有机反应活泼中间体PPT学习教案

1、会计学1有机反应活泼中间体有机反应活泼中间体51 碳正离子碳正离子一碳正离子的结构一碳正离子的结构 经典碳正离子经典碳正离子：配位数为：配位数为3的碳正离子。的碳正离子。 结构：结构：SP2杂化杂化 CH3(CH3)3CCH2CHCH2CH2RC但碳正离子的平面性并不意味着整个离子的平面但碳正离子的平面性并不意味着整个离子的平面，如三苯基碳正离子为螺旋浆结构，三个苯环互如三苯基碳正离子为螺旋浆结构，三个苯环互相倾斜相倾斜54第1页/共91页下列正离子很难形成：下列正离子很难形成：CCHCC乙烯基碳正离子乙烯基碳正离子 正电荷处在正电荷处在SP2轨道轨道乙炔碳正离子乙炔碳正离子 正电荷处在正电荷

2、处在SP轨道轨道 这些空的杂化轨道与这些空的杂化轨道与键垂直，正电荷得不到分散。键垂直，正电荷得不到分散。第2页/共91页二碳正离子的稳定性二碳正离子的稳定性 碳正离子稳定性的实验测定：碳正离子与亲核碳正离子稳定性的实验测定：碳正离子与亲核试剂水反应，如：试剂水反应，如： R+ + H2O ROH + H+ 平衡常数（常用平衡常数（常用PKR+表示）可用来比较碳正离表示）可用来比较碳正离子稳定型大小。子稳定型大小。 PKR+： 负值，碳正离子稳定型差负值，碳正离子稳定型差 eg. C6H5CH2+ (CH3)2CH+ CH3CH2+ CH3+ (CF3)3C+ - p超共轭效应：超共轭效应：C

3、CHHH轨道交盖在这里轨道交盖在这里空的空的 p 轨道轨道第5页/共91页 当正离子中心连有不饱和基团或具有未共用电子当正离子中心连有不饱和基团或具有未共用电子对的原子时，稳定性增加。对的原子时，稳定性增加。 （32） （76） 由由PKR+定序：定序： CH3+ C6H5CH2+ (C6H5)2CH+ (C3H5)2CH+ (C3H5)CH2+ 原因：原因：环丙基的弯曲键具有环丙基的弯曲键具有键的性质，可与碳正离子键的性质，可与碳正离子 中心碳原子的空中心碳原子的空p轨道共轭，使正电荷得以分散。轨道共轭，使正电荷得以分散。 第8页/共91页CCHCHHCH2CH2CH2C环丙甲基正离子的结构

4、：环丙甲基正离子的结构：空的空的 p 轨道与弯曲轨道的交盖轨道与弯曲轨道的交盖中心碳原子上的空的中心碳原子上的空的 p 轨道与环丙基中的弯曲轨道与环丙基中的弯曲轨道进行侧面交盖，其轨道进行侧面交盖，其结果是使正电荷分散。结果是使正电荷分散。随着环丙基的数目增多，随着环丙基的数目增多，正碳离子稳定性提高正碳离子稳定性提高。第9页/共91页（二）芳香性的影响（二）芳香性的影响环丙烯正离子环庚三烯正离子环戊二烯正离子有芳香性，特别稳定有芳香性，特别稳定反芳香性，很不稳定反芳香性，很不稳定第10页/共91页（三）空间效应（三）空间效应碳正离子中心碳原子必须碳正离子中心碳原子必须SP2杂化，才较稳定杂化

5、，才较稳定。 原因：原因： 平面构型有利于电荷离域；平面构型有利于电荷离域； 空空p轨道的两瓣在平面两侧均可溶剂化。轨道的两瓣在平面两侧均可溶剂化。 若空间因素使之不能具有平面构型时，则稳定若空间因素使之不能具有平面构型时，则稳定性降低。性降低。 第11页/共91页 Eg. 叔丁基氯很快与叔丁基氯很快与EtOH-AgNO3溶液反应生成溶液反应生成AgCl。但下列反应难以进行：。但下列反应难以进行： 1-氯双环氯双环2,2,1庚烷庚烷 烯丙基型正离子通常是稳定的，但下列碳正离子则因非烯丙基型正离子通常是稳定的，但下列碳正离子则因非平面结构不能使电荷离域很不稳定：平面结构不能使电荷离域很不稳定：

