高分子化学第三章 自由基

1、1高分子化学2 Chapter 3Chapter 3 3.1 连锁聚合反应3.2 自由基聚合机理3.6 阻聚和缓聚3.5 影响自由基聚合反应的因素3.4 聚合物的平均聚合度3.3 自由基聚合动力学3.7 聚合热力学 3 教学重点： 自由基聚合的单体；聚合反应速率方程的推导和应用；有无链转移时的分子量的计算；自动加速现象 教学难点： 自由基聚合的机理、分子量的计算4高分子化学聚乙烯聚乙烯 PE 聚丙烯聚丙烯 PP聚苯乙烯聚苯乙烯 PS聚丙烯腈聚丙烯腈 PAN有机玻璃有机玻璃 PMMA 聚醋酸乙烯聚醋酸乙烯 PVAc聚四氟乙烯聚四氟乙烯 PTFEPTFE自自由由基基反反应应聚聚合合5高分子化学自由

2、基聚合反应实例之一自由基聚合反应实例之一：有机玻璃有机玻璃的制备的制备最突出性能是具有很最突出性能是具有很高透明度高透明度，透光率达，透光率达92%(92%(普通玻璃普通玻璃80%)80%)，其密度小，耐冲击强度高，低温性能优异，是光学仪器和航其密度小，耐冲击强度高，低温性能优异，是光学仪器和航空工业的重要原料。又因其具有空工业的重要原料。又因其具有着色后色彩鲜艳夺目着色后色彩鲜艳夺目特点，特点，被广泛用做装饰材料。此外，还可用做外科手术用具、绝缘被广泛用做装饰材料。此外，还可用做外科手术用具、绝缘材料。材料。CH3CH2 C COOCH3nAIBNnCH2 C CH3COOCH3甲基丙烯酸甲

3、酯在甲基丙烯酸甲酯在引发剂引发剂（偶氮二异丁腈或过氧化（偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰）引发下，按二苯甲酰）引发下，按自自由基聚合机理由基聚合机理进行反应。进行反应。 反应表达式6高分子化学实例之二实例之二：涂料聚醋酸乙烯酯的制备CH2 CH OCCH3nAIBNnCH2 CH OCOCH3O聚醋酸乙烯酯是聚醋酸乙烯酯是在引发剂（偶氮二异丁腈或过在引发剂（偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰）引发下，由氧化二苯甲酰）引发下，由醋酸乙烯酯为原料醋酸乙烯酯为原料按自由基聚合反应机理聚合制得。按自由基聚合反应机理聚合制得。 聚合反应式 用作建筑涂料用作建筑涂料和建筑黏合剂和建筑黏合剂7 3.13.1 连锁聚合

4、反应连锁聚合反应 Chain Reaction3.1.13.1.1 引言引言三三个个基基元元反反应应链引发链引发链终止链终止链增长链增长连连锁锁聚聚合合聚合过程中也可能存在另一个基元反应聚合过程中也可能存在另一个基元反应链转移链转移反应反应（chain transfer reaction)；链转移反应对聚；链转移反应对聚合物的分子量、结构和聚合速率产生影响合物的分子量、结构和聚合速率产生影响。具有具有活性中心活性中心，聚合过，聚合过程由链引发，链增长，程由链引发，链增长，链终止等三个基元反应链终止等三个基元反应组成。组成。自由基聚合自由基聚合反应反应是是连锁聚合反应连锁聚合反应的一种的一种8*

5、RMMRRI链引发：链增长：*322RMMRMRMMRM*11nniiRMMRMRMMRM链终止：整个过程瞬间完成整个过程瞬间完成*nRM 死聚合物连锁聚合反应过程连锁聚合反应过程：9a.a. 连锁聚合反应是合成连锁聚合反应是合成碳链聚合物碳链聚合物的聚合反应；的聚合反应；b.b. 由多个机理由多个机理不同基元反应组成不同基元反应组成，反应速率和活化，反应速率和活化能差别大；能差别大；c.c. 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单单体之间不能反应体之间不能反应；d.d. 反应体系始终是由反应体系始终是由单体、聚合产物单体、聚合产物和和微量引发剂微量

6、引发剂及及含活性中心的增长链含活性中心的增长链所组成；所组成；e.e. 聚合产物的相对聚合产物的相对分子质量一般不随单体转化率而分子质量一般不随单体转化率而变变。连锁连锁聚合反应的基本特征聚合反应的基本特征10 3.1.2 3.1.2 连锁聚合反应分类自由基自由基、阳离子阳离子和和阴离子阴离子，它们进攻单体的双键，它们进攻单体的双键，使单体的使单体的键打开，与之加成，形成单体活性种，键打开，与之加成，形成单体活性种，而后进一步与单体加成，促使链增长。而后进一步与单体加成，促使链增长。连锁聚合反应自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合依据活性种活性种的不同11R+CH2 CH XXR CH2 CHX C

7、H2 CHnR CH2 CHXXCH2 CHnB AX CH2 CH+B CH2 CH AXnCH2 CH XnCH2 CH AXXB CH2 CHA CH2 CHXXCH2 CH BnX CH2 CHnXA CH2 CH B+CH2 CH XA B三种聚合反应示例三种聚合反应示例12自由基聚合反应的重要地位自由基聚合反应的重要地位最典型；最典型；最常见；最常见；最成熟；最成熟；经自由基聚合获得的高聚物产量占总产量的经自由基聚合获得的高聚物产量占总产量的60%以上，占热塑性树脂的以上，占热塑性树脂的80%13 3.1.3 3.1.3 连锁聚合的单体单体聚合的条件单体聚合的条件:热力学方面热力学

