无机化学：第十章 碱金属和碱土金属

1、10.1 s区元素综述区元素综述碱金属：碱金属： Li Na K Rb Cs Fr(放射性放射性)，ns1 因钠和钾的氢氧化物是典型的因钠和钾的氢氧化物是典型的“碱碱”而得名而得名LiNaKRb Cs锂锂- 受控热核聚变材料。受控热核聚变材料。1kg锂通过热核反应放出能量锂通过热核反应放出能量相当于燃烧相当于燃烧2104 t优质煤，比优质煤，比1kg铀通过裂变产生的原铀通过裂变产生的原子能大子能大10倍倍。我国第一颗氢弹装的就是氘化锂我国第一颗氢弹装的就是氘化锂,1kg氘化氘化锂的爆炸力相当于锂的爆炸力相当于5104t TNT炸药炸药. - 制造的超轻合金强度大制造的超轻合金强度大,塑性好塑性

2、好,不怕低温和高速粒子不怕低温和高速粒子的冲击的冲击,用于火箭和宇宙飞船上用于火箭和宇宙飞船上,可大大降低重量可大大降低重量 - 锂电池是一种性能可靠、质量轻、体积小、寿命长锂电池是一种性能可靠、质量轻、体积小、寿命长的高性能电池，制作心脏起博器可使用的高性能电池，制作心脏起博器可使用15年，而过去使年，而过去使用汞电池仅能用用汞电池仅能用15月，给全世界心脏病患者带来了福音月，给全世界心脏病患者带来了福音铯铯- 可以做成最准确的计时仪器可以做成最准确的计时仪器-原子钟原子钟.铯原子的第六铯原子的第六层电子绕核旋转的速度总是极其精确的层电子绕核旋转的速度总是极其精确的.利用这一特点利用这一特点

3、制成了原子钟制成了原子钟,规定规定“一秒一秒”就是铯原子振动就是铯原子振动9192631770次次(相当于铯原子最外层电子旋转这么多圈相当于铯原子最外层电子旋转这么多圈)所需的时间所需的时间,这是这是“秒秒”的最新定义的最新定义.铯原子钟铯原子钟300年内的年内的总误差不超过总误差不超过5秒秒碱土金属：碱土金属： Be Mg Ca Sr Ba Ra (放射性放射性), ns2 因钙、锶、钡的氧化物性质介于因钙、锶、钡的氧化物性质介于“碱碱”族与族与“土土”族族之间而得名。之间而得名。“土土”族指第族指第 A族，因铝的氧化物族，因铝的氧化物(Al2O3)既难溶又难熔象既难溶又难熔象“土土”而得名

4、。而得名。 BeMgCaSrBa它们都是活泼金属它们都是活泼金属10.2 性质性质 结构结构性质（性质（ 基本性质见书）基本性质见书）结构：结构：A、A元素最外层为元素最外层为12个个s电子电子,同周期中具有同周期中具有较大原子半径和较少核电荷较大原子半径和较少核电荷 金属晶体中的金属键很不牢固金属晶体中的金属键很不牢固 单质熔、沸点较低，硬度较小单质熔、沸点较低，硬度较小碱土金属比碱金属半径小、核电荷多碱土金属比碱金属半径小、核电荷多 熔、沸点高，密度和硬度大熔、沸点高，密度和硬度大 同周期：碱金属金属性最强同周期：碱金属金属性最强 同主族：从上到下，金属性增强（为什么？）同主族：从上到下，

5、金属性增强（为什么？）A和和A的氧化值分别为的氧化值分别为+1、+2， 化合物以离子型为主，化合物以离子型为主，但特别注意：但特别注意：Li+、Be2+的半径远小于同族其它阳离子，的半径远小于同族其它阳离子，故锂、铍的化合物具有一定的共价性（为什么？）故锂、铍的化合物具有一定的共价性（为什么？）A和和A同族元素的同族元素的 随原子序数增加而降低，即金属随原子序数增加而降低，即金属还原性增强。例外，还原性增强。例外，Li的的 却比却比Na K Rb Cs 都要低，都要低，能否说能否说Li的还原性比的还原性比Na K Rb Cs 强？为什么？强？为什么？比较原子电离过程（金属还原性）和电极电势产生