6、Cl但在形成的桥环足够大时但在形成的桥环足够大时,桥头桥头C可取可取 平面构型平面构型,如如1-金刚烷碳正离子金刚烷碳正离子:第12页/共91页 叔碳正离子易于形成且较稳定，是因为四叔碳正离子易于形成且较稳定，是因为四面体反应物离解成平面构型的碳正离子时，面体反应物离解成平面构型的碳正离子时，与中心碳原子直接相连的原子之间的键角，与中心碳原子直接相连的原子之间的键角，由原来的由原来的109.50变成变成1200，三个基团的拥挤，三个基团的拥挤程度减小，从而降低了张力（后张力）。程度减小，从而降低了张力（后张力）。 CH3CH3CCH3Cl109028CCH3H3CCH31200+Cl第13页/

7、共91页实例实例:SN1反应反应 A. 电子效应电子效应 所有能够使正碳离子稳定的因素，都能使所有能够使正碳离子稳定的因素，都能使SN 1 反应的反应速率增大：反应的反应速率增大： ROTs R+OTsEtOHROEtk1相对速率相对速率 (k1)REt i-pr CH2=CH-CH2 PhCH2 Ph2CH Ph3C0.26 0.69 0.86 100 10 5 10 10 当取代基具有当取代基具有I、 超共轭效应、超共轭效应、C效应，效应， SN 1反应速率增大反应速率增大, 反应反应 活性增大。活性增大。 第14页/共91页当中心碳原子与杂原子直接相连时当中心碳原子与杂原子直接相连时(R

8、-ZCH2-L)， SN 1反应速率明显增大：反应速率明显增大： C2H5OCH2ClC-C-C-C-ClC2H5O-CH2CH2ClSN 1反应反应 速率速率109 1.0 0.2当杂原子与中心碳原子相连时，所形成的当杂原子与中心碳原子相连时，所形成的 正碳离子，因共轭效应而被稳定。正碳离子，因共轭效应而被稳定。 B. 空间效应空间效应 CRRRXCRR RX-四面体四面体平面三角型平面三角型键角增大，键角增大， 取代基空间效应取代基空间效应越大，越大， 基团的基团的空间拥挤程度减空间拥挤程度减小。小。第15页/共91页如四个叔卤代烷在丙酮水溶液中的相对速如四个叔卤代烷在丙酮水溶液中的相对速

9、率如下率如下:CCH3H3CCH3ClCCH3H3CH2CCH3ClCCH3(H3C)3CCH3ClCCH(CH3)2(H3C)2HCCH(CH3)2Clk1.002.062.436.94第16页/共91页（四）溶剂效应（四）溶剂效应 碳正离子的空碳正离子的空p轨道可与某些有偶极特性的溶剂相轨道可与某些有偶极特性的溶剂相作用，这类溶剂具有稳定碳正离子的能力，所以，作用，这类溶剂具有稳定碳正离子的能力，所以，碳正离子一般存在于溶剂中，难以在气相中单独存碳正离子一般存在于溶剂中，难以在气相中单独存在。如叔丁基溴在水溶液中解离需在。如叔丁基溴在水溶液中解离需82KJ/mol，而气，而气相中需相中需8

10、20KJ/mol。 三碳正离子的生成三碳正离子的生成 （一）直接异裂（一）直接异裂 .强极性溶剂中异裂产生强极性溶剂中异裂产生 (CH3)3C-Cl (CH3)3C+ + Cl- CH3OCH2Cl CH3OCH2+ + Cl- 第17页/共91页2AgNO3鉴别卤代烷（鉴别卤代烷（Ag+起亲电催化作用）起亲电催化作用） R-X + Ag+ R+ + AgCl 3有机物有机物C-O键的异裂：在强酸作用下，醇、键的异裂：在强酸作用下，醇、醚中氧原子质子化，使醚中氧原子质子化，使C-O键异裂。键异裂。 R-OH + H+ R-OH2+ R+ + H2O R-O-R + H+ R-OH-R+ R+