8、方面：单体和聚合物的自由焓差单体和聚合物的自由焓差G 00动力学方面动力学方面：需有适当的引发剂、温度等动力学条件需有适当的引发剂、温度等动力学条件发生连锁聚合反应的单体大致分为三类发生连锁聚合反应的单体大致分为三类：CHCH2CH2CHClCH2CHCHCH2(1).含含 的单体的单体CCCCHC CH14CORHnCOHRn离子聚合(2).(2).羰基化合物羰基化合物COCH2CH2ONH（CH2）5CO开环聚合，离子聚合（机理）开环聚合，离子聚合（机理）(3).(3).含含 杂原子键的杂环化合物杂原子键的杂环化合物C15单体的聚合能力和对不同聚合机理的选择单体的聚合能力和对不同聚合机理的

9、选择烯类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同主要烯类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同主要取决于双键碳原子上取代基的种类、数量和位置，取决于双键碳原子上取代基的种类、数量和位置，也就是取代基的也就是取代基的电子效应电子效应（诱导效应、共轭效应诱导效应、共轭效应）和和空间位阻效应空间位阻效应。1.电子效应电子效应醛醛、酮酮中的羰基中的羰基键异裂后，具有类似离子的特键异裂后，具有类似离子的特性，性，可发生阴离子或阳离子聚合，不能进行自由可发生阴离子或阳离子聚合，不能进行自由基聚合基聚合。16烯类单体烯类单体的碳的碳- -碳碳键与羰基不同，既可均裂，键与羰基不同，既可均裂，也可异裂，故可以进行也可异裂

10、，故可以进行自由基聚合自由基聚合或或离子聚合离子聚合（阴离子聚合、阳离子聚合）。（阴离子聚合、阳离子聚合）。乙烯基单体乙烯基单体取代基的诱导效应取代基的诱导效应和和共轭效应共轭效应能改变能改变双键的电子云密度，对所形成的活性种的稳定性双键的电子云密度，对所形成的活性种的稳定性有影响，从而有影响，从而决定着对自由基、阳离子或阴离子决定着对自由基、阳离子或阴离子聚合的选择性聚合的选择性。均裂均裂异裂异裂17 结构对称结构对称,不利于活性种不利于活性种 R 的进攻。的进攻。 只能在苛刻条件下进行只能在苛刻条件下进行自由基聚合自由基聚合或者在高活或者在高活 性引发剂作用下进行性引发剂作用下进行配位聚合

11、配位聚合。(1) X为为H，即，即CH2=CH2(2) X为给（供、推）电子基团为给（供、推）电子基团阳离子聚合阳离子聚合如：如： -R，-OR，-SR，-NR2等等18增大双键电子增大双键电子云密度，易与云密度，易与阳离子活性种阳离子活性种结合结合分散正电分散正电性，稳定性，稳定阳离子阳离子CH2CHOR- A+ACH2CHOR+ACH2C +ORH19结论：结论：带带给电子基团给电子基团的烯类单体易进行的烯类单体易进行阳离子聚合阳离子聚合， 如如X = -R，-OR，-SR，-NR2 ，苯基、乙烯基等使碳，苯基、乙烯基等使碳碳双键电子云密度增加，有利于阳离子进攻和结合。碳双键电子云密度增加

12、，有利于阳离子进攻和结合。阳离子聚合，阳离子聚合，- - 足够大足够大，取代基要有一定，取代基要有一定的供电性的供电性CH2=CHCH3CH2=CHCH2CH3不能阳离子聚合和自由不能阳离子聚合和自由基聚合，只能配位聚合基聚合，只能配位聚合20RCH2C +HCH3+ CH2=CHCH3RCH2HCH3CCH2CCH3H+重排RCH2CH3CCH2CCH3HH+三级碳阳离子比二级碳阳离子稳定，不容易再发生反应21(3) X为吸电子基团为吸电子基团降低电子云密降低电子云密度，易与富电度，易与富电性活性种结合性活性种结合分散负电分散负电性，稳定性，稳定活性中心活性中心阴离子聚合，阴离子聚合， 大部

13、分也能自由基聚合大部分也能自由基聚合CH2CHCN+B-CH2BHCCNBCH2HNCC22结论：结论：由于阴离子与自由基都是富电性活性种，故由于阴离子与自由基都是富电性活性种，故带带吸电子基团吸电子基团的烯类单体易进行的烯类单体易进行阴离子聚合与自阴离子聚合与自由基聚合由基聚合，如，如X = -CN，-COOR，-NO2等等取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合子聚合。如同时含两个强吸电子取代基的单。如同时含两个强吸电子取代基的单体：体：CH2=C(CN)2等。等。阴离子聚合，阴离子聚合，取代基需有足够的吸电性取代基需有足够的吸电性，+足够大才可以。足

14、够大才可以。23电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种可进行多种机理的聚合反应机理的聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等。如苯乙烯、丁二烯等。R+CHH2C+R -CHH2C+ (4) 具有共轭体系的烯类单体具有共轭体系的烯类单体24CH2CHCHCH2A+B-+动态共轭效应CH2CHCHCH2-R25 对单取代烯烃对单取代烯烃CH2=CHX X是吸电基团，是吸电基团， +适当，自由基聚合；适当，自由基聚合； +足够，阴离子聚合；足够，阴离子聚合；X是供电基团，是供电基团， -足够，阳离

15、子聚合；足够，阳离子聚合；X是带是带键的取代基（键的取代基（共轭体系）可进共轭体系）可进行三种历程的聚合。行三种历程的聚合。小结小结26依据单烯依据单烯CHCH2 2=CHX=CHX中中取代基取代基X X电负性次序电负性次序和和聚合倾向的关系聚合倾向的关系排列如下：排列如下：取代基取代基X : NO2 CN COOCH3 CH=CH2 C6H5 CH3 OR 自由基聚合自由基聚合阴离子聚合阴离子聚合阳离子聚合阳离子聚合阴离子聚合与自由基聚合重叠较多阴离子聚合与自由基聚合重叠较多27（1 1）. . 一取代烯烃类单体一取代烯烃类单体 CH2=CHX，取代基，取代基X的大的大小小并不影响聚合并不影

