电化学第三章 电化学热力学

1、产生电位差的原因：荷电粒子（含偶极子）的非均匀分布产生电位差的原因：荷电粒子（含偶极子）的非均匀分布 。引起相间电位的几种情形引起相间电位的几种情形MSMSMSMS的离子双电层剩余电荷引起吸附双电层偶极子层金属表面电位0AiBiBAiGAiBi 0i0AiBiBAiGAiBi 0i1W2W1W2W电功电功电功电功+ +化学功化学功外电位与表面电位外电位与表面电位n外电位外电位(outer potential)：用外力把单位用外力把单位正电荷从无穷远处移到距实物相表面约正电荷从无穷远处移到距实物相表面约10-6-10-7米处米处(镜像力与短程力尚未开始作用，仅镜像力与短程力尚未开始作用，仅有库仑

2、力有库仑力) 所做的功。所做的功。n表面电位表面电位(surface potential)：不考虑试不考虑试探电荷与实物相的化学作用，用外力将单位探电荷与实物相的化学作用，用外力将单位正电荷从实物相表面移到实物相内部所做的正电荷从实物相表面移到实物相内部所做的功。功。n对比：对比：界面电位差界面电位差(interfacial potential difference): 两相间内电位之差。两相间内电位之差。内电位内电位= =外电位外电位+ +表面电位差表面电位差= =+ +试验电荷试验电荷q qr010-410-5 cm表面电位差表面电位差外电位外电位内电位内电位M002rMMrqdrrq化W

3、电功电功化学势化学势：代表将：代表将1mol带电粒子带电粒子i( (每一粒子荷电量为每一粒子荷电量为zie) )转转移至带电物相内部时所涉及的能量变化。移至带电物相内部时所涉及的能量变化。nFnF电功电功电化学位：电化学位：ABABAB溶液PECuZn00n标准氢电极标准氢电极 (standard hydrogen electrode, SHE): 分压为分压为100kPa的的氢气饱和的镀铂黑的铂氢气饱和的镀铂黑的铂电极浸入电极浸入H+离子活度为离子活度为1的溶液中构成。的溶液中构成。- -相对相对数值数值n任意温度下标准氢电极任意温度下标准氢电极的电极电位均为的电极电位均为零零 o2 (/)

4、 0 HHH+(1.0mol L-1)PtH2(100KPa) 事实上事实上, 标准电极电势的绝对值是无法测定的。于是选定了标准标准电极电势的绝对值是无法测定的。于是选定了标准氢电极。氢电极。表示为表示为:标准氢电极标准氢电极 V00000/HH /HH gH 2eaq)H222.:对 电(2:电极反应E标准氢电极标准氢电极 标准电极电势氢标电极电位氢标电极电位(hydrogen scale electrode potential)n以以待测电极待测电极为为正极正极，标准氢电极标准氢电极为为负极负极组成组成电池，该电池的电动势称为某待测电极的氢电池，该电池的电动势称为某待测电极的氢标电极电位，

5、简称标电极电位，简称电极电位电极电位 。(Pt) H2(pH2=1p0) | H+(a H+=1)| 待测待测E (待测待测) 0 (H+/H2) = (待测待测)0= (待测待测)测定测定Cu电极电位示意图电极电位示意图 对由标准锌电极与标准对由标准锌电极与标准氢电极构成的电化学电池，氢电极构成的电化学电池，其电池表示式为其电池表示式为:Zn|Zn2+(1moldm-3)|H3O+(1moldm-3)|H2(1105Pa)Pt 实验测得电池的电动势为实验测得电池的电动势为0.763V， 即即 0.763 V = 0 VE (Zn2+/Zn)E(Zn2+/Zn) 0.763 V 氢电极使用不方

6、便，常用甘汞电极代替标准氢氢电极使用不方便，常用甘汞电极代替标准氢电极。电极。电极组成式电极组成式 Pt，Hg，Hg2Cl2(s) | Cl-(c) 优点：结构简单、使用方便、优点：结构简单、使用方便、 电势稳定，最为常用。电势稳定，最为常用。298K时，饱和时，饱和KCl 溶液时溶液时甘汞电极E = = 0.2415电极反应电极反应Hg2Cl2 + 2e 2Hg+ +2Cl- 甘汞电极甘汞电极例：例：以标准铜电极与饱和甘汞电极组成与原电池，标准铜电以标准铜电极与饱和甘汞电极组成与原电池，标准铜电极为正极，饱和甘汞电极为负极，测得原电池电动势为极为正极，饱和甘汞电极为负极，测得原电池电动势为+