11、+ ROH 4酰基正离子的生成：酰基正离子的生成： R-CO-F + BF3 RCO+ + BF4- Lewis酸酸第18页/共91页5伯胺与伯胺与HNO2作用，先生成重氮离子，然后作用，先生成重氮离子，然后失去失去N2形成碳正离子。形成碳正离子。 R-NH2 R-N2+ R+ + N2 （二）亲电试剂与重键加成（二）亲电试剂与重键加成 1烯烃酸催化水合烯烃酸催化水合 2羧基化合物的氧质子化：羧基化合物的氧质子化：CC+H+CCHCR+H+CRROHOR第19页/共91页3环状溴翁离子的生成环状溴翁离子的生成 （非经典碳正离子）（非经典碳正离子） 若与苯基相连，则生成经典碳正离子。若与苯基相连

12、，则生成经典碳正离子。 R2CCR2+Br+R2CCR2BrR2CC+Br+RC6H5R2CHBrCRC6H5第20页/共91页四碳正离子的反应四碳正离子的反应 （一）同亲核试剂相结合（一）同亲核试剂相结合 eg. CH3CH2CH2+ + H2O CH3CH2CH2OH2+ CH3CH2CH2OH （二）消除（二）消除-质子质子 eg. CH3CH2-CH2+ CH3CH=CH2 第21页/共91页（三）重排反应（三）重排反应 重排生成能量更低、更稳定的碳正离子。重排生成能量更低、更稳定的碳正离子。 CH3CCH2CH3CH3CH3CCH2CH3CH3(10)(30)CH3CH2CH2CH3

13、CHCH3(10)(20)解释下列结果：解释下列结果：HCHCH3OHCH3CH3CH3HCHCH3OHCH3CH3CHCH3重排CH3CH3H- HCH3CH3第22页/共91页（三）重排反应（三）重排反应 重排生成能量更低、更稳定的碳正离子。重排生成能量更低、更稳定的碳正离子。 CH3CCH2CH3CH3CH3CCH2CH3CH3(10)(30)CH3CH2CH2CH3CHCH3(10)(20)解释下列结果：解释下列结果：HCHCH3OHCH3CH3CH3HCHCH3OHCH3CH3CHCH3重排CH3CH3H- HCH3CH3第23页/共91页五、邻基参与作用五、邻基参与作用 分子中的亲

14、核取代基参与了在同一分子中分子中的亲核取代基参与了在同一分子中另一部分上的取代反应。另一部分上的取代反应。这类取代基往往带有未共用电子对或这类取代基往往带有未共用电子对或电子电子第24页/共91页 如旋光的如旋光的-溴代丙酸盐的水解，得到构型保持的产物溴代丙酸盐的水解，得到构型保持的产物第25页/共91页经经 历历 两两 次次 SN2 构构 型型 保保 持持第26页/共91页3-溴二丁醇与溴二丁醇与HBr的取代的取代第27页/共91页第28页/共91页苯基作为邻基参与基团：苯基作为邻基参与基团：第29页/共91页邻基参与作用特点：邻基参与作用特点：1.反应速度明显加快。如反应速度明显加快。如:

15、-氯代二乙硫醚的水解速度比相应的氯代二乙硫醚的水解速度比相应的-氯代二乙基醚快氯代二乙基醚快10000倍倍因为硫的给电子能力强因为硫的给电子能力强,可极化度比氧大可极化度比氧大,亲核性强亲核性强,C-S键比键比 CO键长。键长。第30页/共91页2. 邻基参与反应前后构型保持邻基参与反应前后构型保持第31页/共91页3.邻基参与作用可导致分子重排邻基参与作用可导致分子重排第32页/共91页4.邻基参与作用易产生环状的化合物邻基参与作用易产生环状的化合物第33页/共91页52 碳负离子碳负离子一、碳负离子结构一、碳负离子结构 中心碳配位数为中心碳配位数为3，外层电子为，外层电子为8个，其中一对个

