晶体结构基本概念与结晶形态学

1、第第2章章聚合物的凝聚态结构聚合物的凝聚态结构The Aggregation State of Polymers凝聚态凝聚态(聚集态聚集态)与相态与相态o凝聚态：凝聚态：物质的物理状态物质的物理状态, 是根据物质的分子是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的运动在宏观力学性能上的表现来区分的, 通常通常包括固、液、气体（态），称为物质三态。包括固、液、气体（态），称为物质三态。o相态：相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和热力学性质来区分的，包括晶相、液相特征和热力学性质来区分的，包括晶相、液相和气相（或态）。和气相（或态）。o一般而言，气体

2、为气相，液体为液相，但固体一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体并不都是晶相。如玻璃并不都是晶相。如玻璃(固体、液相固体、液相)高分子凝聚态高分子凝聚态o高分子链之间的几何排列和堆砌状态高分子链之间的几何排列和堆砌状态高高分分子子凝凝聚聚态态液体液体固体固体液晶态液晶态取向态取向态织态结构织态结构晶态晶态非晶态非晶态高分子链结构高分子链结构高分子凝聚态结构高分子凝聚态结构聚合物的基本性能特点聚合物的基本性能特点直接决定材料的性能直接决定材料的性能高分子材料的成型条件高分子材料的成型条件高聚物的聚集态结构高聚物的聚集态结构o高分子聚集态结构直接影响材料性能的因素，经验高分子聚集态结构直接影响材

3、料性能的因素，经验证明：即使有同样链结构的同一种高聚物，由于加证明：即使有同样链结构的同一种高聚物，由于加工成型条件不同，制品性能也有很大差别。工成型条件不同，制品性能也有很大差别。o例如：缓慢冷却的例如：缓慢冷却的PET（涤纶片）是脆性的；迅速（涤纶片）是脆性的；迅速冷却，双轴拉伸的冷却，双轴拉伸的PET（涤纶薄膜）是韧性很好的（涤纶薄膜）是韧性很好的材料。材料。分子间作用力分子间作用力o范德华力和氢键范德华力和氢键o表征分子间作用力大小的物理量表征分子间作用力大小的物理量内聚能或内聚能内聚能或内聚能密度密度o内聚能：为克服分子间作用力，将内聚能：为克服分子间作用力，将1mol凝聚体汽化时凝

4、聚体汽化时所需要的能量所需要的能量D DE物质为什么会凝聚？DE = DHv - RT摩尔汽化热或摩尔升华热摩尔汽化热或摩尔升华热汽化时所作的膨胀功汽化时所作的膨胀功内聚能密度（内聚能密度（CED）p内聚能密度内聚能密度(CED)：单位体积凝聚体汽化时所需要的能量：单位体积凝聚体汽化时所需要的能量CED =D DEVm摩尔体积摩尔体积由于聚合物不能汽化，所以不能采用直接方法来测定，而用间接方法。由于聚合物不能汽化，所以不能采用直接方法来测定，而用间接方法。CED300 ：分子间力较小，分子链较柔顺，易变形，有弹性：分子间力较小，分子链较柔顺，易变形，有弹性, 用作橡胶。用作橡胶。300CED4

5、00 ：分子间力大，有较高的强度，用作纤维。：分子间力大，有较高的强度，用作纤维。部分线形聚合物的内聚能密度部分线形聚合物的内聚能密度聚合物聚合物CED /J.cm-3聚合物聚合物CED /J.cm-3PE259PMMA347PIB272PVAc368NR280PVC381PB276PET477SBR276PA66774PS305PAN992聚乙烯为什么是塑料而不是橡胶？聚乙烯为什么是塑料而不是橡胶？2.1 晶态结构晶态结构 (Crystalline structure)高分子规整堆砌高分子规整堆砌形成结晶形成结晶高分子链本身具有必要的高分子链本身具有必要的规整结构规整结构适宜的温度，外力等条

6、件适宜的温度，外力等条件玻璃体结晶玻璃体结晶溶液结晶溶液结晶熔体结晶熔体结晶晶体晶体:物质内部的质点三维有序周期性排列物质内部的质点三维有序周期性排列 小分子晶体小分子晶体：当物质内部的质点：当物质内部的质点（原子、分子、离子）在三维空间（原子、分子、离子）在三维空间是周期性的重复排列时，该物质为是周期性的重复排列时，该物质为晶体。晶体。 晶态高聚物晶态高聚物：是由晶粒组成，晶粒：是由晶粒组成，晶粒内部具有三维远程有序结构，但呈内部具有三维远程有序结构，但呈周期性排列的质点不是原子，整个周期性排列的质点不是原子，整个分子或离子，而是结构基元。分子或离子，而是结构基元。2.1.1 晶体结构的基本