7、0.1004V+0.1004V，求标准铜电极的电极电势。，求标准铜电极的电极电势。解：解：该原电池以简式表示为该原电池以简式表示为(-) Hg| Hg2Cl2 | KCl(饱和饱和) Cu2+(1molL-1) |Cu(+)测得此原电池的电动势测得此原电池的电动势E= + 0.1004V，则则 E E+ E- E Cu2Cu 0.2415 0.1004 E Cu2Cu E + 0.2415 0.1004 + 0.2415 0.3419 V 原电池原电池电解池电解池腐蚀电池腐蚀电池能量转化方向能量转化方向 化学能化学能电能电能 电能电能化学能化学能 化学能化学能热能热能 反应动力反应动力 功能功

8、能能量发生器能量发生器 物质发生器物质发生器破坏物质破坏物质电极极性电极极性 阳（）阳（）阴（）阴（） 阳（）阳（）阴（）阴（） 阳（）阳（）阴（）阴（）结构结构阴、阳极不阴、阳极不直接接触直接接触 阴、阳极短路，阴、阳极短路， 0G0G0G0外I0外ICuCuSOZnSOZnCuZn112244氧化剂与还原剂直接接触氧化剂与还原剂直接接触无电流产生无电流产生Zn(s)+Cu2+(aq) = Zn2+(aq)+Cu(s)化学能转变为热能化学能转变为热能 在在CuSOCuSO4 4溶液中放入一片溶液中放入一片ZnZn，将发生下列，将发生下列氧化还原反应：氧化还原反应： Zn(s) + CuZn(

9、s) + Cu2+2+(aq) Zn(aq) Zn2+2+(aq) + Cu(s)(aq) + Cu(s) 在溶液中电子直接从在溶液中电子直接从ZnZn片传递给片传递给CuCu2+2+，使使CuCu2+2+在在ZnZn片上还原而析出金属片上还原而析出金属CuCu，同时，同时ZnZn氧化为氧化为ZnZn2+2+。 这个反应同时有热量放出，这是化学能这个反应同时有热量放出，这是化学能转化为热能的结果。转化为热能的结果。氧化还原半反应和氧化还原电对氧化还原半反应和氧化还原电对 氧化还原反应的化学方程式可分解成两个氧化还原反应的化学方程式可分解成两个“半反应式半反应式”。在氧化还原反应中，氧化剂（氧。

10、在氧化还原反应中，氧化剂（氧化型）在反应过程中氧化数降低生成氧化数较化型）在反应过程中氧化数降低生成氧化数较低的还原型；还原剂（还原型）在反应过程中低的还原型；还原剂（还原型）在反应过程中氧化数升高转化为氧化数较高的氧化型。一对氧化数升高转化为氧化数较高的氧化型。一对氧化型和还原型构成的共轭体系称为氧化还原氧化型和还原型构成的共轭体系称为氧化还原电对，可用电对，可用“氧化型氧化型/还原型还原型”表示。表示。 例如：例如：2 Fe3+ 2I- = Fe2+I2存在存在Fe3+/Fe2+ 和和 I2/I-两个氧化还原电对。两个氧化还原电对。Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu2e氧化半反应氧

11、化半反应： Zn - 2e- Zn 2+还原半反应还原半反应：Cu 2+ + 2e- Cu氧化反应：氧化反应： 还原态还原态 - ne- 氧化态氧化态还原反应：还原反应： 氧化态氧化态 ne - 还原态还原态 一般表达式：一般表达式： 氧化态氧化态ne-还原态还原态原电池的构成原电池的构成 电解质溶液 两个半电池 （电极）原电池 盐桥 外接电路金属导体惰性固体导体固体电子导体这一反应可在下列装置中分开进行这一反应可在下列装置中分开进行 这种装置能将这种装置能将化学能化学能转变为转变为电能电能，称为，称为原电池原电池。盐桥：盐桥：在在U U型管中装型管中装满用饱和满用饱和KClKCl溶液和溶液和

