醛和酮有机化学

1、会计学1醛和酮有机化学醛和酮有机化学9.1分类、结构和命名9.2 醛、酮的物理性质9.3 醛、酮的化学性质9.4 重要的醛、酮作业P248 1-7、9、11、13、16、17醛、酮的分类脂肪族醛、酮芳香族醛、酮饱和醛、酮 CH3CH2CHO不饱和醛、酮 CH3CH=CHCHO9.1.1 醛酮的分类9.1.2 羰基的结构OC碳和氧均为sp2杂化OCOC+-由于氧的电负性大于碳的电负性，并且电子云易于极化，故使电子云偏向氧的一边，所以羰基是一个极性基团，具有很大的活泼性。羰基的极性结构(1)习惯命名法(适用于简单醛、酮)： 醛类命名与醇类相似，按分子中碳原子的数目称为某醛。CH3CH2CH2CHO

2、正丁醛CH3CH2CHO 正丙醛 9.1.2 醛酮的命名CH3COCH2CH3甲基乙基甲酮（甲乙酮） CH2COCH2CH3CH3二乙基甲酮（二乙酮） 酮类命名与醚类相似，按羰基所连的两个烃基称为某烃(基甲)酮(2)系统命名法 ： 选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始将主链碳原子编号。醛基不需标明位次；酮的羰基要标明位次；不饱和醛、酮还需标明不饱和键的位次；芳香族或脂环族醛、酮把芳基或脂环基看作取代基来命名。OCH3CH2CCH3丁酮 CH3CH2CHCHOCH32-甲基丁醛 OCH3CH2CHCH2CCH2CH3CH35-甲基-3-庚酮 CH3CCHCH2CH2CHOCH35-

3、甲基-4-己烯醛CHCCHO丙炔醛 CH3CCH2CHCH2O4-戊烯-2-酮 不饱和醛、酮CHO苯甲醛 CH3CHCHO2-苯丙醛 CHCHCHO3-苯丙烯醛 芳香醛C-OCH3苯乙酮 C-OCH2CH31-苯基-1-丙酮 芳香酮OCH33-甲基环己酮 羰基的碳原子参与成环时，其命名与脂肪族酮相似，只是在名称前加一个“环”字。返回性状：甲醛为气体，C12以下的醛、酮为无 色液体，高级醛、酮为固体。沸点：虽不能形成分子间氢键，但分子极性较大，沸点比相对分子质量相当的醇低，但高于相对分子质量相当的烷烃和醚水溶性：醛、酮的羰基氧能和水分子形成氢键，所以低级醛、酮可溶于水。溶解性：醛、酮都能溶于有机

4、溶剂。返回9.3醛、酮的化学性质(1)与HCN加成醛、脂肪族甲基酮和含8个碳原子以下的环酮可以反应。OHCNOHCNC+C-羟基腈9.3.1羰基的亲核加成反应OCH3CH3HCNOHCNCH3OHCH3H2SO4HCH3OHCOOHCH3OHCH3COOHCH2CH3H2SO4COOCH3CH2CH3H2SO4CH2CH3OHCH3NH2C-C稀浓CC浓CC下页退出上页CH2COOCH3CH3CH2CH3COOCH3CCn聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃n反应机理OH(CH3)RCNH(CH3)CNORC+C-慢HCNH(CH3)CNORH(CH3)CNOHRCN+C-快C+OH2HCNCNOH-快

5、+羰基亲核加成反应机理动画影响羰基亲核加成反应活性的因素O(H)RRNuO(H)RRNuC-+-C-烃基的体积越小，羰基越活泼(空间效应)羰基亲核加成活泼性顺序R为C原子数大于1的烷基(2)与饱和的NaHSO3溶液反应ONaHSO3OHSO3NaC+C-羟基磺酸钠醛、脂肪族甲基酮和含8个碳原子以下的环酮可以反应反应机理ORH(CH3)RH(CH3)OSO3HSOHOORH(CH3)OHSO3Na+RH(CH3)OHSO3NaC+C-C-CNaHSO3ORH(CH3)RH(CH3)OHSO3NaNa2CO3ClHORH(CH3)ORH(CH3)C+C稀稀CCRCHONaHSO3OH2RCHOHS

6、O3NaRCHOHCNNaCNOH2Na2SO3+下页退出上页OHRROHHROROHHROROROH2ClHROHClHC+CC干+干半 缩醛缩醛OHRROHHROROROH2H+C+C+缩 醛2反应机理醇是较弱的亲核试剂，酸催化剂的存在是使羰基氧质子化，质子化的羰基碳具有更高的亲电活性ORRH+ORRHORRH+C快CCCH2CHCHOC2H5OHCH2CHCHOC2H5OC2H5CH2CHCHOC2H5OC2H5OHOHH+OH2CH2CHCHOOHOH2干HClO, 应用用于保护醛基(4)与水加成其它醛也能生成水合物，而酮几乎不能水合OHHHOHOHHHOHC+COHOHOHOHC+C