16、，其中一对电子是未共用的。电子是未共用的。 空间构型：空间构型：SP2杂化，平面构型（杂化，平面构型（A） SP3杂化，三角锥体构型（杂化，三角锥体构型（B） (A)SP2杂化杂化 (B)SP3杂化杂化CC第34页/共91页碳负离子采取何种构型，与中心碳原子所碳负离子采取何种构型，与中心碳原子所连基团有关。连基团有关。 1简单的烷基负离子和环烷基负离子，简单的烷基负离子和环烷基负离子，均采取均采取SP3杂化构型杂化构型,这种构型使负离子能这种构型使负离子能量较低。原因：量较低。原因： 中中SP3杂化轨道中含部分杂化轨道中含部分S成分，电子成分，电子云相对地靠近原子核；云相对地靠近原子核； 处于

17、处于SP3轨道中未共用电子对和三对成轨道中未共用电子对和三对成键电子间（夹角为键电子间（夹角为109.50）的排斥作用较）的排斥作用较小。小。 三角锥体构型的证据之一是，碳负离子的三角锥体构型的证据之一是，碳负离子的反应非常容易在桥头碳原子上发生。反应非常容易在桥头碳原子上发生。第35页/共91页 而该类化合物相应的碳正离子的反应难以进行（平面构而该类化合物相应的碳正离子的反应难以进行（平面构型难形成）。型难形成）。 2若碳负离子中心碳连结着可与之发生共轭作用的不饱若碳负离子中心碳连结着可与之发生共轭作用的不饱和基团，则中心碳构型必须为和基团，则中心碳构型必须为SP2杂化平面构型。因为这杂化平

18、面构型。因为这样能通过共轭使负电荷分散。样能通过共轭使负电荷分散。 ClLiLi1.CO22.H3O+COOHCH2CHCH2CH2CHCH2第36页/共91页二、碳负离子的稳定性二、碳负离子的稳定性碳负离子可视为一种碱，因具有未共用电子对。碳负离子可视为一种碱，因具有未共用电子对。 负离子的稳定性与其共轭酸的强度直接有关：负离子的稳定性与其共轭酸的强度直接有关： 共轭酸越弱，碱强度越大，碳负离子的稳定性就越共轭酸越弱，碱强度越大，碳负离子的稳定性就越低。低。 碳负离子稳定性顺序常通过对其相应共轭酸强度顺碳负离子稳定性顺序常通过对其相应共轭酸强度顺序（即碳氢酸序（即碳氢酸 Carbon aci

19、ds Carbon acids 的的pKapKa）来确定。）来确定。pKapKa值越大，相应的碳负离子越不稳定，越难存在。值越大，相应的碳负离子越不稳定，越难存在。 从结构上看，碳负离子的稳定性在很大程度上从结构上看，碳负离子的稳定性在很大程度上取决于取代基对电荷的分散能力。空间效应和溶剂取决于取代基对电荷的分散能力。空间效应和溶剂效应也有作用。效应也有作用。第37页/共91页影响碳负离子稳定性的几个因素：影响碳负离子稳定性的几个因素： （一）（一）S特性效应（杂化效应）特性效应（杂化效应） S轨道比相应的轨道比相应的P轨道离原子核较近，故原子核轨道离原子核较近，故原子核对对S轨道中的电子吸引

20、力比相应轨道中的电子吸引力比相应P轨道的大。这轨道的大。这种差别也反映在杂化轨道中。种差别也反映在杂化轨道中。 轨道吸电子能力：轨道吸电子能力： SP SP2 SP3 碳负离子稳定性：碳负离子稳定性： CHC- -CH=CH2 -CH2-CH3 这种影响是由于碳原子杂化轨道中这种影响是由于碳原子杂化轨道中S成分不同造成分不同造成的，称成的，称S特性效应，又叫杂化效应。特性效应，又叫杂化效应。 第38页/共91页（二）诱导效应（二）诱导效应 吸电子诱导效应使碳负离子的负电荷分散而增吸电子诱导效应使碳负离子的负电荷分散而增加稳定性。加稳定性。 eg. CH3 -CF3 RCH2- R2CH- R3