12、琼胶作成的冻胶。琼胶作成的冻胶。盐桥的作用：盐桥的作用：使使ClCl- -向锌盐方向移动，向锌盐方向移动，K K+ +向铜盐方向移动，使向铜盐方向移动，使ZnZn盐和盐和CuCu盐溶液一直盐溶液一直保持电中性，从而使保持电中性，从而使电子不断从电子不断从ZnZn极流向极流向CuCu极。极。正极正极（铜电极）：（铜电极）：CuCu2+ 2+ + 2e+ 2e- - CuCu 负极负极（锌电极）：（锌电极）：Zn ZnZn Zn2+2+ + 2e + 2e- -正、负两极分别发生的正、负两极分别发生的反应，称为反应，称为电极反应电极反应。电池反应电池反应：Zn + CuZn + Cu2+2+ =

13、Cu + Zn = Cu + Zn2+2+（总反应）（总反应）氧化氧化- -还原反应的本质：电子得失还原反应的本质：电子得失 原电池将分子之间直接发生的氧化还原反应，通过电极间接完成。每个电极上发生一个半反应半电池反应（或电极反应）,如： Zn + Cu2+ Zn 2+ + Cu 负极：发生氧化半反应 Zn 2e Zn 2+ 正极：发生还原半反应 Cu 2+ 2e Cu n （）（）负极电解质正极负极电解质正极（）（） (-) Zn | ZnSO4 | CuSO4| Cu(+)(-) Pt,H2 | HCl | CuSO4| Cu(+)(-) Pt,H2(p) | HCl (a=0.1) |

14、Cl2 (p) , Pt (+)(-) Ag(s)AgCl (s)|HCl (a=0.1)|Cl2 (p) , Pt (+)(-) Pb(s)PbSO4(s)|K2SO4 (a=0.02)| KCl (a=0.01)| PbCl2(s) Pb(s) (+)负极（氧化反应）负极（氧化反应）-正极（还原反应）正极（还原反应）例如：例如：（- -）PtPt| |H H2 2(100KPa)(100KPa)| |H H+ +(1.0mol(1.0mol L L) )CrCr2 2O O7 72 2(10mol(10mol L L- -1 1),),CrCr3+3+(1.0mol(1.0mol L L-

15、1-1), H), H+ +(1.0(1.0 1010-2-2molmol L L) )| |Pt(+)Pt(+)负极负极:H:H2 2 2H 2H+ + + + 2e2e- -正极正极:Cr:Cr2 2O O7 72- 2- +14H+14H+ + +6e+6e- - 2Cr2Cr3+3+7H+7H2 2O O总反应总反应:Cr:Cr2 2O O7 72- 2- + + 3H3H2 2 + 8H+ 8H+ + = = 2Cr2Cr3+ 3+ +7H+7H2 2O O例例: : 将下列氧化还原反应设计成原电池将下列氧化还原反应设计成原电池 写出它的电池符号写出它的电池符号(1) Cu2+ +

16、H2 = Cu + 2H+(2) Fe3+ + Ag + Cl- = AgCl +Fe2+解解: (1) 电极反应电极反应: (- -) H2 = 2H+ + 2e (氧化反应氧化反应) (+)Cu2+ + 2e = Cu (还原反应还原反应) 电池符号电池符号: (-) Pt | H2(pa) | H+(c1) Cu2+(c2) | Cu (+) | Pt （）（）(-) Ag / AgCl | Cl-(c1) Fe2+(c2) , Fe3+(c3) | Pt (+)(2) 电极反应电极反应: (-) Ag + Cl- = AgCl + e (氧化反应氧化反应) (+) Fe3+ + e =

