向低处伏达电池中电子流从阴极流向阳极很象水由高处流向低处第一类又称金属电极：第一

22、类又称金属电极：原电池和电极电极及电极种类第二类又称难溶盐电极：第二类又称难溶盐电极：原电池和电极电极及电极种类第三类又称氧化第三类又称氧化-还原电极：还原电极：原电池和电极电极及电极种类电极类型电极类型(The various types of electrodes ) 金属金属- -金属离子电极金属离子电极 Zn2+ + 2e- - Zn电极反应电极反应电极符号电极符号Zn (s) Zn2+ (aq) 气体气体- -离子电极离子电极 2H+ (aq)+ 2e- - H2(g)电极反应电极反应电极符号电极符号Pt H2(g) H+ (aq) 金属金属- -金属难溶盐电极金属难溶盐电极 氧化还

23、原电极或浓差电极氧化还原电极或浓差电极Pt Fe 3+ (aq, c1), Fe 2+ (aq, c2)电极符号电极符号电极反应电极反应Fe 3+ (aq)+ e- - Fe 2+ (ag)电极反应电极反应AgCl(s)+ e- - Ag(s)+ Cl- - (ag)电极符号电极符号Ag- -AgCl (s) Cl- - (aq) 原电池的表示法原电池的表示法(The notation of galvanic cell)界面界面 界面界面 c1 盐桥盐桥 c2 界面界面 (一一) PtH2(105Pa) H+ (lmol L- -1)Cu2+ (lmol L- -1) Cu(s)(+)原电池的

24、电动势原电池的电动势 E池池 E正正E负负 E阴阴E阳阳 )( Cu )L(1.0molCu )L(1.0mol Zn Zn )( 1212 书写原电池符号的规则： 负极“-”在左边，正极“+”在右边，盐桥用“”表示。原电池符号(电池图示)： 纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“,”分开。 半电池中两相界面用“ ”分开，同相不同物种用“,”分开，溶液、气体要注明cB，pB 。113212L2.0mol2ClL0.1mol2Fe 101325PaClL1.0mol2Fe 例：将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。)(Pt ， 101325PaCl L2.0molCl L0.1molFe ,

25、 L1.0molFe Pt )( 211312解：)(aq2Cl 2e)g(Cl 极 正2)(aqFe e)(aqFe 极 负 32 书写电极反应和电池反应时，应注意书写电极反应和电池反应时，应注意物量和电量的同时平衡。例如原电池：物量和电量的同时平衡。例如原电池：(-) (Pt) I2(s)I-(a1)Fe3+(a2), Fe2+(a3) (Pt) (+) Fe3+(a2) + 2I-(a1) I2(s) + Fe2+(a3) 电池反应：电池反应： 而应是而应是 2Fe3+(a2) + 2I-(a1) I2(s) + 2Fe2+(a3)原电池和电极电极及电极种类是不正确的，是不正确的，11.

26、2.2 电解池与电解池与Faraday定律定律1.电解池 利用电能发生氧化还原反应的装置被称为电解池。2. Faraday定律 1834年，M. Faraday 提出电化学过程的定量学说： 在电化学电池中，两极所产生或消耗的物质B的质量与通过电池的电量成正比。例如，铜电极，Z = 2，析出铜的质量 1mol电子所带电量： F=1.602177310-19C 6.022137 1023mol-1 =9.648531104Cmol-1 = 96.487kJV-1molmol-1-1 F被称为Faraday常数。1molg255.63m 当给定的电量通过电池时，电极上所产生或消失B的质量正比于它的摩

27、尔质量被相应转移的电子数除的商。11.2.3 原原电池电动势的测定电池电动势的测定 EMF 电动势，可以由数字电压表或电位差计来测定。)( Cu )L(1.0molCu )L(1.0molZn Zn )( 1212锌原电池标准电动势，例如，铜 EMF。V10. 1=EMF11.3 电极电势电极电势 * * 11.3.1 标准氢电极和甘汞电极标准氢电极和甘汞电极 * * 11.3.2 标准电极电势标准电极电势 * * 11.3.3 Nernst方程式方程式* * 11.3.4 E-pH图图11.3.1 标准氢电极和甘汞电极标准氢电极和甘汞电极 如果金属表面附近的溶液中，维持着一定数量的正如果金属