16、响聚合，例如，例如乙乙烯基咔唑烯基咔唑，虽然取代基体，虽然取代基体积较大，但也能进行聚合积较大，但也能进行聚合NCH2 CH2.空间位阻空间位阻效应效应取代基体积、数量、位置等对聚合的影响取代基体积、数量、位置等对聚合的影响只考虑电子效应只考虑电子效应28(2). 1,1-二取代烯类单体二取代烯类单体 CH2=CXY，一般都能按取代基性质进行相应机理一般都能按取代基性质进行相应机理的聚合的聚合，并且由于结构的更不对称，极化程度增加。，并且由于结构的更不对称，极化程度增加。单体聚合能力单体聚合能力与与取代基给（或吸）电性强弱有关取代基给（或吸）电性强弱有关。具体可分以下几种情况：具体可分以下几种

17、情况：（a a）取代基吸电子能力较弱取代基吸电子能力较弱，如偏氯乙烯中如偏氯乙烯中的氯，两个氯吸电子作用的叠加，的氯，两个氯吸电子作用的叠加，使单体更易使单体更易聚合聚合( (自由基聚合自由基聚合) )。29（b b）取代基吸电子能力强取代基吸电子能力强，如偏二腈乙烯，如偏二腈乙烯，两个腈基强吸电子作两个腈基强吸电子作 用使双键上电荷密度降用使双键上电荷密度降低太多，从而使双键失去了与自由基加成的能低太多，从而使双键失去了与自由基加成的能力，力，只能阴离子聚合只能阴离子聚合，而难自由基聚合。，而难自由基聚合。（c c）两个取代基都是给电子性两个取代基都是给电子性，如异丁烯中，如异丁烯中的两个甲

18、基，给电子作用的叠加，使异丁烯不的两个甲基，给电子作用的叠加，使异丁烯不能发生自由基聚合，而能发生自由基聚合，而易于阳离子聚合易于阳离子聚合。（d d）两个取代基中，两个取代基中，一个是弱给电子性，另一个是弱给电子性，另一个是强吸电子性一个是强吸电子性，如甲基丙烯酸酯类，这类，如甲基丙烯酸酯类，这类单体单体易发生自由基聚合易发生自由基聚合反应。反应。30CH CCH3 CCH2 C2 若取代基体积较大时，聚合不能进行！若取代基体积较大时，聚合不能进行！ 例如，例如，1,1-1,1-二苯基乙烯，则只能形成二聚体二苯基乙烯，则只能形成二聚体：1,1-1,1-二苯基乙烯聚合反应式二苯基乙烯聚合反应式

19、注意注意:31 (3). 1.2-二取代的烯类单体二取代的烯类单体 XCH=CHY结构对称，极化程度低，且空间位阻，结构对称，极化程度低，且空间位阻，一般不易聚合一般不易聚合。只能二聚或与其它烯类单体共聚只能二聚或与其它烯类单体共聚。如马来酸酐可与苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚，得交如马来酸酐可与苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚，得交替共聚物。替共聚物。OOOnCH2 CH+CH2 CHnnOOO32 一般都不能聚合一般都不能聚合，只有，只有氟代乙烯氟代乙烯是个特是个特例，例，由于氟原子半径较小由于氟原子半径较小（仅大于氢）的（仅大于氢）的缘故，不论氟代的数量和位置如何，均易缘故，不论氟代的数量和位置如何，均易

20、聚合（自由基聚合）。聚合（自由基聚合）。 ( (4)4)、三取代和四取代乙烯、三取代和四取代乙烯33练习：练习：CH2=CHCl 1.1.判断下列单体能进行何种类型的聚合判断下列单体能进行何种类型的聚合反应？反应？CH2=CHCNCH2=CHCH3 CH2=C(CH3)CH=CH234CH2=CHCl自由基自由基CH2=CHCNCH2=CHCH3 只能配位聚合只能配位聚合CH2=C(CH3)CH=CH2自、阳、阴均可自、阳、阴均可自由基、阴离子自由基、阴离子35自由基聚合的一般规律自由基聚合的一般规律CH2CHY、CH2CY2型易于自由基聚合；CHYCY2、CY2CY2型难于自由基聚合。不对称

21、的易，对称的难，不对称的易，对称的难，取代少的易，取代多的难取代少的易，取代多的难363.2 自由基聚合机理自由基聚合机理 掌握四步基元反应的写法、特点掌握四步基元反应的写法、特点 理解自由基聚合的反应特征理解自由基聚合的反应特征37一自由基一自由基 ( (Free radical) )的产生的产生 ClClCl2hv自由基的基本知识自由基的基本知识任何具有任何具有未配对电子未配对电子的基团都可称为自由基的基团都可称为自由基 原子自由基：原子自由基： 分子自由基分子自由基OO38+2K2S2O8 2KSO42N2+CCH3CCH3CNCH3 CH3CNCNCH3CH3 C N N自由基的基本知

22、识自由基的基本知识 基团自由基：基团自由基： 离子自由基：离子自由基：产生条件：热解、氧化还原反应、光解、辐射产生条件：热解、氧化还原反应、光解、辐射39自由基的基本知识自由基的基本知识 二自由基的稳定性二自由基的稳定性 通常自由基性质活泼，寿命很短，有很强的获通常自由基性质活泼，寿命很短，有很强的获得得/ /失去电子而变稳定的倾向。但是不同的自由失去电子而变稳定的倾向。但是不同的自由基活性差别很大。基活性差别很大。影响因素：共轭效应、空间位阻、极性效应影响因素：共轭效应、空间位阻、极性效应活泼自由基可引发单体进行自由基聚合；活泼自由基可引发单体进行自由基聚合；稳定自由基为自由基聚合阻聚剂稳定

