无机化学第3章 配位场理论和配合物的电子光谱 (北大)

1、第第3章章. 配位场理论和配合物的电子光谱配位场理论和配合物的电子光谱 一一. .d d 轨道在配位场中的能级分裂（电子光谱的轨道在配位场中的能级分裂（电子光谱的基础和来源）基础和来源）二二. .过渡金属配合物的电子光谱，过渡金属配合物的电子光谱， O O大小的表征大小的表征电子光谱（吸收光谱，紫外可见光谱），电子光谱（吸收光谱，紫外可见光谱），TSTS图图三三. .电荷迁移光谱（电荷迁移光谱（charge transfer,CTcharge transfer,CT光谱光谱）一一. .d d 轨道在配位场中的能级分裂轨道在配位场中的能级分裂影响影响分裂能的因素：分裂能的因素： 1010DqDq

2、f fligandligand g gionion1.1.配位场的强度配位场的强度, ,配体配体, ,光谱化学系列光谱化学系列I I Br Br S S2 2 SCN SCN Cl Cl NO NO3 3 F F OH OH oxox2 2 H H2 2O O NCS NCS CH CH3 3CNCN NH NH3 3 en en dipy dipy phenphen NO NO2 2 PR PR3 3 CN CN CO CO2.2.金属离子金属离子M Mn n+ +,n,n越大越大, ,分裂能越大分裂能越大3.3.周期数越高周期数越高, ,分裂能越大分裂能越大, , PtPt2+2+, Ni

3、, Ni2+2+4.4.不同的配位场中不同的配位场中: :平面四方平面四方 八面体八面体 四面体四面体 PtClPtCl4 42 2 ( D4h) ( D4h) NiClNiCl4 42 2 (Td)(Td) Ni(CN)Ni(CN)4 422(D4h)(D4h)(6(6周期周期) (4) (4周期周期) ) ClCl ( (弱弱) ) CNCN( (强强) )6Dq4Dqegt2ge t2 6Dq4Dq八面体场八面体场 O O=10Dq=10Dq四面体场四面体场 T T= 4/9 = 4/9 O Od5 , High spin(弱场弱场)t2gegegt2gd5 , low spin(强场强

4、场)1gt2 e ba1gb2gegegt2g6Dq4Dqt2gegdx2-y2 dz2dxydyzdx2-y2 dz2dz2dx2-y2 dxzdz2dxya1gegb2g1gb立方体场立方体场 四面体场四面体场 球形场球形场 八面体场八面体场 四方畸变四方畸变 平面四方场平面四方场 Oh Td Oh D4h D4h 部分部分d4d7组态组态ML6配合物的电子自旋状态配合物的电子自旋状态dnMP/cm 1L o/cm 1自旋状态自旋状态计算计算实验实验d4Cr2+Mn3+23,50028,000H2OH2O13,90021,000HSHSHSHSd5Mn2+Fe3+25,50030,000H

5、2OH2O7,800 13,700HSHSHSHSd6Fe2+ Co3+17,600 21,000H2OCN F NH310,40033,00013,00023,000HSLSHSLSHSLSHSLSd7Co2+22,500H2O9,300HSHS二二. . O O大小的表征大小的表征电子光谱（或电子光谱，紫电子光谱（或电子光谱，紫外可见光谱）外可见光谱）1.1.单电子的近似的配合物光谱单电子的近似的配合物光谱定性判断定性判断: : ligand 显色显色 吸收颜色吸收颜色 O O excitationexcitationCu(NH3)42+ 强场强场 紫色紫色 黄色黄色 大大 Cu(OH2)

6、4 42+ 2+ 弱场弱场 蓝色蓝色 橙色橙色 小小 Cr(NH3)63+ 强场强场 橙色橙色 蓝色蓝色 大大Cr(OH2)63+ 弱场弱场 紫色紫色 黄色黄色 小小 grounground d只考虑配位场作用只考虑配位场作用, ,不考虑不考虑d d电子之间的相互作用电子之间的相互作用 O O的能级范围在紫外可见区域，的能级范围在紫外可见区域，d d区元素的配合物有色区元素的配合物有色. .ROYGBIV吸收光谱颜色和显示的颜色（补色）吸收光谱颜色和显示的颜色（补色）CrL6的吸收光谱的吸收光谱 (a) Cr(en)33+(b) Cr(ox)33(c) CrF63 d轨道能级分裂轨道能级分裂:

7、v d d 电子的相互作用电子的相互作用v d轨道与配体轨道与配体L相互作相互作用用弱场方法弱场方法: 首先考虑首先考虑d d 电子的相互作用电子的相互作用, 再考虑再考虑 d电子与电子与L相相互作用互作用2. 自由离子光谱项自由离子光谱项(term) (多电子作用多电子作用)d d 电子的相互作用使电子的相互作用使d轨道分裂为不同能级轨道分裂为不同能级, 即不同的光谱即不同的光谱项。项。(用谱学方法得到用谱学方法得到)例如例如:电子组态电子组态d 1，l=2, ml= 2, 1, 0，电子的自旋取向，电子的自旋取向ms可分别为可分别为 1/2，因此共，因此共有有10种排列方式，种排列方式，在

8、无外场的情况下，这在无外场的情况下，这10种排列的能量是简并的，用种排列的能量是简并的，用2D表示，表示，D称为光谱项称为光谱项(term)。光谱项的通式为：。光谱项的通式为：2S1L L为各个电子轨道角动量的矢量和为各个电子轨道角动量的矢量和 Ll1+l2+l3+ L0， 1， 2， 3， 4， 5. ，光谱项光谱项 S， P， D， F, G， H(2S1): 自旋多重态自旋多重态(spin multiplicity)，S为总自旋为总自旋(2S1) (2L1) 多重性因子多重性因子两个不成对电子两个不成对电子, (2S+1) = 3， 三三重态重态(triplet) ； 3L一个未成对电子

9、一个未成对电子, (2S+1)2 二二重态重态(doublet)； 2L无未成对电子，无未成对电子， (2S+1)1 单单重态重态(singlet) 1L例例:d 2组态组态: ml = +2 +1 0 1 2 ms= 1/2，45种可能的排列种可能的排列( (微状态微状态) ) ML= 4, 3, 2, 1, 0MS =0（2S+1)(2L+1)=9ML= 3, 2, 1, 0MS = 1, 0（2S+1)(2L+1)=21ML= 2, 1, 0MS =0（2S+1)(2L+1)=5ML= 1, 0MS = 1, 0（2S+1)(2L+1)=9ML= 0MS =0（2S+1)(2L+1)=1

10、 能量相同的微状态归为一组能量相同的微状态归为一组, ,得到自由离子的得到自由离子的5 5个光谱个光谱项项: : L=4, ML= 4, 3, 2, 1 0, S=0 MS= 0 1GL=3, ML= 3, 2, 1 0, S=1 MS= 1, 0 3FL=2, ML= 2, 1 0, S=0 MS= 0 1DL=1, ML= 1, 0, S=1 MS= 1, 0 3PL=0, ML= 0, S=0 MS= 0 1S 按照按照Hund 规则和规则和Pauli原理原理1对于给定组态（对于给定组态（L相同），自旋多重度越大，能量相同），自旋多重度越大，能量越低。即自旋平行的电子越多，越低。即自旋平

11、行的电子越多，S值越大，能量越低。值越大，能量越低。2对于给定多重度（对于给定多重度（S相同），相同），L大则电子间作用力小；大则电子间作用力小；L小小, 电子间作用力大，能量高。例电子间作用力大，能量高。例: 3F的能量低于的能量低于3P。 L越大，能量越低。越大，能量越低。根据这两点，可推出根据这两点，可推出d2组态的组态的5个谱项的能量顺序为：个谱项的能量顺序为： 3F 3P 1G 1D 1S ，其中其中3F为为 基谱项基谱项(最大最大S, 最大最大L) 但实际观察的但实际观察的d2组态组态(Ti2+)光谱项的能量顺序则为：光谱项的能量顺序则为：3F 1D 3P 1G 1S3. 配位场中

12、光谱项受配位场作用发生分裂配位场中光谱项受配位场作用发生分裂d1 L的简并度的简并度: 2L+1 分裂前后自旋多重态不变分裂前后自旋多重态不变DEgT2g222d13P3T1g3FA2gT2gT1gd2五重简并五重简并七重简并七重简并三重简并三重简并d2d n组态的光谱项在不同配位场中的分裂组态的光谱项在不同配位场中的分裂( (特征标）特征标） 光光谱谱项项 OhTd D4hSPDFGHI A1gT1gEg, T2gA2g , T1g, T2gA1g , Eg, T1g , T2gEg, 2T1g , T2g, A1g , A2g, Eg, T1g , 2T2g A1T1E, T2A2 , T