28、表面附近的溶液中，维持着一定数量的正离子；在金属表面上，则保留着相应数量的自由电子离子；在金属表面上，则保留着相应数量的自由电子（对于不同的电极，可能出现不同的情况）。这样，在（对于不同的电极，可能出现不同的情况）。这样，在金属和溶液之间就产生了电势差。金属和溶液之间就产生了电势差。 影响电极电势差的因素有电极的影响电极电势差的因素有电极的本性、温度、介质、本性、温度、介质、离子浓度离子浓度等等。 当外界条件一定时，电极电势差的高低就取决于电当外界条件一定时，电极电势差的高低就取决于电极的本性极的本性。对于金属电极，则取决于金属离子化倾向的。对于金属电极，则取决于金属离子化倾向的大小。大小。

29、金属越活泼，溶解成离子的倾向越大，离子沉积的金属越活泼，溶解成离子的倾向越大，离子沉积的倾向越小。达成平衡时，电极的电势越低；反之，电极倾向越小。达成平衡时，电极的电势越低；反之，电极的电势越高。的电势越高。 电极电势的绝对值迄今仍无法测量。然而为了比较电极电势的绝对值迄今仍无法测量。然而为了比较氧化剂和还原剂的相对强弱氧化剂和还原剂的相对强弱,常用电极的常用电极的相对电势值相对电势值。通常所说的某电极的通常所说的某电极的“电极电势电极电势”就是相对电极电势。就是相对电极电势。 为了获得各种电极的电势差的相对大小，必须选用为了获得各种电极的电势差的相对大小，必须选用一个通用的标准电极。一个通用

30、的标准电极。 测量电极电势，则选择了标准氢电极的电势作为标测量电极电势，则选择了标准氢电极的电势作为标准，规定其标准电极电势为零。当用标准氢电极和欲测准，规定其标准电极电势为零。当用标准氢电极和欲测电极组成电池后，测量该原电池的电动势，就得出了各电极组成电池后，测量该原电池的电动势，就得出了各种电极电势的相对数值。种电极电势的相对数值。/HH 电对：2电极反应：表示为：H+ H2(g) Pt1. 标准氢电极(SHE)0V000. 0/HH2= gH 2eaq)(H22标准氢电极装置图1、标准氢电极、标准氢电极将铂片表面镀上一层多孔的将铂片表面镀上一层多孔的铂黑铂黑(细粉状的铂细粉状的铂)，放人

31、，放人氢离子浓度为氢离子浓度为1molL-1的酸溶液中的酸溶液中(如如HCl)。不断地通。不断地通人压力为人压力为101.3kPa的氢气流，使铂黑电极上吸附的氢的氢气流，使铂黑电极上吸附的氢气达到饱和。这时，气达到饱和。这时，H2与溶液中与溶液中H+可达到以下平衡：可达到以下平衡：2H+2e-H2101.3kPa氢气饱和了的铂片和氢离子浓度为氢气饱和了的铂片和氢离子浓度为1molL-1的酸溶液之间所产生的电势差就是标准氢电极的酸溶液之间所产生的电势差就是标准氢电极的电极电势，的电极电势，定为零定为零： H0.0000V2. 甘汞电极)L2.8mol(Cl (s)ClHg (l) Hg，Pt12

32、2表示方法：) KCl (L2.8mol)Cl(1饱和溶液饱和甘汞电极：=c1=Lmol0 . 1)Cl( 标准甘汞电极： c (Hg2Cl2/Hg) = 0.2415V)aq(Cl 22Hg(l) 2e(s)ClHg :电极反应22：V268. 0/Hg)Cl(Hg22= 11.3.2 标准电极电势标准电极电势1.1.标准电极电势和标准电动势标准电极电势和标准电动势电对电对的标准电极电势： )( 原电池的标准电动势：=E 指标准电极的电势。凡是符合标准态条件的电指标准电极的电势。凡是符合标准态条件的电极都是标准电极。极都是标准电极。 所有的气体分压均为所有的气体分压均为1105 Pa 溶液中