7、概念晶体结构的基本概念晶体结构与点阵的关系晶体结构与点阵的关系空间格子（空间点阵）空间格子（空间点阵）o把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同的几何点的集合把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同的几何点的集合所以形成的格子，称为空间格子，也称空间点阵。所以形成的格子，称为空间格子，也称空间点阵。o点阵结构中，每个几何点代表的是具体内容，称为晶体的结构基点阵结构中，每个几何点代表的是具体内容，称为晶体的结构基元。元。o晶体结构晶体结构=空间点阵空间点阵+结构基元结构基元o直线点阵直线点阵分布在同一直线上的点阵分布在同一直线上的点阵o平面点阵平面点阵分布在同一平面上的点阵分布在同一平面上的

8、点阵o空间点阵空间点阵分布在三维空间的点阵分布在三维空间的点阵晶胞晶胞晶胞：代表晶体结构的基本重复单位晶胞：代表晶体结构的基本重复单位(平行六面体平行六面体)a ab bg gabc晶胞参数晶胞参数七大晶系七大晶系SystemAxesAxial anglesCubic a=b=caa=b b=g g=90 Hexagonal a=b caa=g g=90 ; b b=120 Tetragonal a=b c a a=b b=g g=90 Rhombohedral a=b=caa=b b=gg90 Orthorhombic a b c a a=b b=g g=90 Monoclinic a b

9、c aa=g g=90 ; bb90 Triclinic a b c abgabg90 立方晶系立方晶系六方晶系六方晶系四方晶系四方晶系三方晶系三方晶系正交晶系正交晶系单斜晶系单斜晶系三斜晶系三斜晶系晶面指数晶面指数( h k l ) (Miller indices)121,332abc332634,121222abcc/2a/32b/3(1) 求晶面在三晶轴上的截距求晶面在三晶轴上的截距(2) 去单位向量，求倒数并通分去单位向量，求倒数并通分6,3,4634(3) 除分母，用圆括号括起来除分母，用圆括号括起来X-射线衍射的基本原理射线衍射的基本原理X-ray Diffraction (XRD

10、)1a2a2b3a3cABCdAB + BC = 2dsinq q2dsinq q = nl lq q多晶样品的衍射花样多晶样品的衍射花样样品样品X-射线衍射花样射线衍射花样电子射线衍射花样电子射线衍射花样铝箔的铝箔的X-射线和电子射线衍射花样射线和电子射线衍射花样无规无规PS和等规和等规PS的的X-ray图图无规聚苯乙烯无规聚苯乙烯弥散圆弥散圆等规聚苯乙烯等规聚苯乙烯弥散圆和衍射环共存弥散圆和衍射环共存WHY?晶体样品的衍射曲线晶体样品的衍射曲线目前常用的X射线衍射仪的工作原理示意图 连续地改变连续地改变q q，更多，更多的晶面有机会满足布的晶面有机会满足布拉格方程所限定的条拉格方程所限定的

11、条件而得到衍射峰件而得到衍射峰SiO2晶体和SiO2玻璃的 X 射线衍射谱图 PP复合材料X射线衍射谱图 5101520253035Intensity (a.u.) edcba2 q(Deg)2.1.2 聚合物在晶体中的构象聚合物在晶体中的构象o等同周期等同周期(或称纤维周期或称纤维周期)：高分子晶体中，：高分子晶体中，在在 c 轴方向化学结构和几何结构重复单元的轴方向化学结构和几何结构重复单元的距离。距离。n一般将分子链的方向定义为一般将分子链的方向定义为 c 轴轴, 又称为主轴又称为主轴o在晶态高分子中，分子链多采用分子内能量在晶态高分子中，分子链多采用分子内能量最低的构象，以及最低的构象

12、，以及等同等同周期最短原则。周期最短原则。PE的晶胞结构的晶胞结构Planar zigzag conformation 平面锯齿结构（平面锯齿结构（plane zigzag）o没有取代基（没有取代基（PE）或取代基较小的（）或取代基较小的（polyester，polyamide，POM，PVA等）的碳氢链中为了使分子等）的碳氢链中为了使分子链取位能最低的构象，并有利于在晶体中作紧密而规整链取位能最低的构象，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆砌，所以分子取全反式构象，即平面锯齿形构象的堆砌，所以分子取全反式构象，即平面锯齿形构象（P.Z）。）。聚乙烯（聚乙烯（PE）1PE构象（平面锯齿）构象（平面