17、 Fe2+ (还原反应还原反应) 电池符号电池符号:由电池的电池符号写出电池反应由电池的电池符号写出电池反应例例: 已知某电池的电池符号为已知某电池的电池符号为: (- -) Pt |Sn2+(c1), Sn4+(c2) Fe2+(c3), Fe3+(c4) | Pt (+) 写出其电池反应写出其电池反应解解: 电极反应电极反应 (- -) Sn2+ = Sn4+ + 2e (氧化反应氧化反应) (+) Fe3+ + e = Fe2+ (还原反应还原反应) 电池反应电池反应 Sn2+ 2Fe3+ = Sn4+ + 2Fe2+ 阳极：PbSO4 + 2H2O 2e = PbO2 + 4H+ +

18、SO42阴极：PbSO4 + 2e = Pb + SO42负极：Pb + SO42 2e = PbSO4正极：PbO2 + 4H + SO42 + 2e = PbSO4 + 2H2On在在Cu-ZnCu-Zn原电池中，为什么检流计的指针原电池中，为什么检流计的指针只偏向一个方向，即电子由只偏向一个方向，即电子由ZnZn传递给传递给CuCu2+2+，而不是从，而不是从CuCu传递给传递给ZnZn2+2+？这是因为原电？这是因为原电池中池中CuCu电极的电极电势比电极的电极电势比ZnZn电极的电极电电极的电极电势更高（或更正）。势更高（或更正）。电极电势是怎样产生的电极电势是怎样产生的？是什么原因

19、引起各？是什么原因引起各个电极的电势不同呢？个电极的电势不同呢？ 伏达电池中电子流从阴极流向阳极很象水由高处流向低处伏达电池中电子流从阴极流向阳极很象水由高处流向低处EnFGEnFEGGW=EQ=nFE平衡电极电位平衡电极电位 是氧化态物质和还原态物质处于平是氧化态物质和还原态物质处于平衡状态下的氢标电极电位。衡状态下的氢标电极电位。e标准电极电位标准电极电位 是热力学标准状态下（是热力学标准状态下（25 ,25 ,活度活度a a均为均为1mol/L1mol/L），待测电极对比标准氢电极的相对电极），待测电极对比标准氢电极的相对电极电位。电位。1.1.能斯特（能斯特（Nernst)Nernst

20、)方程式方程式 氧化型氧化型 nene- - 还原型还原型lnRT还原型氧化型nFT=298K时：（n=电子得失数）lg0.05922.303lg965002988.314还原型氧化型还原型氧化型nn例：例：已知已知(Fe3+/Fe2+)=0.771v.求求298K时时Fe3+=1.0molL-1, Fe2+=1.010-3molL-1时的电极电势时的电极电势. 解解:(Fe3+/Fe2+) = (Fe3+/Fe2+) +0.0592lgFe3+/Fe2+ =0.771v+0.0592lg(1.0103) =0.771v+0.178 =0.949vlg0.0592还原型氧化型n例：例：已知已知

21、(MnO4-/Mn2+)=1.56v，求，求298K时时MnO4-=Mn2+=H+=0.1molL-1时的电时的电极电势极电势.n解解：电极半反应式：电极半反应式： MnO4-+8H+5e-Mn2+4H2OVVMnHMnOVn47. 1) 1 . 0lg(50592. 056. 1lg50592. 056. 1lg0.05928284还原型氧化型任何电极与标准氢电极构成原电池所测任何电极与标准氢电极构成原电池所测得的电动势作为该电极的得的电动势作为该电极的电极电位电极电位。电池电动势电池电动势是在电流强度趋近于零、电池是在电流强度趋近于零、电池反应极为微弱、电池中各反应物浓度基本反应极为微弱、

22、电池中各反应物浓度基本上维持恒定的条件下测定的。上维持恒定的条件下测定的。电池电动势电池电动势是指电池正负极之间的平衡电位差。是指电池正负极之间的平衡电位差。 22ZnZnZnZnZnHatmPHPtZnHH222211,ZneZn22HZnHZn222eHH222 22200ln2lnHZnZnHPFRTEanFRTEE反生22200lnln2HHHZnZnZnPFRT22lnln2200ZnZnHHPFRT参ZnRneO还原态氧化态ln0nFRT0EFRTZnZnZnZn2ln20电极电势的应用电极电势的应用1装置原电池并计算电池的电动势2.确定氧化剂，还原剂的相对强弱3判断氧化还原反应进