33、所有物质的活度均为溶液中所有物质的活度均为1molkg- -1 所有纯液体和固体均为所有纯液体和固体均为1105 Pa条件下最稳定或条件下最稳定或 最常见的形态最常见的形态（1）标准电极电势）标准电极电势标准电极电势（标准电极电势（ 气体气体 - 离子电极离子电极 ） 指定温度指定温度(25(25C)，浓度均为，浓度均为 1 mol/dm3, 气体的分压都是气体的分压都是标准压力标准压力（100 kPa), 固体及液体都是纯净物状态下的电极固体及液体都是纯净物状态下的电极电电势。用势。用 (V)(V)来表示。来表示。 无法测定其绝对值，只有相对值无法测定其绝对值，只有相对值。 规定规定 H H

34、+ +/H/H2 2(p)(p)(标准氢电极）标准氢电极）= 0.0000(V)= 0.0000(V) 标准氢电极标准氢电极： 2 H H+ + + 2e H2 (H(H+ +/H/H2 2) = 0.0000 (V) = 0.0000 (V) 标准电极电势的测定标准电极电势的测定： 将待测的标准电极与标准氢电极组成原电池，在将待测的标准电极与标准氢电极组成原电池，在2525C下，下，用检流计确定电池的正、负极，然后用电位计测定电池的电动用检流计确定电池的正、负极，然后用电位计测定电池的电动势。势。图图3 标准氢电极标准氢电极电极电势及应用标准电极电势参加电极反参加电极反应的各物质应的各物质均

35、处于标准均处于标准态时电极的态时电极的电极电势称电极电势称为标准电极为标准电极电势电势IUPAC 规定： (+) (-)如：标准锌电极与标准氢电极组成原电池，锌为负极，氢为正极，测得 0.7628 (V) , 则 (Zn2+/Zn) = 0.0000 0.7628 = -0.7628(V)( Cu )L(1.0molCu 122.电极电势的测定 )L(1.0molH )(H ,Pt )(12pV340. 0)/HH()/CuCu(22=EV340. 0)/CuCu( 2=则H2Cu H Cu22 采用还原电势；采用还原电势；3. .标准电极电势表标准电极电势表 小的电对对应的还原型物质还原性强

36、；小的电对对应的还原型物质还原性强； 大的电对对应的氧化型物质氧化性强。大的电对对应的氧化型物质氧化性强。 无加和性无加和性 一些电对的一些电对的 与介质的酸碱性有关与介质的酸碱性有关酸性介质：酸性介质： A A；碱性介质：；碱性介质： B B V36. 1 (aq)Cl e(g)Cl21 2= = V36. 1 (aq)2Cl 2e)g(Cl2= = 本课程标准电极电势表按照本课程标准电极电势表按照IUPAC的系统，的系统，氢以上为负，氢以下为正。氢以上为负，氢以下为正。标准电极电势的符标准电极电势的符号是正或负，不因电极反应的写法而改变号是正或负，不因电极反应的写法而改变。标准电极电势表都

37、分为两种介质标准电极电势表都分为两种介质(附录附录)：酸：酸性、碱性溶液。什么时候查酸表、或碱表？有性、碱性溶液。什么时候查酸表、或碱表？有几条规律可循：几条规律可循：（1）H+无论在反应物或产物中出现皆查酸表：无论在反应物或产物中出现皆查酸表：（2）OH-无论在反应物或产物中出现皆查碱表：无论在反应物或产物中出现皆查碱表：（3）没有）没有H+或或OH-出现时，可以从存在状态来考出现时，可以从存在状态来考虑。如虑。如Fe3+e-Fe2+，Fe3+只能在酸性溶液中存在，故只能在酸性溶液中存在，故在酸表中查此电对的电势。若介质没有参与电极反应在酸表中查此电对的电势。若介质没有参与电极反应的电势也列