23、自由基为自由基聚合阻聚剂40一般规律一般规律u位阻大的稳定u极性小的稳定u有共轭基团的稳定u有吸电子基团的稳定41具体说明具体说明给电子给电子诱导效应使自由基诱导效应使自由基稳定性降低稳定性降低；共轭效应和空间位阻共轭效应和空间位阻效应使自由基效应使自由基稳定稳定；共轭效应和诱导效应矛盾时，共轭效应和诱导效应矛盾时，共轭效应为主共轭效应为主；电性效应和空间效应矛盾时，电性效应和空间效应矛盾时，空间效应为主空间效应为主。42CCH2OHOCH2 CH CH2R CH COORR CH CORR CH CNCH3R CH2R2 CHR3 CC6H5H 三苯甲烷三苯甲烷 苄基苄基 对苯二酚对苯二酚

24、烯丙基烯丙基 烷基酯基烷基酯基 烷基氰基烷基氰基 烷基酮基烷基酮基 三烷基三烷基 二烷基二烷基 烷基烷基 苯基苯基 甲基甲基 氢原子氢原子 自由基稳定性顺序由大到小自由基稳定性顺序由大到小带共轭取代带共轭取代基，稳定基，稳定带吸电子取代带吸电子取代基，比较稳定基，比较稳定带推电子取代基，带推电子取代基，活泼自由基活泼自由基43自由基的基本知识自由基的基本知识三自由基的反应自由基的反应R CH2 CHXXR CH2 CH+ 1 1加成反应加成反应 2 2转移反应转移反应 R + RH R-H + R 3 3偶合反应偶合反应 R+ R R-R44自由基的基本知识自由基的基本知识 4歧化反应歧化反应

25、 5氧化反应氧化反应 HO + Fe2+ HO + Fe3+CH3CH3CNCCCNCH3CH3CH2CH3CNCCNCH3CH3CH+6. 消去反应消去反应COO O CO2COO2C6H5+CO245自由基聚合自由基聚合的基元反应的基元反应 链引发链引发 链增长链增长 链终止链终止 链转移反应链转移反应自由基聚合自由基聚合是一种是一种链锁聚合反应，符链锁聚合反应，符合一般连锁反应特合一般连锁反应特征征自由基聚合的基元反应自由基聚合的基元反应46 3.2.1 链引发反应链引发反应 initiation reaction实现自由基聚合反应的实现自由基聚合反应的首要条件首要条件是在聚合体系中是在

26、聚合体系中产生自产生自由基由基。链引发反应是形成单体自由基活性种的反应链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。引引发发方方 式式引发剂引发引发剂引发 热热 引引 发发 光光 引引 发发 辐辐 射射 引引 发发偶氮双腈类引发剂偶氮双腈类引发剂有机过氧类引发剂有机过氧类引发剂 无机过氧类引发剂无机过氧类引发剂 氧化还原引发体系氧化还原引发体系 最重要、最常最重要、最常用的引发方式用的引发方式47（1 1）引发剂分解，形成初级自由基）引发剂分解，形成初级自由基RRI2kd1 1 链引发反应链引发反应 （chain initiation)chain initiation)反应特征反应特征： 吸热反应吸

27、热反应，活化能高活化能高，约，约105150kJ/mol， 反应速率小反应速率小，分解速率常数，分解速率常数kd约约10-410-6s-1。COO O CO2COO48（2 2）初级自由基与单体加成，形成单体自由基。）初级自由基与单体加成，形成单体自由基。反应特征：反应特征：放热反应放热反应，活化能低活化能低，约，约20 34kJ/mol，反应速率大反应速率大，速率常数，速率常数ki约约102104 L/(mols),与链增与链增长反应相似长反应相似。+RMRMki第一步引发剂分解是控制速率的一步第一步引发剂分解是控制速率的一步CH2CHCOO+COOCH2CH49在链引发阶段形成的在链引发阶

28、段形成的单体自由基单体自由基不断地和不断地和单体分子单体分子结合生成链自由基的过程。结合生成链自由基的过程。 3.2.2 Propagation链增长反应是形成长链自由基链增长反应是形成长链自由基的的加成反应加成反应RM1 RM2 RM3 RM4 RMnMMM50是多步加成反应，是多步加成反应，每步反应活化能及速率相当每步反应活化能及速率相当kp1= kp2= kp3 = kp4= = kpn放热反应放热反应，活化能低活化能低，Ep=2034kJ/mol反应速率极快反应速率极快，kp=102104L/mols链增长反应是形成大分子的主要反应，该链增长反应是形成大分子的主要反应，该反反应性能取决

29、于增长活性链末端自由基的性质应性能取决于增长活性链末端自由基的性质与引发剂种类无关与引发剂种类无关51在链增长反应过程中，不仅研究在链增长反应过程中，不仅研究反应速率反应速率，还需考，还需考察增长反应对察增长反应对大分子微结构大分子微结构的影响。的影响。链增长反应中单体的加成方式链增长反应中单体的加成方式:CH2CHXCH2CHXCH2CHXCHCH2X(首-尾）（首-首）CH CH2XCH2CHX（尾尾）以何种方式为主取决于两方面因素：以何种方式为主取决于两方面因素：X的的共轭效应共轭效应与与空间位阻空间位阻52取代基对链自由基的取代基对链自由基的共轭共轭作用作用：首尾连接首尾连接所所得自由