23、行的方向4判断氧化还原反应进行的限度【例例】计算在计算在298.15K 时下列原电池的电动势时下列原电池的电动势(-) Ag|AgNO3(0.01molL-1)AgNO3(1molL-1) | Ag (+)解：解：这种由不同浓度的同类电极组成的原电池称这种由不同浓度的同类电极组成的原电池称浓差电池。浓差电池。 正极反应：正极反应：Ag+(1molL-1) + e- Ag（s） 负极反应：负极反应： Ag（s）- e- Ag+(0.01molL-1) 电池反应：电池反应： Ag+(1molL-1) Ag+(0.01molL-1) E+= E (Ag+/Ag ) 0.0592 lgc+(Ag+)

24、/cE- = E (Ag+/Ag ) - 0.0592 lgc- (Ag+) /cE = E+- E- = 0.0592 lgc+(Ag+) / c- (Ag+) = 0.0592 lg1 / 0.01 = 0.1184V 2.确定氧化剂，还原剂的相对强弱n 标准电极电势值的符号和大小，反映了该电极与氢电极相比较的氧化还原能力的强弱。n 代数值越小，其还原态越易失去电子，还原性越强； 代数值越大，其氧化态越易得到电子，氧化性越强。 n 几种物质可能同时发生氧化还原反应时，则数值相差越大，其相互反应的趋势就越大 。n例大的电对对应的氧化态物质氧化性强大的电对对应的氧化态物质氧化性强小的电对对应的

25、还原态物质还原性强小的电对对应的还原态物质还原性强例 试列出 各电对氧化型物种的氧化能力和还原型物种的还原能力的强弱顺序。VMnMnO51124.)/( VCuCu33702.)/( VII53402.)/( VSnSn154024.)/( n解：比较电对的标准电极电势的代数大小，可知，随着E 值的增大，电对中的氧化型物种得电子的能力（即氧化能力）增强，而电对中的还原型物种失电子的能力（即还原能力）减弱。因此n氧化型物种氧化能力由弱到强的顺序是：Sn4，Cu2，I2，MnO4n还原型物种的还原能力由弱到强的顺序是：Mn2，I，Cu，Sn2+E 。 氧化性：氧化性：F2 Cl2 Br2 I2 还

26、原性：还原性：I- Br- Cl- F-E 2.87VE 1.36VE 1.07VE 0.54VCl22+3Zn+2e-Zn-0.7628-0.44020.00000.3370.5350.7701.0851.3583Fe2+2e-+Fe+ 2e-2+H2+ 2e-+H2NiNi-0.23+ 2e-2+CuCu+ 2e-I2I-2Fe2+ 2e-FeBr2(l)Br-+ 2e-2+ 2e-2Cl-氧化型还原型+ne- /V氧化型的氧化性增强还原型的还原性增强22 标准电极电势数值越小，其还原型的还原性越强，氧标准电极电势数值越小，其还原型的还原性越强，氧化型的氧化性越弱，反之亦然。化型的氧化性越

27、弱，反之亦然。例例. 在标准条件下有三个电对在标准条件下有三个电对: I2/I-,Fe3+ /Fe2+,Sn4+/Sn2+，试将其中的氧化剂和还原，试将其中的氧化剂和还原剂均按由强到弱的次序排列剂均按由强到弱的次序排列.Sn4+(aq) + 2e-Sn2+(aq)I2(s) +2e- 2I-(aq)Fe3+(aq) + e-Fe2+(aq)0.1539V0.5345V0.769V3.判断氧化还原反应进行的方向E = E( 氧化剂) E（还原剂） 如反应中各物质均标准态，E = E( 氧化剂) E（还原剂）非自发，反应逆向进行自发，反应正向进行, 0, 0非自发，反应逆向进行自发，反应正向进行,