38、在酸表中，如的电势也列在酸表中，如Cl2+2e-2Cl-等。等。Cl22+3Zn+2e-Zn-0.7628-0.44020.00000.3370.5350.7701.0851.3583Fe2 +2e-+Fe+ 2e-2 +H2+ 2e-+H2NiNi-0.23+ 2e-2 +CuCu+ 2e-I2I-2Fe2 + 2e-FeBr2(l)Br-+ 2e-2+ 2e-2Cl-氧化型还原型+ne- /V氧化型的氧化性增强还原型的还原性增强22标准电极电势表标准电极电势表标准电极电势表标准电极电势表Mn+ (aq) + n e- M (s) 0redM (s) Mn+ (aq) + n e- 0ox

39、= - 0red对标准电极电势的几点说明：对标准电极电势的几点说明： 在 Mn+ + ne M中， Mn+为物质的氧化型， M为还原型。 是一个相对值，但可以比较氧化还原性的强是一个相对值，但可以比较氧化还原性的强 弱。弱。 越负，说明还原型物质越易失去电子，越负，说明还原型物质越易失去电子， 还原能力越强。反之也能说明氧化性。还原能力越强。反之也能说明氧化性。氧化还原反应的方向：氧化还原反应的方向： 强氧化剂强氧化剂1+强还原剂强还原剂2 弱氧化剂弱氧化剂2+弱还原剂弱还原剂1 一般，在两对电极中一般，在两对电极中，取取 值大的氧化型物质作值大的氧化型物质作氧化剂，取氧化剂，取 较小值的还原

40、型物质作还原剂较小值的还原型物质作还原剂， 两者反应，生成剩下的两种物质。两者反应，生成剩下的两种物质。 与方程式的写法无关，是一个定值与方程式的写法无关，是一个定值(强度量强度量)。 依介质不同而不同，随温度变化较小。依介质不同而不同，随温度变化较小。4. 4. 电池的电动势和吉布斯自由能的关系电池的电动势和吉布斯自由能的关系对于一原电池，在恒温、恒压下，放电做最大功 则： - - G = = W电电 W电电= = Q ( (Q为电量）为电量）电功(W电电)=电量(Q)电势差( )n-电池反应中转移的电子的物质的量 Q= nFn摩尔电子所做的最大功： W电电= nF 则： G = - nF

41、标准状态下：标准状态下： G = - nF 又由于 当 T=298.2 K 时，且R取 8.315 Jmol-1 K-1; F = 9.647F = 9.647 10104 4 (c/mol)(c/mol) = = KlgRT303. 2GRT303. 2nFKlg = =0592. 0nKlg = = GT 0 正向自发正向自发 GT 0 0 故反应方向为：2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2 非标准状态时： Fe3+/Fe2+ = Fe3+/Fe2+ +0.059lg(Fe3+/Fe2+) = 0.770 + 0.059lg0.001 = 0.592 v I2/I- = I2/

42、I- + (0.059/2)lg(1/0.0012 ) = 0.713 v 0.592 0.713 = -0.121 v 故反应逆向进行.例2 已知：Cu2+ + e = Cu+ (Cu2+/Cu+) = 0.153 V I2 + e- = I- (I2 / I ) = 0.536 V反应： Cu2+ + I - = 0.5 I2 + Cu+ 正 负=0.153-0.536= -0.383 V 0结论：离子浓度改变可能影响氧化还原反应方向结论：离子浓度改变可能影响氧化还原反应方向在电极反应中，当有在电极反应中，当有H H+ +或或OHOH- -参加反应时，则电极电势参加反应时，则电极电势随酸度

43、的改变而改变。随酸度的改变而改变。如： CrCr2 2O O7 72-2-+14H+14H+ +6e 2Cr+6e 2Cr3+3+7H+7H2 2O O 0 01.33 V1.33 V当其他浓度不变，改变氢离子浓度时，当其他浓度不变，改变氢离子浓度时， 的变化如下：的变化如下： = 0 + lg 0.05926H+14 Cr2O72-Cr3+2HH+ +=2mol=2molL L-1-1时：时： 0 0lg2lg214141.33+0.04161.33+0.04161.37(V)1.37(V)HH+ +=10=10-3-3 mol molL L-1-1时：时： 1.33-lg101.33-lg