21、C- 季铵基连到一个碳负离子上，可使稳定性增加季铵基连到一个碳负离子上，可使稳定性增加。如叶立德分子中含有碳负离子，中心碳连接着。如叶立德分子中含有碳负离子，中心碳连接着带正电荷的杂原子，由于它的强吸电子效应而使带正电荷的杂原子，由于它的强吸电子效应而使碳负离子稳定性增加。碳负离子稳定性增加。 R3NCH3碱R3NCH2D2OR3NCH2D第39页/共91页 （三）共轭效应（三）共轭效应 共轭使负电荷分散导致碳负离子稳定性增加。共轭使负电荷分散导致碳负离子稳定性增加。 1P共轭共轭 碳负离子中心碳连接有不饱和基团时，采用碳负离子中心碳连接有不饱和基团时，采用SP2杂化，未共用电子对由于杂化，未

22、共用电子对由于P共轭，使负电荷共轭，使负电荷分散而稳定。分散而稳定。 -CH2-CH=O CH2=CH-O- -CH2-CN CH2=C=N- CH2NOOCH2NOOPh2CH ，Ph3C是相当稳定的，其盐可以在溶液中长期保存。第40页/共91页2. pd共轭共轭 相对速度相对速度 eg. 前者快前者快 2.4106 1磷（磷（P）原子有空）原子有空3d轨道，可与带负电荷的轨道，可与带负电荷的C的的2p轨轨道重叠，形成道重叠，形成p-d共轭，共振式表示：共轭，共振式表示： 磷叶立德磷叶立德 另：另： （三甲基硫正离子，硫也有空的（三甲基硫正离子，硫也有空的3d轨道）轨道）(CH3)3PCH3

23、-H+(CH3)3PCH2(CH3)3NCH3-H+(CH3)3NCH2(CH3)3PCH2(CH3)3PCH2(CH3)2SCH2(CH3)2SCH2硫叶立德硫叶立德第41页/共91页（四）空间效应（四）空间效应 不饱和键与碳负离子的电子对共轭，则碳负离子必不饱和键与碳负离子的电子对共轭，则碳负离子必然成为平面构型，以利于然成为平面构型，以利于P轨道的最大重叠；若结构轨道的最大重叠；若结构上或空间上因受阻碍达不到最大重叠，则相应碳负上或空间上因受阻碍达不到最大重叠，则相应碳负离子的稳定性就小。离子的稳定性就小。 1，3-环己二酮环己二酮 双环双环2，2，2辛辛-2，6-二酮二酮 可与可与Na

24、OH液反应液反应 不能与不能与NaOH水液反应，水液反应， 烷基酮中，烷基去质子反应活性顺序：烷基酮中，烷基去质子反应活性顺序： CH3 RCH2 R2CHOOHHOOH1第42页/共91页eg. 烷基酮：烷基酮： CH3COCH3 CH3COCH2CH3 CH3COCH(CH3)2 去质子相对速度去质子相对速度 100 41.5 (CH3)2CH CH3CH2 CH3 （超（超共轭效应）共轭效应） 当自由基中心当自由基中心C与与体系相连时，共轭效应使之体系相连时，共轭效应使之稳定。稳定。 eg. 烯丙基自由基，苄基自由基较稳定。烯丙基自由基，苄基自由基较稳定。 CH2=CH-CH2 CH2C

25、H=CH2 又又 Ph3C Ph2CH PhCH2 （离域作用增（离域作用增大）大）CH2CH2CH2CH2第52页/共91页乙烯自由基，单电子处于乙烯自由基，单电子处于SP2杂化轨道。结构：杂化轨道。结构：（不稳定）（不稳定） （CH2=CH） 空间效应对自由基的稳定性也有很大的影响，空空间效应对自由基的稳定性也有很大的影响，空间障碍能抑制自由基的二聚作用，从而提高其稳间障碍能抑制自由基的二聚作用，从而提高其稳定性，这是定性，这是Ph3C特别稳定的原因之一。又如下特别稳定的原因之一。又如下面的这个自由基，在溶液中是完全稳定的。面的这个自由基，在溶液中是完全稳定的。CCsp2sp2sp2sp2