6、过程比较原子电离过程（金属还原性）和电极电势产生过程 Li(g) Li+(g) + e Li(s) Li+(aq) + e有两点不同有两点不同原子电离过程是从单个气态原子电离过程是从单个气态Li原子出发，而电极电势原子出发，而电极电势产生则涉及产生则涉及Li金属晶体金属晶体 原子电离时变成单个气态原子电离时变成单个气态Li离子，而电极电势产生则离子，而电极电势产生则为为Li的水合离子的水合离子由于由于Li+半径很小，易与水分子结合生成水合离子而释放半径很小，易与水分子结合生成水合离子而释放出较多能量，从而大大增加了出较多能量，从而大大增加了Li在水溶液中的失电子在水溶液中的失电子趋势趋势 要低

7、要低通性通性 易与易与H2直接化合成直接化合成MH、MH2离子型化合物离子型化合物 与与O2形成正常氧化物、过氧化物、形成正常氧化物、过氧化物、 超氧化物超氧化物 易与易与H2O反应反应(除除Be、Mg外外)，与非金属形成相应化合物，与非金属形成相应化合物IA IIALi BeNa MgK Ca Rb SrCs Ba原子半径增大原子半径增大金属性、还原性增强金属性、还原性增强电离能、电负性减小电离能、电负性减小原子半径减小原子半径减小金属性、还原性减弱金属性、还原性减弱电离能、电负性增大电离能、电负性增大特点：特点： 密度小密度小(小于小于2 gcm-3, ) 最轻金属结构材料之一最轻金属结构

8、材料之一 高比强度、比刚度高比强度、比刚度 受到航空航天工业界青睐受到航空航天工业界青睐 良好的减震性，能承受较大的冲击振动负荷良好的减震性，能承受较大的冲击振动负荷 导电性、导热性、电磁屏蔽性、尺寸稳定性导电性、导热性、电磁屏蔽性、尺寸稳定性 回收性好回收性好 成为理想的现代工业材料，成为理想的现代工业材料，“21世纪绿色材料世纪绿色材料”应用：应用： 汽车制造、航空航天、计算机、通讯器材、光汽车制造、航空航天、计算机、通讯器材、光学仪器、机械设备等领域学仪器、机械设备等领域MD600直升机的主传动系统采直升机的主传动系统采用镁合金后，水平旋翼系统的用镁合金后，水平旋翼系统的功能得到了有效提

9、高功能得到了有效提高北约直升机工业公司的北约直升机工业公司的NH90军用直升机（军用直升机（WE43合合金制造的变速箱壳体）金制造的变速箱壳体）镁合金存在一个致命弱点镁合金存在一个致命弱点-耐蚀性差耐蚀性差一方面，镁在室温下会与空气发生氧化，生成疏松多孔的一方面，镁在室温下会与空气发生氧化，生成疏松多孔的氧化膜，这种不致密氧化膜对镁合金基体没有保护作用氧化膜，这种不致密氧化膜对镁合金基体没有保护作用另一方面，镁的标准电位为另一方面，镁的标准电位为-2.34V，比铝的电位还负，在，比铝的电位还负，在常用介质中的电位也很低常用介质中的电位也很低 因此，镁合金呈现出因此，镁合金呈现出极高极高的化学和