44、10-3-3 14 14 0.916 (V)0.916 (V)可见，随可见，随酸度的降低，电极电势变小，氧化型的能力减弱。酸度的降低，电极电势变小，氧化型的能力减弱。 介质酸碱度的改变，还会影响氧化还原反应的产物和反介质酸碱度的改变，还会影响氧化还原反应的产物和反应的速度。如高锰酸钾的还原产物与介质酸度有关，浓硝酸应的速度。如高锰酸钾的还原产物与介质酸度有关，浓硝酸的反应速度要比稀硝酸的反应速度快。的反应速度要比稀硝酸的反应速度快。 介质的酸碱性)/ClClO(3A?)/ClClO( 时 L10.0mol)H(31= Ac，L1.0mol)Cl()ClO( 13=cc，求：当V45. 1)/C

45、lClO( 3A=已知例1：3)Cl()H()ClO(lg60.0592V)/ClClO(63A=ccc ) l (O3H)aq(Cl 6e)aq(6H)aq(ClO 解：23 V51. 10 .10lg6V0592. 06=1.45V 0.400V=)100 . 1lg(4V0592. 01.229V414=O)/H(O 22Lmol100 . 1)H( 即 14pH114=，cV229. 1O)/H(O 298K 22A=，已知例2：?O)/H(O 14pH )O( 222=时，若：求pp?)/OH(O 2B=/ )H( / )O(lg4V0592. 0O)/H(O 4222A=ccpp)

46、 l (O2H 4e)aq(4H)g(O 解：22V 400. 0)O/HO(22=Lmol0 . 1)OH( 即 14,pH 1=当c0.400V)/OH(O 2B=)aq(4OH 4e) l (O2H )g(O22 例例3 3:2H+ + 2e = H2 ， = 0 V. 若若 H2 的分压保持不变，的分压保持不变，将溶液换成将溶液换成 1mol/L的的HAc, 求其电极电势求其电极电势 的值的值 。浓差电池（浓差电池（Concentration cell） Pt H2(g, 1105 Pa) H3O+(x mol dm-3) H3O+(1 mol dm-3) H2(g, 1105 Pa)

47、 Pt两边两边c(H3O+)相等时电池耗尽相等时电池耗尽, , 外电路不再有电流通过。外电路不再有电流通过。H2氧化氧化, c(H3O+)不断增大不断增大H3O+还原还原, c(H3O+)不断减小不断减小 如果上面那个电池表达式中的如果上面那个电池表达式中的x 值等于值等于 (a) 1.010-1, (b) 1.010-2, (c)1.010-3, 试计算三种氢电极分别与标准氢电极试计算三种氢电极分别与标准氢电极构成的浓差电池的电动势。构成的浓差电池的电动势。 题给三种情况下的题给三种情况下的pH分别等于分别等于1.0, 2.0和和3.0。代入计算电动势的公式。代入计算电动势的公式: (a)

48、E 池池 = 正正 负负 = 0 V 0.059 V1.0 = +0.059 V (b) E 池池 = 正正 负负 = 0 V 0.059 V2.0 = +0.12 V (c) E 池池 = 正正 负负 = 0 V 0.059 V3.0 = +0.18 V例例4 4 : 计算下面原电池的电动势计算下面原电池的电动势 因为正极和负极都是氢电极，所以 +=0故， = 0 + 0.059 lg10 = 0.059 (V) 浓差电池浓差电池 所以电池反应为所以电池反应为 注意：在反应式中出现注意：在反应式中出现 H+ 或或 OH- 时，酸度则会影时，酸度则会影响响 和和 E。 例5 已知在酸性介质中

49、H2O2 / H2O = + 1.77V, O2 / H2O2 = +0.69V， MnO2 /Mn2+= +1.23V, 试分析MnO2在酸性介质中能使H2O2催化分解的原因。在如下两个电对中 MnO2 /Mn2+ = +1.23V O2 / H2O2 = +0.69V,则反应为： MnO2 + H2O2 Mn2+ + O2 （1） H2O2 / H2O = + 1.77V MnO2 /Mn2+ = +1.23V,则反应为： H2O2 + Mn2+ MnO2 + H2O （2）（1）中所生成的 Mn2+在（2）中所消耗，即又重新生成MnO2 ， MnO2在H2O2的分解反应中起催化作用。，A