13、1, T2A1 , E, T1 ,T2E, 2T1 , T2A1 , A2, E, T1 , 2T2 A1gA2g, Eg A1g , B1g , B2g , EgA2g, B1g, B2g , 2Eg 2A1g , A2g , B1g , B2g , 2EgA1g , 2A2g , B1g , B2g , 3Eg2A1g, A2g, 2B1g, 2B2g , 3Eg 不相交规则不相交规则: 对称性相同的能级随某种参数对称性相同的能级随某种参数的变化避免相交，向彼此远离的方向弯曲的变化避免相交，向彼此远离的方向弯曲4. Tanabe-Sugano图图 ( T-S图图 )光谱项能级和配位场强度的

14、关系图光谱项能级和配位场强度的关系图E/B O/B O/BE/BHSLSd2, d3, d8 自旋无变化自旋无变化d4, d5, d6 , d7, 自旋有变化自旋有变化 基态基态激发态激发态d2d4T-S图 d8d8d6 5. d- d 光谱光谱1. 自旋选律自旋选律 (Spin selection rule), 自旋多重态自旋多重态(2S+1)相同相同的能级之间的跃迁为允许跃迁的能级之间的跃迁为允许跃迁 单重态单重态 不能不能跃迁为三重态跃迁为三重态 2. 宇称选律宇称选律 (Laporte selection rule) g(偶偶) u(奇奇) 允许允许跃迁跃迁 d-f , d-p为宇称允

15、许跃迁为宇称允许跃迁 g u d-d 跃迁为宇称禁阻跃迁跃迁为宇称禁阻跃迁 g g 宇称选律松动宇称选律松动1. 配位场畸变配位场畸变, 或配体结构的不对称性或配体结构的不对称性2. 配合物发生不对称振动配合物发生不对称振动 自旋选律松动自旋选律松动 自旋角动量和轨道角动量偶合自旋角动量和轨道角动量偶合d3d7d3组态的组态的Cr(NH3)63+的吸收光谱的吸收光谱oxen300nm500nm700nm0100200A1gT2g1111T1gA1gd6组态的组态的Co(en)33+（细线）和（细线）和Co(ox)33（粗线）（粗线）的吸收光谱的吸收光谱讨论讨论: Mn(OH2)62+ 的颜色的

16、颜色d5在八面体配位场中的能级和配位场相关图（在八面体配位场中的能级和配位场相关图（d2 ）自由离子自由离子 L作用作用 强场作用强场作用 强场作用强场作用三三.电荷迁移光谱（电荷迁移光谱（charge transfer, ,CT光谱）光谱）八面体配合物的电荷八面体配合物的电荷迁移光谱类型迁移光谱类型CT的特点的特点: 能量高能量高, 通常在通常在UV区，溶剂化显色现象区，溶剂化显色现象 LMCT(配体对金属的电荷迁移配体对金属的电荷迁移)CrO42 , MnO4 , VO43, Fe2O3L的的 电子电子M（高氧化态），（高氧化态），金属还原谱带金属还原谱带MLCT (中心金属对配体的电荷迁

17、移中心金属对配体的电荷迁移), bipy, phen，S2C2R2 芳香芳香 性配体，性配体，CO，CN 和和 SCN 有有 *轨道轨道 M（低氧化态）的电子（低氧化态）的电子L的的 *轨道，轨道，金属氧化谱带金属氧化谱带 Ru(bipy)32+RuNN=bpyM L ，MLCT 例：例：OsX62的吸收峰的吸收峰 (LMCT), L M OsCl62 24,00030,000cm 1OsBr62 17,000 25,000cm 1 OsI62 11,500 18,500cm 1 例：例： 金属含氧酸的颜色金属含氧酸的颜色 VO43 CrO42 MnO4 显示显示 无色无色 黄色黄色 紫色紫色 吸收吸收 紫外紫外 紫色紫色 黄色黄色金属还原谱带金属还原谱带, 电荷电荷 d的能量的能量 Let2d-d 跃迁跃迁：电子基态和激发态之间的跃迁，配合物中电荷：电子基态和激发态之间的跃迁，配合物中电荷的分布变化不大的分布变化不大电荷迁移电荷迁移：M的轨道和的轨道和L轨道之间的电荷迁移，产生电荷轨道之间的电荷迁移，产生电荷迁移光谱，能量较高（吸收通常在迁移光谱，能量较高（吸收通常在UV)自旋和宇称允许