10、电化学活性，耐蚀性较的化学和电化学活性，耐蚀性较差，所以镁合金在工业应用前，必须改善其耐蚀性。差，所以镁合金在工业应用前，必须改善其耐蚀性。主要有冶金方法和表面处理方法主要有冶金方法和表面处理方法 冶金方法：主要是通过提高镁合金的纯度、添加合适冶金方法：主要是通过提高镁合金的纯度、添加合适的合金元素和优化显微结构来实现的的合金元素和优化显微结构来实现的表面处理方法主要有：化学氧化成膜；阳极氧化成膜；表面处理方法主要有：化学氧化成膜；阳极氧化成膜；电镀；微弧氧化；激光处理等电镀；微弧氧化；激光处理等 碱金属和碱土金属的碱金属和碱土金属的化学性质活泼化学性质活泼 1) 与氧、硫、氮与氧、硫、氮、卤

11、素反应，卤素反应， 形成相应化合物形成相应化合物单质在空气中燃烧，形成相应的氧化物单质在空气中燃烧，形成相应的氧化物：Li2O Na2O2 KO2 RbO2 CsO2BeO MgO CaO SrO BaO2镁带的燃烧镁带的燃烧2) 与水的作用与水的作用LiNaK除除Be、Mg由于表面形成保护膜而对水稳定外，其余均易由于表面形成保护膜而对水稳定外，其余均易与水反应，且放热很多，因此与水反应，且放热很多，因此Na、K、Rb、Cs遇水发生遇水发生燃烧，量大时发生爆炸。燃烧，量大时发生爆炸。Li、Ca、Sr、Ba与水反应较缓慢与水反应较缓慢 一是金属熔点高，不象一是金属熔点高，不象Na、K、Rb、Cs

12、反应中熔化成液反应中熔化成液体导致反应加剧；体导致反应加剧；二是这几种金属的氢氧化物溶解度稍小，覆盖在金属表面，二是这几种金属的氢氧化物溶解度稍小，覆盖在金属表面，减缓了反应速率减缓了反应速率10.3 氧化物氧化物碱金属和碱土金属能形成多种类型的氧化物：碱金属和碱土金属能形成多种类型的氧化物： 正常氧化物正常氧化物(O2-) 过氧化物过氧化物(O22-) 超氧化物超氧化物(O2 -) 臭氧化物臭氧化物(O3 -) 低氧化物低氧化物 A和和A的所有元素均能形成正常氧化物的所有元素均能形成正常氧化物 除除Be外的所有元素均能形成过氧化物外的所有元素均能形成过氧化物 除除Be、Mg、Li外的所有元素

13、均能形成超氧化物外的所有元素均能形成超氧化物O2O22-O2-实验现象实验现象:向向H2O2的的NaOH水溶液中通入水溶液中通入Cl2 ，发现，发现Cl2一遇到溶液一遇到溶液,就会发出鲜红色的光就会发出鲜红色的光 历程历程: Cl2遇到遇到H2O2 强碱溶液中的强碱溶液中的O2 2- (过氧离子过氧离子)会发生会发生氧化还原反应，氧化还原反应， O2 2-失去失去1个电子得个电子得O2 (超氧离子超氧离子)， O2 再失再失1个电子可以有个电子可以有3种可能，其中种可能，其中2种得到激发种得到激发态氧分子态氧分子(O2 )，另，另1种直接得到基态氧分子种直接得到基态氧分子(O2 ) 。由于由于

14、O2 的能量比的能量比O2高，不稳定，放出高，不稳定，放出1个光子转化个光子转化为为O2 ，其中之一的光子能量相当于红光，其中之一的光子能量相当于红光用分子轨道理论来解释历程用分子轨道理论来解释历程 O2 2- O2 O2 逐一失去的电子是最高占有电子的逐一失去的电子是最高占有电子的反键轨道中的电子反键轨道中的电子实验证明实验证明 O2分子轨道理论的正确性分子轨道理论的正确性1 正常氧化物正常氧化物 A和和A的所有元素均能形成正常氧化物的所有元素均能形成正常氧化物空气中燃烧空气中燃烧：碱金属中只有锂生成正常氧化物：碱金属中只有锂生成正常氧化物Li2O 钠生成过氧化物钠生成过氧化物Na2O2 钾