26、HHHsss第53页/共91页 原因：邻位取代的两个原因：邻位取代的两个Ph基阻止了其它物种对该基阻止了其它物种对该 自由基的接近。自由基的接近。 三、自由基的生成三、自由基的生成 （一）热解法（一）热解法 键的裂解能低于键的裂解能低于165KJ/mol，则该键不但在气相中，也能在惰性溶剂，则该键不但在气相中，也能在惰性溶剂中进行裂解而生成自由基。如过氧化物和偶氮化物。中进行裂解而生成自由基。如过氧化物和偶氮化物。 eg. (CH3)3C-O-O-C(CH3)3 2(CH3)3C-O 过氧化叔丁基（裂解能过氧化叔丁基（裂解能154.9KJ/mol） 偶氮异丁睛（裂解能：偶氮异丁睛（裂解能：12

27、9.8KJ/mol） （二）光解法（二）光解法 卤素均裂：卤素均裂：Cl-Cl 2Cl 1001100ChvC6H5OC6H5C6H5(CH3)2C NCNN C(CH3)2CN801000C2(CH3)2CCN+N2第54页/共91页 （三）氧化还原法（三）氧化还原法 过渡金属离子在反应中得到或失去一个电子，过渡金属离子在反应中得到或失去一个电子，使其它分子产生自由基使其它分子产生自由基。 eg. Co3+ + ArCH3 ArCH2 + Co2+ + H+ Fe2+ + H2O2 Fe3+ + HO + HO- CH3CCH3OhvCH3+CH3COROClhvRO+ClCl3CBrhvC

28、l3C+Br第55页/共91页四、自由基的反应四、自由基的反应 （一）失去自由基性质的反应（一）失去自由基性质的反应 eg. 二聚作用二聚作用 H3C + CH3 CH3-CH3 歧化作用歧化作用 CH3-CH2 + CH2-CH3 CH2=CH2 + CH3-CH3 第56页/共91页（二）自由基性质转移的反应（二）自由基性质转移的反应 活性高的自由基可从另一分子中夺取一个原子活性高的自由基可从另一分子中夺取一个原子，形成一个更稳定的自由基。，形成一个更稳定的自由基。 eg. CH3 + CH3C6H5 CH4 + CH2C6H5 自由基还可与不饱和键加成，生成新的自由基。自由基还可与不饱和

29、键加成，生成新的自由基。 eg. CH3CHCH2+BrCH3CHCH2BrRCO+CH2=CHRR-C-CH2CHRO自由基加成自由基加成 自由基取代自由基取代第57页/共91页 新生成的自由基进一步与烯烃发生加成作用，反新生成的自由基进一步与烯烃发生加成作用，反应继续下去，就会生成高聚物，这是一种自由基聚应继续下去，就会生成高聚物，这是一种自由基聚合反应机理。合反应机理。 某些自由基还可发生分解反应：某些自由基还可发生分解反应： eg. C6H5COOC6H5+CO2第58页/共91页CH3CH2CH CH2+ Cl2500CH3CHCH CH2Cl1、 自由基的取代自由基的取代(三三)自

30、由基的取代和自由基的加成自由基的取代和自由基的加成第59页/共91页自由基取代历程：自由基取代历程：CH3CH CH2+ ClCH2CH CH2烯丙基自由基CH2CH CH2ClCH2CH CH2烯丙基自由基+ Cl2H CH2CH CH2CH2CH CH2CH3CH2 HCH2 CH HCH3CH2CH2 CH解离能346410453稳定性第60页/共91页自由基取代和自由基加成竞争自由基取代和自由基加成竞争CH3CH CH2+ ClCH2CH CH2Cl2CH2CH CH2ClCH3-CH-CH2ClCl2CH3-CH-CH2Cl Cl较稳定较不稳定自由基取代为主高高温温、低低浓浓度度的的