30、基与取代基得自由基与取代基有有共轭共轭作用，较稳定作用，较稳定；而；而首首或尾尾连接则无；首首或尾尾连接则无；取代基的空间位阻：取代基的空间位阻：首尾连接位阻小首尾连接位阻小，首，首首连接位阻大首连接位阻大因此因此首首-尾加成结构应占大多数尾加成结构应占大多数（一般（一般9899%）。）。53但一些取代基共轭效应和空间位阻都较小的但一些取代基共轭效应和空间位阻都较小的单体聚合时首单体聚合时首-首结构含量会稍高。首结构含量会稍高。如：如：CH2CHFCH2CFF聚氟乙烯聚偏二氟乙烯首首-首结构含量：首结构含量：13-17% 5-6%54Attention 共轭稳定性较差的会以少量首首型连接出共轭

31、稳定性较差的会以少量首首型连接出现现 首首型连接活化能比首尾型高首首型连接活化能比首尾型高34-42kJ/mol34-42kJ/mol 温度升高，首首型连接增加温度升高，首首型连接增加 由于链自由基是平面结构，在平面上下进由于链自由基是平面结构，在平面上下进攻的几率各为攻的几率各为5050，因此，因此，从立体结构看从立体结构看来来，自由基聚合物分子链上取代基在空间，自由基聚合物分子链上取代基在空间排布是无规的，所对应的聚合物往往是排布是无规的，所对应的聚合物往往是无无定型定型的。的。55自由基活性高，在一定条件下，增长链自由基失自由基活性高，在一定条件下，增长链自由基失去活性形成稳定聚合物分子

32、。去活性形成稳定聚合物分子。一般均相聚合体系一般均相聚合体系, ,双基终止双基终止, ,有有偶合终止偶合终止和和歧化终止歧化终止两种方式。两种方式。(1)(1)、偶合终止、偶合终止两链自由基的孤电子相互作用结合成共价键的终两链自由基的孤电子相互作用结合成共价键的终止反应。止反应。 3.2.3 TerminationA+B=C两个自由基成为一个大分子两个自由基成为一个大分子56偶合终止所得大分子的特征偶合终止所得大分子的特征： 大分子的大分子的聚合度聚合度为为链自由基重复单元数的链自由基重复单元数的两倍（？）两倍（？） 若有若有引发剂引发聚合引发剂引发聚合，大分子，大分子两端均为引发剂残基两端均

33、为引发剂残基(2)、歧化终止、歧化终止 某链自由基夺取另一链自由基相邻碳原子某链自由基夺取另一链自由基相邻碳原子上的氢原子或其他原子的终止反应。上的氢原子或其他原子的终止反应。A+B=C+D两个自由基成为两个自由基成为两个大分子链两个大分子链57歧化终止所得大分子的特征歧化终止所得大分子的特征： 大分子的大分子的聚合度聚合度与与链自由基中单元数相同链自由基中单元数相同； 每个大分子只有每个大分子只有一端为引发剂残基一端为引发剂残基一个大分子的一个大分子的终止端终止端 饱和饱和，而另一个大分子的，而另一个大分子的终终止端止端 不饱和不饱和。X+ CHCH2XktdCCHHHCHCHX+ CH2C

34、H2X58(3)链终止反应特征链终止反应特征:活化能很低活化能很低，只有，只有821kJ/mol，甚至为零；，甚至为零；终止速率常数极高终止速率常数极高, kt=106108 L/mols; 链双链双基终止受扩散控制。基终止受扩散控制。不是一个数量级！不是一个数量级！kd=10-410-6 s-1kp=102104 L/molskt=106108 L/mols发现三个速率常数单位的不同了吗？发现三个速率常数单位的不同了吗？59kp=102104l/molskt=106108l/mols两者的数量级差别如两者的数量级差别如此之大，为什么还可此之大，为什么还可以得到高分子链？以得到高分子链？? ?

35、Question?链增长和链终止是一对竞争反应链增长和链终止是一对竞争反应。主要受。主要受反应速率常数反应速率常数和和反应物质浓度反应物质浓度的大小影响。的大小影响。60(4) (4) 两种终止方式的比较两种终止方式的比较偶合 歧化聚合度2倍1倍端基反应活化能RRRR低高 从活化能来看，链终止更易于采取何种方式？从活化能来看，链终止更易于采取何种方式？ 温度对终止方式有何影响？温度对终止方式有何影响？ 单体的种类对终止方式的影响有何规律？记住单体的种类对终止方式的影响有何规律？记住特例！特例！（见（见P69表表3-5）61终止方式的经验规律：终止方式的经验规律：苯乙烯苯乙烯 偶合终止（约偶合终

36、止（约77%)丙烯腈丙烯腈 偶合终止（几乎偶合终止（几乎100%)醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯 歧化终止（几乎歧化终止（几乎100%)共轭效应强易偶合终止共轭效应强易偶合终止62自由基聚合过程中，增长链自由基从自由基聚合过程中，增长链自由基从其它分子其它分子上夺上夺取一个原子而终止成为稳定大分子，并使失去原子取一个原子而终止成为稳定大分子，并使失去原子的分子又成为一个的分子又成为一个新自由基新自由基，再引发单体继续新的，再引发单体继续新的链增长，使聚合反应继续下去的反应。链增长，使聚合反应继续下去的反应。 3.2.4 (Chain transfer)链转移链转移自由基与其它自由基与其它非自由基非自由基

37、分子的反应分子的反应链终止链终止自由基与自由基与自由基自由基的反应的反应转移方式：转移方式：向单体、溶剂、引发剂等低分子向单体、溶剂、引发剂等低分子 或已形成的稳定大分子转移或已形成的稳定大分子转移63（1 1）向溶剂或链转移剂转移）向溶剂或链转移剂转移链自由基向溶剂分子转移的结果：链自由基向溶剂分子转移的结果：使使聚合度降低聚合度降低，聚合速率不定聚合速率不定视新生自由视新生自由基的活性而定。基的活性而定。CH2CHX+YSktrCH2CHXY +S64链自由基向单体转移到的结果：链自由基向单体转移到的结果：使使聚合度降低聚合度降低，但转移后自由基数目并未减，但转移后自由基数目并未减少，活性