15、、铷、铯生成超氧化物钾、铷、铯生成超氧化物MO2 碱土金属中除碱土金属中除Ba外均生成正常氧化物外均生成正常氧化物MO Ba生成过氧化钡生成过氧化钡制备制备：除：除Li外其它碱金属的正常氧化物，必须采用其它方外其它碱金属的正常氧化物，必须采用其它方法如采用金属与它们的过氧化物或硝酸盐相作用而得到法如采用金属与它们的过氧化物或硝酸盐相作用而得到 如：如： Na2O2 + 2Na 2 Na2O 2KNO3 + 10K 6K2O + N2 碱土金属正常氧化物除上述燃烧外，也可由它们的碳碱土金属正常氧化物除上述燃烧外，也可由它们的碳酸盐或硝酸盐加热分解而得到酸盐或硝酸盐加热分解而得到 例：例： CaC

16、O3 CaO + CO2性质：性质： Li2O Na2O K2O Rb2O Cs2O颜色颜色 白白 白白 淡黄淡黄 亮黄亮黄 橙红橙红熔点熔点/ 1700 1275 350(分解分解) 400(分解分解) 400(分解分解) BeO MgO CaO SrO BaO 颜色颜色 白白 白白 白白 白白 白白 熔点熔点/ 2530 2852 2614 2430 1918问题问题 1 碱土金属氧化物的熔点高于碱金属的？碱土金属氧化物的熔点高于碱金属的？ 2 MgO CaO SrO BaO熔点依次降低？熔点依次降低？ 3 BeO的熔点低于的熔点低于MgO的的 ？用途：用途：2 过氧化物过氧化物除除Be外

17、的所有碱金属和碱土金属元素均能形成过氧化物，外的所有碱金属和碱土金属元素均能形成过氧化物，其中只有其中只有Na和和Ba 的过氧化物可由金属在空气中燃烧的过氧化物可由金属在空气中燃烧直接得到。其中直接得到。其中Na2O2实用意义最大实用意义最大 Na2O2制备：制备： 工业上用熔工业上用熔Na与已除去与已除去CO2的干燥空气于的干燥空气于453-473K反应生成反应生成Na2O，再增加空气流量并升温至，再增加空气流量并升温至573-673K，即得即得Na2O2Na2O2 与水或稀酸作用，生成与水或稀酸作用，生成 H2O2 Na2O2 + 2 H2O H2O2 + 2 NaOH 生成生成 的的H2

18、O2分解出分解出O2，故被广泛用作，故被广泛用作O2发生剂和漂白剂发生剂和漂白剂 潮湿空气中，潮湿空气中， Na2O2能吸收能吸收CO2 ，并放出，并放出O2 ，因此可作，因此可作高空飞行和潜水时的供氧剂高空飞行和潜水时的供氧剂 2Na2O2 + 2 CO2 2 Na2CO3 + O2过氧化物含有过氧基过氧化物含有过氧基(-(-O-O-)O-O-)，这些过氧化物都是这些过氧化物都是强氧化强氧化剂剂，遇到棉花、木炭或银粉等还原性物质时，会发生爆，遇到棉花、木炭或银粉等还原性物质时，会发生爆炸，故使用它们时要特别小心。炸，故使用它们时要特别小心。3 超氧化物超氧化物 除除Be、Mg、Li 外所有碱

19、金属和碱土金属元素均能形成外所有碱金属和碱土金属元素均能形成超氧化物超氧化物 钾、铷、铯在空气中燃烧可直接得到超氧化物钾、铷、铯在空气中燃烧可直接得到超氧化物过氧化物和超氧化物都是固体储氧物质，它们与水作用会过氧化物和超氧化物都是固体储氧物质，它们与水作用会放出氧气，可供在缺氧环境中工作的人员呼吸用放出氧气，可供在缺氧环境中工作的人员呼吸用如：超氧化钾能与人呼吸时所排出气体中的水蒸气反应如：超氧化钾能与人呼吸时所排出气体中的水蒸气反应 4KO2(s) + 2H2O(g)= 3O2 + 4KOH(s) 呼出的呼出的CO2则可被则可被KOH所吸收所吸收 KOH(s) + CO2(g) = KHCO