7、当羰基与强吸电子基团相连时，羰基的亲电性增加，可以形成稳定的水合物OHHOHClClClHClClClOHOHC+CCC三氯乙醛水合物 选用不同的羰基化合物就可以得到不同的醇，反应在有机合成上有重要用途 OHHRMgXHHOMgXRHHOHROH2C+CC干 乙 醚OHCH3RMgXHCH3OMgXRHCH3OHROH2C+CC干 乙 醚OCH3CH3RMgXCH3CH3OMgXRCH3CH3OHROH2C+CC干 乙 醚下页退出上页合成上的应用举例由不超过五个碳的醇合成 2-庚醇CH3CHCH2CH2CH2CH2CH3OHCH3CH2OHCuCH3CHOCH3CH2CH2CH2CH2OHPB

8、r3MgCH3CH2CH2CH2CH2MgBr吡 啶干醚CH3CHCH2CH2CH2CH2CH3OHCH3CHOH3O+下页退出上页亲核试剂可用通式表示为 ENuHCNHSO3NaHORHOHXMgR亚硫酸氢钠氢氰酸醇水格氏试剂亲核加成反应历程通式ONuNuONuOEE+-C+C-C慢快氧负离子中间体加成产物酸催化时：返回OH+OHOHNuOHNu+C+-C+CCONHNH2H2NR(Ar)H2NOHH2NNH2NHO2NNO2NH2H2NNHCONH2NNNNNNR(Ar)OHNH2NHNHO2NNO2NHCONH2CCCCCCC希夫碱肟苯腙腙2,4-二硝基苯腙缩氨脲9.3.2与氨及其衍生物

9、的加成 消除反应羰基试剂反应机理 反应生成的产物一般都是具有一定熔点、不溶于水的晶体，它们在稀酸水溶液中能水解生成原来的醛、酮，因此，这类反应可用于醛、酮的鉴别、分离和精制。返回OOH2H2NYNH2OYNHOHYN YC+-CCC醇胺9.3.3-氢原子的反应 (1)-氢原子的酸性 OHH+OOCCCC或CCOHCC超共轭效应OHCC诱导效应（2）互变异构 CH3OOCH2CH3CH3OOCHCH3HCCCC+-20%80%CH2CHOOHCC酮式烯醇式（3）羟醛缩合反应 OCH3HCH2CHOHCH2CHOCHOHCH3C+10% NaOH3-羟基丁醛(-羟基丁醛) CH2CHOCHOHCH

10、3CHCHOCHCH3OH2-2-丁烯醛(巴豆醛) CHCHOCHCHOCH3CHOCHCH2CHOOHH2O+-苯丙烯醛(肉桂醛) CH3CH2OHOCH3OCH3CH3CH3CHOCH3CH3CH3I22CCCCC稀碱蒸馏4-甲基-4-羟基-2-戊酮 4-甲基-3-戊烯-2-酮 反应机理OHCH2OHHCH2OHOH2-+CC+OCH3HCH2OHCH3CHCH2CHOO-CC+-+CH3CHCH2CHOOCH3CHCH2CHOOHOHHOH+-CH3CH2OH%NaOHCH3CH2OHC10C+CH3CH2OHCHCHCHOCH3反应举例：应用举例：以乙烯为原料合成CH3CHCHCH(O

11、C2H5)2OC=CCHOCH2CH2OH2H3PO4CH3CH2OHCuCH3CHO步骤：CH3CHOOHCH3CHCHCHO稀-C2H5OHClHCH3CHCHCHOC2H5OC2H52干RCO3HCH3CHCHCHOC2H5OC2H5O（4）卤代及卤仿反应 Cl2HClRCOCH3RCOCH2Cl+卤代反应RCH2CHOCl2RCHClCHOClH+卤仿反应 由于三个卤原子的强烈吸电子诱导效应，使得羰基碳原子的正电性加强，三卤代产物在碱溶液中很不稳定，易分解成羧酸盐和三卤甲烷(俗称卤仿) H(R)CH3NaOXOH(R)X3CONaOHC+3C3H(R)CH3ONaOHCHX3(R)HC

12、OONaX2C+3卤仿碘仿反应 具有CH3CH(OH)构造的醇也会发生碘仿反应 碘仿亮黄色沉淀CH3ORNaOICHI3RCOONaC+返回RCH3ORCOONaCH3CHROHNaOINaOICHI3C+9.3.4 氧化反应 酮不能被托伦试剂氧化，可作于醛酮的鉴别H+RCHORCOONaCu2+Cu2O2+4 芳香醛只能还原托伦试剂，与斐林试剂不作用，因此，可用斐林试剂来区别脂肪醛和芳香醛。 OH2R CHOAg(NH3)2OHRCOONH4AgNH32+3+斐林试剂 HOCHCOONaCHCOOKOHCu2+OCHCOONaCHCOOKOCuHH2+酒石酸钾钠 托伦试剂和斐林试剂都只氧化醛