38、也未减弱，故少，活性也未减弱，故聚合速率不变聚合速率不变。向单向单体转移的速率与单体结构有关体转移的速率与单体结构有关。如氯乙烯单。如氯乙烯单体因体因C-ClC-Cl键能较弱而易于链转移。键能较弱而易于链转移。（2 2）向单体转移）向单体转移(a)(b)CH2CH.X+ CH2=CHXCH2CH2X+ CH2=CX.(a)+.CH=CHXCH3CHX(b)65（3 3）向引发剂转移）向引发剂转移（也称为引发剂的诱导分解）（也称为引发剂的诱导分解）链自由基向引发剂转移的结果：链自由基向引发剂转移的结果：自由基数目并无增减，只是损失了一个引发自由基数目并无增减，只是损失了一个引发剂分子；反应体系中

39、自由基浓度不变，剂分子；反应体系中自由基浓度不变，聚合聚合物分子量降低物分子量降低，引发剂效率下降引发剂效率下降。以上所有链自由基以上所有链自由基向低分子物质转移的结果向低分子物质转移的结果，都都使聚合物的分子量降低使聚合物的分子量降低；若新生自由基的活性不；若新生自由基的活性不衰减，则不降低聚合速率。衰减，则不降低聚合速率。66（4）向大分子转移）向大分子转移向大分子转移一般发生在向大分子转移一般发生在叔氢原子或氯原子叔氢原子或氯原子上，上，结果使叔碳上带有孤电子，形成大自由基，又进结果使叔碳上带有孤电子，形成大自由基，又进行链增长，行链增长，易形成支链高分子；或相互偶合成交易形成支链高分子

40、；或相互偶合成交联高分子联高分子。单体转化率高，聚合物浓度大时，容单体转化率高，聚合物浓度大时，容易发生这种转移易发生这种转移。 CH2 CH2XXCH2 C+CH2 CHXXCH2 CH 67枝化nCH2 CHXXCH2 CHCH2 CHXXCH2 C+CH2 CXXCH2 CHXCH2 C交联CH2 CX2XCH2 CCH2 CX68自由基聚合的特征自由基聚合的特征 自由基反应如能进行，自由基反应如能进行，首先要形成首先要形成活性中心活性中心自由基。整个聚合过程自由基。整个聚合过程在微观上可明显分为几步基元反应：在微观上可明显分为几步基元反应：链转移链转移链引发、链引发、 链增长、链增长、

41、 链终止、链终止、chain initiationchain propagationchain terminationchain transfer reaction69链引发反应链引发反应速率最小，成为速率最小，成为控制控制整个聚合反应速率的关键一步。整个聚合反应速率的关键一步。E （kJ/mol) k 特点特点引发引发Ed:105150Ei: 2034kd: 10- 410- 6s-1 增长增长Ep=2034kp=102104l/mols终止终止Et=821kt=106108l/mols慢引发慢引发快增长快增长速终止速终止70链增长是形成大分子的主要反应链增长是形成大分子的主要反应；单体自由

42、；单体自由基一经形成（增长反应一旦开始），几乎瞬基一经形成（增长反应一旦开始），几乎瞬间形成大子链间形成大子链反应时间反应时间产物平均聚合度产物平均聚合度因此，可以说聚合反应因此，可以说聚合反应任一瞬间，体系主要由任一瞬间，体系主要由单体单体和和聚合物聚合物组成组成71在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高，物浓度相应提高，延长聚合时间主要是提延长聚合时间主要是提高单体转化率高单体转化率。反应时间反应时间单体转化率单体转化率换言之，换言之，聚合物聚合物分子量与反应时分子量与反应时间和转化率一般间和转化率一般关系不大关系不大。连锁聚合反应中，延长聚

43、合反应时间连锁聚合反应中，延长聚合反应时间是为了提高分子量是为了提高分子量? ?72例例 题题（浙大考研高化试题）（浙大考研高化试题）下列各聚合反应中，单体转化率与聚合物分子量的下列各聚合反应中，单体转化率与聚合物分子量的关系分别对应于下列图中的哪一个？关系分别对应于下列图中的哪一个？（1 1）过氧化特丁基引发的氯乙烯聚合；）过氧化特丁基引发的氯乙烯聚合；（2 2）水引发的己内酰胺聚合）水引发的己内酰胺聚合C%BMnC%A（逐步聚合）（逐步聚合）Mn73 3.3 引引 发发 剂剂引发剂：引发剂：通常是一些可在聚合温度下具有适当的分解通常是一些可在聚合温度下具有适当的分解速率，生成自由基，并能引

44、发单体聚合的化合物。速率，生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。（2 2）过氧化物引发剂）过氧化物引发剂（1 1）偶氮类引发剂）偶氮类引发剂（3 3）氧化还原体系：）氧化还原体系： 过氧化物过氧化物+ +还原剂还原剂热分解型热分解型氧化还原型氧化还原型一一. .引发剂种类引发剂种类74 热分解型引发剂（中、高温使用中、高温使用）分子结构上分子结构上具有弱键具有弱键（键能（键能100170 KJ/mol），），受热（常温受热（常温100 ）易分解产生自由基。）易分解产生自由基。NNOOSSNO偶氮键偶氮键 过氧键过氧键 过硫键 氮氧键结构特征结构特征: :751 1、偶氮双腈类引发剂、偶氮双腈类