20、3(s)4 臭氧化物（不要求）臭氧化物（不要求）在低温下通过在低温下通过O3与粉未状无水碱金属与粉未状无水碱金属(除除Li外外)氢氧化物反氢氧化物反应，并用液氨提取，可得到红色的应，并用液氨提取，可得到红色的MO3固体。固体。 3MOH(s)+2O3(g) 2MO3(s)+ MOH H2O(s)+1/2O2(g)室温下，臭氧化物缓慢分解为室温下，臭氧化物缓慢分解为MO2和和O2 MO3 MO2 +1/2O2(g)臭氧化物与水作用，则生成臭氧化物与水作用，则生成MOH和和O24MO3 +2H2O 4MOH +5O2 （中强）（中强） LiOH Be(OH)2 (两性两性) （强）（强） NaOH

21、 Mg(OH)2 ( 中强碱中强碱) KOH Ca(OH)2 (强碱强碱) RbOH Sr(OH)2 CsOH Ba(OH)2从上到下，碱性增强，如何解释？从上到下，碱性增强，如何解释？R-O-H规则：氧化物的水合物都可用通式规则：氧化物的水合物都可用通式R(OH)n表示表示 R-O-H在水中有两种解离方式在水中有两种解离方式 RO- + H+ R-O-H R+ + OH- 酸式解离酸式解离 碱式解离碱式解离 R-O-H究竟哪种解离，与阳离子的极化作用有关究竟哪种解离，与阳离子的极化作用有关 定性比较定性比较 R+的电荷的电荷 ，离子半径，离子半径，对，对H+的排斥的排斥， 易酸式解离易酸式解

22、离 定量比较定量比较G H Cartledge 提出以提出以“离子势离子势”来衡量阳离子的极化作来衡量阳离子的极化作用的强弱。用的强弱。 离子势离子势( ) =阳离子电荷阳离子电荷 / 阳离子半径（阳离子半径（pm）若若R的的值大，其极化作用强，值大，其极化作用强，O原子的电子云将偏向原子的电子云将偏向R，使使O-H键极性增强，则键极性增强，则R-O-H按酸式解离按酸式解离若若R的的值小，值小，R-O键极性强，则键极性强，则R-O-H按碱式解离按碱式解离具体标度为具体标度为 值值 0.32 R-O-H酸碱性酸碱性 碱性碱性 两性两性 酸性酸性第三周期元素氧化物的水合物及第三周期元素氧化物的水合

23、物及族元素氢氧化物的酸族元素氢氧化物的酸碱性碱性 见表见表10.8和表和表10.9注意注意用离子势判断氧化物水合物的酸碱性只是一个经验规用离子势判断氧化物水合物的酸碱性只是一个经验规律，对如律，对如Zn(OH)2的物质不适用，的物质不适用， =0.16，应为碱，但实际为两性。，应为碱，但实际为两性。作为强碱的碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物，具有作为强碱的碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物，具有碱的一些特性，如能与酸发生中和反应，能与气态的碱的一些特性，如能与酸发生中和反应，能与气态的酸性物质如酸性物质如CO2、SO2等反应。等反应。碱由于能与碱由于能与SiO2作用，所以存放碱的瓶子应用塑料瓶，