31、氯氯有有利利于于自自由由基基取取代代第61页/共91页-氢的溴代氢的溴代NBS为反应提供低浓度的溴NOOBrNOOH+ HBr+ Br2第62页/共91页C H 3 C H = C H 2 + H B rC H 3 C H 2 C H 2 Br 过氧化物过氧化物 2、 自由基加成自由基加成 （反马氏规则加成（反马氏规则加成） H2CCHCH2CH3+ HBrCH3CH2CH2CH2BrCH3CHCH2CH3Br(95%)(90%)过氧化物无过氧化物第63页/共91页RO OR2RORO + HBrROH + Br链引发自由基加成历程：自由基加成历程：+ HBrCH3CHCH2BrCH3CH2C

32、H2Br + Br注意：只有 HBr 才有过氧化物效应 CH3CH CH2Br+CH3CHCH2Br (2 自由基）（）第64页/共91页如果发生烯丙位取代，链增长不能进行。如果发生烯丙位取代，链增长不能进行。BrCH3CH CH2+CH2CH CH2+ HBrCH2CH CH2+ HBrBrCH3CH CH2+C-H键比键比C-Br键强。键强。第65页/共91页为什么烯烃与为什么烯烃与HCl HI 加成不发生自由加成不发生自由基加成呢？基加成呢？ H-Cl键能较大，难均裂，且链增长的第键能较大，难均裂，且链增长的第二步是吸热的；二步是吸热的； H-I 虽易产生自由基，但虽易产生自由基，但 C

33、-I键太弱，键太弱，链增长的第一步是吸热的。链增长的第一步是吸热的。第66页/共91页 54 卡宾和氮宾卡宾和氮宾 一、卡宾的结构和稳定性一、卡宾的结构和稳定性 卡宾（卡宾（Carbene)：CH2 外层六个电子外层六个电子 卡宾衍生物：卡宾衍生物： CH3CH： (C6H5)2C Cl2C CH3COCH 甲基卡宾甲基卡宾 二苯基卡宾二苯基卡宾 二氯卡宾二氯卡宾 乙酰基卡宾乙酰基卡宾 第67页/共91页卡宾结构：卡宾结构： 单线态卡单线态卡(S) ：中心碳接近：中心碳接近SP2杂化，反磁性杂化，反磁性； 三线态卡三线态卡(T) ：中心碳接近：中心碳接近SP杂化，顺磁性杂化，顺磁性。 (R2C

34、: ) 单线态卡宾单线态卡宾(S) 三线态卡宾三线态卡宾(T) （类似双自由基）（类似双自由基） CRRCRR三线态卡宾比单线态的能量低，因两个单电子分三线态卡宾比单线态的能量低，因两个单电子分布在两个轨道上，符合洪特规则，故稳定性布在两个轨道上，符合洪特规则，故稳定性TS.第68页/共91页二、卡宾的生成二、卡宾的生成 （一）消除法（一）消除法（常用方法）（常用方法） eg. （二）光解和热解法（二）光解和热解法 针对乙烯酮类和重氮化合物的分解，光解比针对乙烯酮类和重氮化合物的分解，光解比热解有利，因后者所需温度较高。热解有利，因后者所需温度较高。 eg. CHCl3-OH-H+CCl3-C

35、l-CCl2CH2=C=Ohvor 7000CH2C+COR2C=N=NhvorR2C+N2第69页/共91页三、卡宾的反应三、卡宾的反应 通性：缺电子，亲电性。通性：缺电子，亲电性。Eg. 与烯类加成（生成环丙烷衍生物）；与烯类加成（生成环丙烷衍生物）； 插入单键；重排反应。插入单键；重排反应。 区别：单线态区别：单线态(S) 空空P轨道，亲电性，但邻轨道，亲电性，但邻近杂原子的给电子性近杂原子的给电子性 可稳定单线态，使亲电性可稳定单线态，使亲电性降低以至消失。降低以至消失。 Eg. 二甲氧基卡宾不能对烯加成。二甲氧基卡宾不能对烯加成。 三线态三线态(T)卡宾自旋相同的两单电子分占两个卡宾