45、引发剂带带吸电子基吸电子基的偶氮化合物，分对称和的偶氮化合物，分对称和不对称两大类：不对称两大类：R1CR2XN N C R1XR2R CRXN N C R1XR2对称不对称X为吸电子取代基：为吸电子取代基：-NO2, -COOR, -COOH, -CN等等76代表物：代表物：偶氮二异丁腈（偶氮二异丁腈（AIBN）(CH3)2CCNN NCNC(CH3)2CN(CH3)2C2+N2335130418351602HH C HCH3CH3N C C N N C CNCH3偶氮化合物易于离解动力在于偶氮化合物易于离解动力在于生生成了高度稳定的成了高度稳定的N2 ，存在弱键。存在弱键。77特点：特点：

46、分解反应几乎均为一级反应，只形成一种自由基，无诱导分解分解反应几乎均为一级反应，只形成一种自由基，无诱导分解 稳定性好，贮存、运输、使用均比较安全；稳定性好，贮存、运输、使用均比较安全；产品易提纯，价格便宜；产品易提纯，价格便宜；分解速度低，属低活性引发剂，使聚合时间延长，且有毒性。分解速度低，属低活性引发剂，使聚合时间延长，且有毒性。注意：注意：新品种新品种偶氮二异庚腈（偶氮二异庚腈（ABVNABVN）有逐渐取代的趋势。有逐渐取代的趋势。N2+2CNCCH2CH(CH3)2CNN NCN(CH3)2CHCH2CCH3CH3(CH3)2CHCH2CCH3782、有机过氧类引发剂、有机过氧类引发

47、剂代表物：过氧化二苯甲酰（代表物：过氧化二苯甲酰（BPOBPO）活化能较高（约活化能较高（约220kJ/mol220kJ/mol） BPO中中OO键部分的电子云密度大而相键部分的电子云密度大而相互排斥，易断裂，常在互排斥，易断裂，常在4585 分解。分解。+ - - +C C O OO O过氧化二苯甲酰分子结构的电荷分布过氧化二苯甲酰分子结构的电荷分布792+C C O OO OO O CCO222BPO按两步分解：按两步分解：第一步均裂成第一步均裂成苯甲酸基自由基苯甲酸基自由基，有单体存在时，有单体存在时，即引发聚合；无单体存在时，进一步分解成即引发聚合；无单体存在时，进一步分解成苯苯基自由

48、基基自由基，并放出，并放出CO2，但分解不完全。，但分解不完全。过氧化二苯甲酰的分解过程过氧化二苯甲酰的分解过程803 3、无机过氧类引发剂、无机过氧类引发剂 代表物代表物：无机过硫酸盐，如无机过硫酸盐，如K2S2O8和和（NH4)2S2O8，这类引发剂能溶于水，多用于，这类引发剂能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合。乳液聚合和水溶液聚合。 说明说明：分解产物硫酸根自由基分解产物硫酸根自由基SOSO4 4.- .- 既是离既是离子，又是自由基，称为离子自由基。子，又是自由基，称为离子自由基。 814、氧化、氧化-还原引发体系还原引发体系特点特点：活化能较低（约活化能较低（约4060kJ/mol

49、），可在较低），可在较低温度（温度（050 ）下引发聚合，具有较快的聚合速）下引发聚合，具有较快的聚合速率。多用于乳液聚合。率。多用于乳液聚合。（1 1）水溶性氧化）水溶性氧化- -还原引发体系还原引发体系氧化剂氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等；：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等；还原剂还原剂：无机还原剂（：无机还原剂（Fe2+、Cu+、NaHSO3、 NaS2O3等）、等）、 有机还原剂（醇、胺、草酸等）有机还原剂（醇、胺、草酸等）。 HO-OH+Fe2+OH- +HO- +Fe3+ S2O82-+ Fe2+SO42- +SO4.- +Fe3+ RO-OH+Fe2+OH- +RO-

50、+Fe3 +82（2）油溶性氧化）油溶性氧化-还原引发体系还原引发体系氧化剂氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基；：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基；还原剂还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物如如BPO与与N,N-二甲基苯胺引发体系：二甲基苯胺引发体系：该氧化该氧化-还原引发体系较单纯的还原引发体系较单纯的BPO引发剂具引发剂具有大的多的分解速率常数。有大的多的分解速率常数。83二二.引发剂的分解动力学引发剂的分解动力学研究引发剂浓度与时间、温度定量关系研究引发剂浓度与时间、温度定量关系1、分解速率常数及半衰期、分解速率常数及半衰期

51、（1）分解速率常数）分解速率常数 引发剂分解属于一级反应，引发剂分解属于一级反应，分解速率分解速率Rd与与引发剂浓引发剂浓度度I的一次方成正比，微分式如下：的一次方成正比，微分式如下：kd 分解速率常数，单分解速率常数，单位为位为s-1、min-1 或或 h-1自由基聚合三步基自由基聚合三步基元反应中，引发速元反应中，引发速率最小，控制总反率最小，控制总反应。故应了解引发应。故应了解引发剂分解动力学。剂分解动力学。RI-kdtdIddRI2kd84将上式积分，得将上式积分，得：I0引发剂的起始浓度，引发剂的起始浓度， 单位为单位为mol/LI 时间为时间为t 时的引发时的引发剂浓度，剂浓度，

52、单位为单位为mol/L引发剂浓度随时间引发剂浓度随时间变化的定量关系式变化的定量关系式 固定温度，测定不同时间固定温度，测定不同时间 t 下的引发剂浓度变化，下的引发剂浓度变化，以以ln (I/I0)对对 t 作图，由斜率可求出引发剂的分作图，由斜率可求出引发剂的分解速率常数解速率常数 kd 。ln I 0 I -kdt I I 0etdk-公式公式说说 明明85（2）半衰期）半衰期 (half life period)指引发剂分解至起始浓度一半所需时间，以指引发剂分解至起始浓度一半所需时间，以 t1/2 表表示，单位通常为示，单位通常为 h-1 。对一级反应，常用半衰期来。对一级反应，常用半