13、锯齿）2晶系：斜方（正交）晶系晶系：斜方（正交）晶系3晶胞俯视图晶胞俯视图o每个平面内有每个平面内有1+1/44=2个结构单元（中间的一个是晶胞个结构单元（中间的一个是晶胞独有的，顶点上的是独有的，顶点上的是4个晶胞共有的，每个晶胞只能算个晶胞共有的，每个晶胞只能算1/4，四个点为四个点为1个）。个）。晶胞密度晶胞密度其中其中M是结构单元分子量是结构单元分子量;Z为单位晶胞中单体为单位晶胞中单体(即链结构单元即链结构单元)的数目的数目;V为晶胞体积为晶胞体积;NA为阿佛为阿佛加德罗常数加德罗常数cAMZN V)/(000. 11055. 294. 441. 710023. 628232423c

14、mgVNMNAc螺旋形结构（螺旋形结构（Helix）o具有较大的侧基的高分子，为了减小空间阻碍，具有较大的侧基的高分子，为了减小空间阻碍，降低位能，则必须采取旁式构象。降低位能，则必须采取旁式构象。 例如：全同例如：全同PP(H31)， 聚邻甲基苯乙烯聚邻甲基苯乙烯(H41) ， 聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52)， 聚聚4-甲基甲基-1-戊烯戊烯 (H72)， 聚间甲基苯乙烯聚间甲基苯乙烯 ( H11 8 )等。等。等规聚丙烯（等规聚丙烯（IPP）1PP构象（螺旋构象构象（螺旋构象H31）2晶系：单斜、六方、拟六方晶系：单斜、六方、拟六方3晶胞俯视图（单斜）晶胞俯视图（单斜）

15、o每个平面内有每个平面内有4个结构单元个结构单元晶胞密度晶胞密度晶胞参数晶胞参数(单斜晶系单斜晶系)：用用X射线衍射法研究结果为：射线衍射法研究结果为：a0.665nmb2.096nmc0.65nmo90gao2 .99b)/(939. 02099sin1050. 696.2065. 610023. 642) 34(32423cmgVNMNAc不同的结晶条件可以得到不同的晶形：不同的结晶条件可以得到不同的晶形：，4种变态，性能各异。种变态，性能各异。碳链的各种构象碳链的各种构象Nylon-66 ExtendedPET, kinked2.1.3 聚合物的结晶形态聚合物的结晶形态 Crystall

16、ine Polymer Morphologyo结晶形态学研究的对象：单个晶粒的大小、结晶形态学研究的对象：单个晶粒的大小、形状以及它们的聚集方式。形状以及它们的聚集方式。o单晶体与多晶体单晶体与多晶体n单晶体单晶体:具有一定外形具有一定外形, 长程有序长程有序n多晶体多晶体:由很多微小单晶无规则地聚集而成由很多微小单晶无规则地聚集而成o常见聚合物晶体形态常见聚合物晶体形态:n单晶、球晶、树枝状晶、纤维晶、串晶、伸直单晶、球晶、树枝状晶、纤维晶、串晶、伸直链晶等链晶等(1) 单晶单晶 Single Crystal(片晶片晶 lamella)螺旋生长螺旋生长稀溶液，慢降温稀溶液，慢降温PE单晶单晶

17、i-PS单晶单晶175从从0.003%的的溶液中缓慢结晶溶液中缓慢结晶PA6 precipitated from solutionPEO-b-PSPVP-b-PEOt聚乙烯的空心棱锥结构聚乙烯的空心棱锥结构(2) 树枝状晶树枝状晶 Dendritic crystalo溶液浓度较大溶液浓度较大(一般为一般为0.010.1%)，温度较低的条件下结，温度较低的条件下结晶时，高分子的扩散成为结晶生长的控制因素，此时在晶时，高分子的扩散成为结晶生长的控制因素，此时在突出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更快，从而倾突出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更快，从而倾向于树枝状地生长，最后形成树枝状晶体。向于树

18、枝状地生长，最后形成树枝状晶体。PEPEO(3) 纤维状晶纤维状晶形成条件：形成条件： 存在流动场，分存在流动场，分子链伸展并沿流动子链伸展并沿流动方向平行排列。方向平行排列。Row nucleation(4) 串晶串晶 Shish-kebab structure PEi-PS较低温度下，较低温度下，边结晶边搅拌边结晶边搅拌(5) 球晶球晶 Spheruliteo当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结晶时，通常形成球晶。晶时，通常形成球晶。o直径直径 0.5100 m， 5 m以上的用光学显微镜可以以上的用光学显微镜可以很容易地看到很容易地看到o球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受阻时呈现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈阻时呈现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则