24、作用，所以存放碱的瓶子应用塑料瓶，存放碱溶液的瓶子要用橡皮塞。存放碱溶液的瓶子要用橡皮塞。氢氧化物的溶解度氢氧化物的溶解度实验事实实验事实1）碱金属的氢氧化物在水中的溶解度大于碱土金属氢）碱金属的氢氧化物在水中的溶解度大于碱土金属氢氧化物的氧化物的2）同族元素的氢氧化物从上到下逐渐增大）同族元素的氢氧化物从上到下逐渐增大为什么？为什么？氢氧化物氢氧化物Be(OH)2Mg(OH)2Ca(OH)2Sr(OH)2Ba(OH)2溶解度溶解度/molL-1810-62.110-42.310-26.610-21.210-1碱土金属溶解度（碱土金属溶解度（20）1 晶体类型晶体类型绝大多数碱金属、碱土金属盐

25、类的晶体属于离子晶体，绝大多数碱金属、碱土金属盐类的晶体属于离子晶体，它们具有较高的熔点和沸点。它们具有较高的熔点和沸点。只有只有Be2+半径小，电荷较多，极化力较强，当它与易变半径小，电荷较多，极化力较强，当它与易变形阴离子如形阴离子如Cl-、Br - 、I -结合时结合时,其化合物过渡为共其化合物过渡为共价化合物，如价化合物，如BeCl2就是一个共价化合物，其熔点就是一个共价化合物，其熔点较低。较低。重要盐类重要盐类 卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐等卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐等 BeCl2 MgCl2 CaCl2 SrCl2 BaCl2熔点熔点/ 415 714 775 874 962

26、离子性增强离子性增强2 热稳定性热稳定性(是否易分解是否易分解)总的：一般来说碱金属和碱土金属盐具有较高热稳定性总的：一般来说碱金属和碱土金属盐具有较高热稳定性具体具体 卤化物：如卤化物：如NaCl、CaCl2 在高温时挥发而不分解在高温时挥发而不分解 (因为它们是离子晶体，晶格能很大）因为它们是离子晶体，晶格能很大） 硫酸盐：如硫酸盐：如Na2SO4、CaSO4 在高温时既不挥发也不分解在高温时既不挥发也不分解 碳酸盐碳酸盐 ： 1）对碱金属很稳定）对碱金属很稳定(如如Na2CO3) 但有例外但有例外 Li2CO3在在1000分解为分解为Li2O和和CO2 2) 对碱土金属对碱土金属(除除B

27、eCO3外外)，在常温下稳定，当加热，在常温下稳定，当加热时分解为时分解为CO2和氧化物；碱土金属碳酸盐的稳定性随金和氧化物；碱土金属碳酸盐的稳定性随金属离子半径属离子半径 的增大而增强的增大而增强(后面还要详细介绍后面还要详细介绍) BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3 T分分 / 100 540 900 1290 1360硝酸盐：较差，加热到一定温度即分解硝酸盐：较差，加热到一定温度即分解(后面介绍后面介绍)3 溶解度溶解度碱金属的盐类一般易溶于水碱金属的盐类一般易溶于水少数难溶于水，少数难溶于水， 如：如： 一类是锂盐一类是锂盐(如如LiF、Li2CO3、Li3PO

28、4) 另一类是另一类是K+、Rb + 、Cs + 、NH4 +同某些具有较同某些具有较大阴离子所成的盐如大阴离子所成的盐如KClO44 离子鉴定离子鉴定 鉴定鉴定K+ ：利用六亚硝酸根合钴（：利用六亚硝酸根合钴（）酸钠与钾盐作用，）酸钠与钾盐作用，生成亮黄色的六亚硝酸根合钴（生成亮黄色的六亚硝酸根合钴（）酸钠钾沉淀）酸钠钾沉淀 Na + + Co(NO2) 63- + 2K+ K 2 Na Co(NO2) 6 鉴定鉴定Na + ：利用锑酸二氢钾与钠盐作用，生成白色的锑：利用锑酸二氢钾与钠盐作用，生成白色的锑酸二氢钠沉淀酸二氢钠沉淀 H 2 SbO4- + Na + Na H 2 SbO4 碱土金属盐比相应碱金属盐溶解度要小，而