13、基不氧化双键，在有机合成中可用于选择性氧化。Ag(NH3)2OHCu2+CH2-CH=CH-CHOCH2-CH=CH-COOHor返回(1)催化加氢 ORRHCHOHRRPtC+29.3.5 还原反应R CHORCH2OHH2Ni+若分子中还有其它不饱和基团，如CC、CC、NO2、CN等也将同时被还原。 RCH=CH-CHORCH2CH2CH2OHH2Ni(2)用化学还原剂还原 (CH3)2NaBH4(CH3)2OHOC=CHCCH3C=CHCCH3乙醇77%NaBH4C6H5CH=CHCHOOH2C6H5CH=CHCH2OH化学还原剂:异丙醇铝、硼氢化钠、氢化铝锂等 异丙醇铝和硼氢化钠只对羰

14、基起还原作用，而不影响分子中的其它不饱和基团。氢化铝锂对碳碳双键和碳碳叁键也没有还原作用，但它的还原性较异丙醇铝、硼氢化钠强，除能还原醛、酮外，还能还原COOH、COOR、NO2、CN等不饱和基团。氢化铝锂对酸和湿气都非常敏感，因此，它需要在无水乙醚、四氢呋喃或吡啶溶液中使用。 返回(3)克莱门森反应 RCHORCH3HZn-Hg, HClRCH2ORRRHZn-Hg, HClC克莱门森反应的应用 返回ClCH2CH3OCH2AlCl3OCH2CH2CH3C+COCH2CH2CH3(H)Zn-HgClHCH2CH2CH2CH3C(4)沃尔夫-凯惜纳-黄鸣龙反应 沃尔夫凯惜纳法我国化学家黄鸣龙改

15、进了反应方法OR(H)RH2N-NH2R(H)RN-NH2KOHC2H5OHorR(H)RCH2N2CC+H2N-NH2NaOHCOCH2CH3(HOCH2CH2)2OCH2CH2CH3沃尔夫-凯惜纳-黄鸣龙反应和克莱门森反应互相补充，分别适用于那些对酸或碱敏感的醛酮化合物。例如： 返回OCH2CH2COOHZn-HgClHCH2CH2CH2COOHC回流NH2O(CH2)5CH3CH2(CH2)5CH3NH2H2N-NH2NaOHC三甘醇，200,9.3.6 康尼扎罗反应 NaOHHCHOHCOONaCH3OH+(浓)+2NaOHCHOCOONaCH2OH2+(浓)+HCHOHCOONaNa

16、OHCHOCH2OH+(浓)+NaOH(CH3)3C CHO(CH3)3C COONa(CH3)3C CH2OH2+(浓)+康尼扎罗反应的应用返回HCHOCa(OH)2CH3CHOCHOCH2OHCH2OHHOCH2C+350 60三羟甲基乙醛HCHOCa(OH)2CHOCH2OHCH2OHHOCH2CH2OHCH2OHCH2OHHOCH2(HCOO)2CaC+2+(浓)C1季戊四醇9.3.7 柏琴(Perkin)反应 OCHOCH3OOCH3CH3COONaCHCHCOOHCH3COOH+CC+-苯丙烯酸(肉桂酸)苯甲醛乙酸酐1.把下列各组化合物按羰基的活性排列成序 DCBA(CH3)3CC

17、C(CH3)3O(CH3)2CHCCH(CH3)2OOCH3CCH2CH3CH3CHOA.B.C.D.(C6H5)2COC6H5COCH3ClCH2CHOCH3CHOA.B.C.D.C D BA课堂练习：2. 由四个碳以下的有机试剂合成(CH3)2CHCH2CH2CHCH2OHCH(CH3)2OH2H+Mg(CH3)2CHCH2Br(CH3)2CHCH2MgBrHCHO干乙醚K2Cr2O7H2SO4(CH3)2CHCH2CH2OH(CH3)2CHCH2CHONaOH稀(CH3)2CHCH2CH=CCHOCH(CH3)2NiH2(CH3)2CHCH2CH2CHCH2OHCH(CH3)2下页退出上

18、页3. 由环己醇及必要的有机试剂合成 OCH3返回CH3IMgCH3MgI干乙醚OH2OHK2Cr2O7H2SO4OCH3MgIH+OHCH3H2SO4CH3B2H6H2O2/OHCH3OHK2Cr2O7H2SO4CH3O-下页退出上页9.4.2 乙醛 乙醛是无色具有强烈气味、易挥发的液体，沸点21，易溶于水及乙醇等有机溶剂。 乙醛是有机合成的重要原料，主要用于合成乙酸、乙酐、乙醇、季戊四醇和三氯乙醛等。9.4.3 丙酮 丙酮是易燃的液体，沸点56，具有令人愉快的气味，可与水、乙醇、乙醚等混溶。丙酮是一种优良的溶剂，广泛用于人造纤维、油漆制造工业中。它也是重要的化工原料，用于合成环氧树脂、有机玻璃和聚碳酸酯等。上页退出分子式为C6H12O的A，能与苯肼作用但不发生银镜反应。A经催化氢化得分子式