50、g1L1.0mol)I (=cAg沉淀的生成对电极电势的影响 )100 . 1)AgI( ?Ag)/(AgI ?Ag)/(Ag Lmol0 . 1)I ( s AgINaI AgAgV799. 0Ag)/(Ag 16sp1=Kc并求时，当会产生加入电池中组成的半和，若在已知例1：= 0.799V+0.0592Vlg1.061016-0.145V=)Ag/Ag()aq(I)aq(Ag (s) AgI解：Ag(s) e)aq(Ag(AgI)I ( )Ag(sp=Kcc(AgI)Ag( , Lmol0 . 1)I (sp1=时若Kcc)Ag( lgV0592. 0)Ag/Ag( =cAgI)(lgV

51、0592. 0)Ag/Ag(sp=K V145. -0=)/AgAg(=)aq(IAg(s)eAgI(s)1=AgI)()Ag( , Lmol0 . 1)I-(sp时当Kcc) /AgAgI(AgI)(lgV0592. 0)/AgAg(sp=KAgI AgBr AgCl减小 spK(AgI/Ag) (AgBr/Ag) (AgCl/Ag)答案答案 未知电极的标准电极电势未知电极的标准电极电势 0.017 V 沉淀的生成对电极电势的影响沉淀的生成对电极电势的影响 氧化型形成沉淀氧化型形成沉淀 , ，还原型形成沉淀，还原型形成沉淀 , ， 氧化型和还原型都形成沉淀，看二者的氧化型和还原型都形成沉淀，

52、看二者的Ksp相对大小。相对大小。spK减减小小spK减减小小c(Ag)+减减小小E电对电对 E /vAgI(s)+e- - Ag+I - - - -0.152AgBr(s)+e- - Ag+Br - - +0.071AgCl(s)+e- - Ag+Cl - - +0.221Ag+e- - Ag +0.799 NaOH ，达到平衡时保持的半电池中加入 ?)FeFe( ,Lmol0 . 1)OH(231=求此时c，108 . 2)(OH) Fe(393sp=K V769. 0)FeFe( 23=，已知例2：FeFe 1086. 4)(OH) Fe(23172sp=组成和，在K?)(OH) Fe/

53、Fe(OH)(23= 解：, 时 L1.0mol)OH( 1当c=)aq(3OH)aq(Fe (s)(OH) Fe33)aq(2OH)aq(Fe (s)(OH) Fe22)(OH) (Fe)(Fe 3sp3Kc= )(OH) (Fe)(Fe 2sp2Kc= V55. 0 =391086. 4108 . 2lgV0592. 0V769. 017=)Fe/Fe(23)aq(Fe e)aq(Fe23)(Fe )(Fe lgV0592. 0)Fe/Fe(2323=cc)Fe(OH)()Fe(OH)(lgV0592. 0)Fe/Fe(2sp3sp23=KK 0.55V=. 0 55V=)/FeFe( 2

54、3=, Lmol0 . 1)OH( 1=时当c)(OH) /Fe(OH) (Fe 23即)(OH) (Fe)(OH) (FelgV0592. 0 )/FeFe( 2sp3sp23=KK)(OH) /Fe(OH) (Fe 23)aq(OH) s (OH) Fe e) s (OH) Fe23 小结：氧化型形成沉淀 ， ;还原型形成沉淀 ， 。)Ag/Ag( /Ag)S(Ag2 氧化型和还原型都形成沉淀，看二者 的相对大小。若 (氧化型) (还原型)，则 ；反之，则 。KspKspKsp ?)/CuCu(L1.0mol)Cu(NH(21243=时，c,L1.0mol)NH( 中，加入氨 池 13=水

55、，当cCu氨水2Cu12433Lmol0 . 1)Cu(NH()NH(=cc 配合物的生成对电极电势的影响，0.3394V)/CuCu(2=：已知例 电 半 Cu/Cu 。在1030. 2)Cu(NH(212243f=K?)Cu/)Cu(NH( 243=并求 解：时 Lmol01)Cu(NH()NH(12433=当.c c)aq()Cu(NH )aq(4NH)aq(Cu243322)NH()Cu()Cu(NH(f43243= Kccc )Cu(NH(1)Cu(243f2=Kc0.0265V=1030. 21lg2V0592. 00.3394V12=)Cu /Cu(2)Cu(lg2V0592.