28、 0, 0用标准电极电势判断反应的方向和反应程度用标准电极电势判断反应的方向和反应程度1.1.判断反应方向判断反应方向 TP下由下由 G大小判断反应进行的方向。大小判断反应进行的方向。 rGm=nFE 判断水溶液中氧化还原方向，则判断水溶液中氧化还原方向，则rGm0， E0， 正向自发正向自发rGm0， E0， 逆向自发逆向自发rGm0， E0， 平衡状态平衡状态 如果在标准状态下，则可用如果在标准状态下，则可用E进行判断。进行判断。例例:试解释在标准状态下，三氯化铁溶液为什试解释在标准状态下，三氯化铁溶液为什么可以溶解铜板么可以溶解铜板?解：解：2Fe3+Cu2Fe2+Cu2+ Cu2+2e

29、-Cu =0.337VFe3+e-Fe2+ =0.770V电对电对Fe3+/Fe2+，作电池的正极；，作电池的正极； Cu2+/Cu电对，作电池的负极。电对，作电池的负极。 E= +- -=0.770-0.3370， 反应向右自发进行。反应向右自发进行。所以三氯化铁溶液可以溶解铜板所以三氯化铁溶液可以溶解铜板。 一般两电对1和2进行氧化还原反应，则自发进行的方向可表示为： 强氧化剂1 强还原剂2 = 弱还原剂1 弱氧化剂2n例例3 当Pb2+=0.01mol.L1，Sb2+=0.5mol.L1时，金属锡能否从溶液中将Pb2+还原出来 ？n 已知n E (Pb2+/Pb) = -0.126V n

30、 E (Sn2+/Sn) = -0.136V 因此，根据E 的符号，可以判断反应的方向。按题意，设计原电池，反应式为 Sn Sn2(0.5mol.L1) Pb2(0.01mol.L1) Pb SnPb2(0.01mol.L1) = Sn2(0.5mol.L1)Pb E 0确定氧化还原反应进行的限度确定氧化还原反应进行的限度, 时K15.298T V0592. 0lgnEKK：氧化还原反应的平衡常数：氧化还原反应的平衡常数n: 氧化还原反应的得失电子数氧化还原反应的得失电子数E: 由氧化还原反应组成原电池的标准由氧化还原反应组成原电池的标准 电动势电动势【例例5】求求KMnO4与与H2C2O4的

31、反应平衡常数的反应平衡常数K（298.15K)。解解: 反应方程式为反应方程式为2MnO4-5H2C2O46H 2Mn210CO2 8H2O 拆成半反应：拆成半反应：+ = = +1.507 V- = = -0.49 V= = n(+- - -) )= 10338 106 。判断氧化还原反应的程度判断氧化还原反应的程度 rG=-nFE根据标准自由能变化和平衡常数的关系：根据标准自由能变化和平衡常数的关系： rG=-RTlnK =-2.303RTlgK 结合以上两式得：结合以上两式得： nFE=2.303RTlgK当当T=298.15K时，时，0592005920lg.n.nEK 例例1:求电池

32、反应：求电池反应：Zn+Cu2+=Zn2+Cu在在298K的标的标准平衡常数。准平衡常数。解：解：根据根据E= +- -=0.337V-(-0.7628V)=1.10V2 .370592010. 1205920lg.nEKK =1.61037 计算下列反应在计算下列反应在298.15K时的标准平衡常数时的标准平衡常数K。 Zn(s)Cu2+(aq) Zn 2+(aq)Cu(s) (Cu2+/Cu)0.3419V 解：解： (Zn2+/Zn)- 0.7618V E = (Cu2+/Cu) (Zn2+/Zn)-=1.1037 (V)根据公式根据公式： 2 1.10lg37.30.0592V0.05

33、92VnEK K =2 1037 可溶性盐溶液nMMnMnFRTln0 AMAnM，固nAnFRTln0nMnFRTln,0nnMMPt,11ln0nnMMnFRTHHHPHPt22,220ln2HHPFRT溶液的无能溶解nMMMNaOHCu3HNOFe水溶液HClFe可逆电极可逆电极（reversible electrode)n(1)金属电极金属电极：金属浸在含有该金属离子的溶：金属浸在含有该金属离子的溶液中所构成的电极。液中所构成的电极。n(2)金属金属-难溶盐电极难溶盐电极：由金属表面覆盖一层该：由金属表面覆盖一层该金属的难溶盐组成的固体浸入含此难溶盐阴金属的难溶盐组成的固体浸入含此难溶盐阴离子的溶液中构成。离子的溶液中构