53、衰期来衡量反应速率大小。衡量反应速率大小。令令I=I0/2代入式代入式 分解速率常数分解速率常数和和半衰期半衰期是表示引发剂活性是表示引发剂活性的两个物理量，的两个物理量，分解速率常数愈大，或半分解速率常数愈大，或半衰期愈短，引发剂的活性愈高衰期愈短，引发剂的活性愈高。得：得：ln I 0 I -kdtkdt1 2ln20.693dk86习题习题2. 602. 60过氧化二碳酸二过氧化二碳酸二环己酯在某溶剂中分解，环己酯在某溶剂中分解，用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度，数据如下，用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度，数据如下，试计算分解速率常数试计算分解速率常数(s(s-1-1) )和半衰

54、期和半衰期(h)(h)。时间 /h00.20.71.21.7DCPD浓度 /(molL-1)0.07540.0660 0.0484 0.0334 0.0288tkIIdln0ln0II解析：过氧化二碳酸二环己酯的分解反应为一解析：过氧化二碳酸二环己酯的分解反应为一级反级反应应，引发剂浓度变化与反应时间的关系为：，引发剂浓度变化与反应时间的关系为：通过以通过以对对t t作图，得一条直线作图，得一条直线，斜率为斜率为-k-kd d。87tkIIdln0ln0IIxy589. 0hktd176. 1693. 02/1解：过氧化二碳酸二环己酯的分解反应为一级解：过氧化二碳酸二环己酯的分解反应为一级反应

55、，引发剂浓度变化与反应时间的关系为：反应，引发剂浓度变化与反应时间的关系为：以以对对t作图，得一条直线作图，得一条直线得到：得到：kd=-k=0.589h-1=1.63610-4s-1半衰期：半衰期：882、分解速率常数与温度间的关系、分解速率常数与温度间的关系引发剂的引发剂的Kd 与温度关系遵循与温度关系遵循Arrhenius经验公式经验公式：R 摩尔气体常数，其值为摩尔气体常数，其值为T 热力学温度（热力学温度（t 273）K Ed 分解活化能分解活化能 A 频率因子频率因子8.314*10-3.kJ mol-1.K-1A ekd E /RTdd-ddlnA E /RTdkln(1)89另

56、外，式（另外，式（1）可变为：）可变为： log = ( - ) （2）若已知若已知Ed，由某一温度，由某一温度T1下的下的kd1可求出另一温度可求出另一温度T2的的kd2值值。12ddkkREd303. 211T21T不同温度测得某一引发剂的多个分解速率常数，作不同温度测得某一引发剂的多个分解速率常数，作lnkd-1/T 图，得一直线，由截距求得图，得一直线，由截距求得Ad,由斜率求由斜率求Ed。 由于由于Ed为正值为正值，从式可知，从式可知，随温度升高，随温度升高， kd增大增大。90习题习题3. 在甲苯中不同温度下测定偶氮二异丁腈的分解速在甲苯中不同温度下测定偶氮二异丁腈的分解速率常数，

57、数据如下，求分解活化能。再求率常数，数据如下，求分解活化能。再求40和和80下下的半衰期，判断在这两温度下聚合是否有效。的半衰期，判断在这两温度下聚合是否有效。温度温度 /5060.569.5分解速率常数分解速率常数 /s-12.64 10- -61.16 10- -53.78 10- -5RTEdAek/RTEAkdd/lnln解析：分解速率常数、温度和活化能之间存在下列关系解析：分解速率常数、温度和活化能之间存在下列关系以lnkd对1/T作图，斜率为-Ed/R，截距为 lnA引发剂的半衰期与聚合时间相当，聚合有效引发剂的半衰期与聚合时间相当，聚合有效 91以lnkd对1/T作图，得Tkd/

58、15116936.33ln15116/REdEd=8.31415116=125.7kJ/mol 当t=40=313.15K时当t=80=353.15K时以此可见，在以此可见，在400下聚合时引发剂的半衰期太长，下聚合时引发剂的半衰期太长，聚合无效，而在聚合无效，而在800下聚合是有效的。下聚合是有效的。ht6 .3231095. 52ln72/ 141041. 1)936.3315.353/15116exp(dkht36. 11041. 12ln42/171095. 5)936.3315.313/15116exp(dk92多数情况下，引发剂分解后，只有部分用来引发单体聚多数情况下，引发剂分解后

59、，只有部分用来引发单体聚合，还有一部分引发剂由于合，还有一部分引发剂由于诱导分解诱导分解和和/或或笼蔽效应笼蔽效应伴伴随的副反应而损耗，因此，需引入随的副反应而损耗，因此，需引入引发剂效率引发剂效率的概念。的概念。引发剂效率引发剂效率（f） 引发聚合的部分引发剂引发聚合的部分引发剂占占引发剂分解或消耗总量的分率占占引发剂分解或消耗总量的分率。 用于引发单体的自由基用于引发单体的自由基 全部初级自由基总数全部初级自由基总数f = 100%引发剂效率引发剂效率是一个经验参数，与是一个经验参数，与引发剂本身、单体及引发剂本身、单体及其浓度、溶剂、温度其浓度、溶剂、温度等因素有关。等因素有关。931、

60、诱导分解、诱导分解( induced decomposition)自由基向引发剂的链转移反应自由基向引发剂的链转移反应，使原来的自由基失，使原来的自由基失活成稳定分子，同时产生另一新自由基，转移前后，活成稳定分子，同时产生另一新自由基，转移前后，自由基数目并无增减，却浪费了一个引发剂分子，自由基数目并无增减，却浪费了一个引发剂分子， 引发效率从而下降引发效率从而下降。Mx+C6H5COOOCC6H5OMxO CC6H5O+ C6H5COO942、笼蔽效应、笼蔽效应(cage effect)如如偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈AIBN分解产生的异丁腈自由基的再分解产生的异丁腈自由基的再结合反应结合反应：