56、0)Cu /Cu( 22=c) s (Cu 2e)aq(Cu 2)Cu(NH(1lg20592V. 0)Cu /Cu(243f2=K 思考：, Lmol0 . 1)Cu(NH()(NH 12433时当=cc)aq(4NH) s (Cu 2e)aq()Cu(NH3243V0265. 0/Cu)Cu(Cu)/)(Cu(NH2243= EECu)/)(Cu(NH 243即/Cu)Cu( Cu)/)(Cu(NH2243 (还原型)，则 ；反之，则 。 K fK fK f)aq(4NHCuCl(s) 3),/CuCu()CuCl()(Cu(NH2sp243f及，借助KK ) /CuCl)Cu(NH( 2

57、43？如何求得 11.4 电极电势的应用电极电势的应用11.4.1 判断氧化剂、还原剂的相对强弱判断氧化剂、还原剂的相对强弱 11.4.2 判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向 11.4.3 确定氧化还原反应进行的限度确定氧化还原反应进行的限度11.4.4 元素电势图元素电势图水溶液中离子的热力学函数水溶液中离子的热力学函数 : 在热力学数据表里，有水溶液中的离子的热力学数据。这也是一种相对的值。其零点的规定：浓度为 1mol/dm3 的 H+ (aq) ，其 f Gm = 0f H m = 0S m = 0和, 有了这一规定，其余离子的热力学函数均可求得，列在表中。我们最近学

58、习过一个与上述规定意义相近的知识点，是什么？ 2 H H+ + + 2e H2 (H(H+ +/H/H2 2) = 0.0000 (V) = 0.0000 (V)H+/H2=0 v这意味着规定了 H+ 和 H2 的 G 值相等。 11.4.1 判断氧化剂、还原剂的相对强弱判断氧化剂、还原剂的相对强弱 小的电对对应的还原型物质还原性强； 大的电对对应的氧化型物质氧化性强。11.4.2 判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向反应自发进行的条件为rGm0因为 rGm = nFEMF 即： EMF 0 反应正向自发进行；反应正向自发进行； EMF 0 反应逆向自发进行。反应逆向自发进行。

59、 对于非标准态下的反应：lgV05920 MFJn.E=反应正向进行； 0 0.3VMFMFEE反应逆向进行。 0 0.3V- MFMFEE判断用 0.3V V3 . 0MFMFEE=Fe OH222发生的反应：与解：)aq(OH 2e)aq(2H)g(O222V6945. 0=) l (O2H 2e)aq(2H)aq(OH222V763. 1=)aq(Fe e)aq(Fe23= 0.769V ) s (Fe 2e)aq(Fe2 0.4089V = ) l (O2H)aq(Fe2)aq(2H )aq(Fe2)aq(OH23222)Fe/Fe( )OH/OH(23222MF=E进行？ 时的标准态

60、下能否向右25 在 ？ )g(Cl 取 制 HCl 浓 能用 实验室中为 )2(2什么 ) 1 ( 试判断反应：例20 0.131V1.360V1.2293V=12121lg2V0592. 00.131V 24=)aq(2Cl)aq(4H) s (MnO2方法二：) l (O2H)g(Cl)aq(Mn 222/ )Cl(/ )H(/ )Mn (/ )Cl(lg2V0592. 0 2422MFMF=ccccccpp E0 0.06V 1.30V1.36V=)/ClCl()/MnMnO(222MF=E由上可看出，由上可看出，当离子浓度改变时电极电势也会发当离子浓度改变时电极电势也会发生改变。生改变