36、自旋相同的两单电子分占两个P轨道，使之具有双自由基性质。轨道，使之具有双自由基性质。 两者在反应中立体化学性质也不相同。两者在反应中立体化学性质也不相同。 第70页/共91页（一）加成反应（一）加成反应 卡宾作为亲电试剂，活性次序为：卡宾作为亲电试剂，活性次序为： H2C R2C Ar2C X2C 加成机理：二者略有不同。加成机理：二者略有不同。 CCCCC 卡宾CHCHCHCHCH2CH2C CH2卡宾第71页/共91页如顺如顺-2-丁烯与丁烯与单线态单线态卡宾加成得到顺卡宾加成得到顺-1，2-二甲基环丙烷，为立体专一反应：二甲基环丙烷，为立体专一反应：+CCCH3H3CHHCH2CCH3C

37、CH3HHH2CCCH3CCH3HHCH2环状过渡态80%第72页/共91页三线态卡宾与烯烃加成分步进行。不属于立体专一反应三线态卡宾与烯烃加成分步进行。不属于立体专一反应。+CCCH3H3CHHCH2CCH3CCH3HHH2C闭环CCH3CCH3HHCH2顺式单键旋转CCH3CHHCH3H2C+CCCH3H3CHHCH2闭环CCH3CHHCH3CH2反式顺-2-丁烯反-2-丁烯第73页/共91页卡宾最重要的用途是合成环丙烷衍生物，如：卡宾最重要的用途是合成环丙烷衍生物，如：CCl2+COCHOClCl第74页/共91页（二）插入反应（二）插入反应 机理机理 单线态单线态(S) 卡宾插入卡宾插

38、入C-H键：键： 三线态三线态(T)卡宾插入卡宾插入C-H键：键： 插入反应表明卡宾相当活泼。插入反应表明卡宾相当活泼。 反应举例：反应举例：C H+CH2CHCH2CCH2HC+CH3C CH3C H+CH2夺HC+CH3CH3CHHCH2H+CH2CH3CHCH3CH3+CH3CH2CH2CH3第75页/共91页特点：特点： 单线态单线态(S)和三线态和三线态(T)卡宾插入反应产卡宾插入反应产物相同；只是单线态对叔物相同；只是单线态对叔C-H的插入比例很高的插入比例很高 卡宾亦能插入卡宾亦能插入C-Cl, C-Br键，且插入较键，且插入较C-H容易。容易。 插入反应活性顺序：插入反应活性顺

39、序： CH2 ROCOCH C6H5CH BrCH ClCH第76页/共91页 三、重排反应三、重排反应 卡宾重排，常见为氢迁移（卡宾重排，常见为氢迁移（1,2-迁移为主，也有迁移为主，也有1,3-迁移迁移） eg. 1,2-迁移迁移66% 1,3-迁移迁移 33% 烷基在卡宾中也可发生迁移。烷基在卡宾中也可发生迁移。eg. Wolff 重排反应重排反应 酰基卡宾酰基卡宾 烯酮烯酮 烯酮中的双键与醇加成，生成羧酸酯：烯酮中的双键与醇加成，生成羧酸酯：RCH=C=O + ROH RCH2COOR ） 芳基在卡宾中也可发生迁移。芳基在卡宾中也可发生迁移。RC CHOCCHROCH3CH2CHCHH

40、CH3CH3CCH2+CH3CH CH2CH2第77页/共91页 eg. 其它重排：其它重排： eg. 基团迁移能力次序：基团迁移能力次序：H Ar R CH3CC6H5CH3CHCH3CH3CCHC6H5CH第78页/共91页5-5 乃春（乃春（nitrene）又称氮宾）又称氮宾RN乃春的产生乃春的产生 ：光解或热解（常见方法）光解或热解（常见方法）+Ph2CO光(CH3)3C(CH3)3CN3NN2C2H5OCON3光或热C2H5OCON+N2乃春的反应乃春的反应 ：类似卡宾类似卡宾 C2H5OCON+C2H5OCON加成反应：加成反应：插入反应：插入反应：RCON+CR3HRCONHCR3重排反应：重排反应：RCH2NRCHNH伯胺的氧化；伯胺的氧化； 硝基化合物的硝基化合物的还原也可产生还原也可产生第79