第五章成膜物质2

1、第五章 成膜物质25.1 酚醛树脂n原料：苯酚 甲醛nphenolic resin,简称PF. 固体酚醛树脂为黄色、透明、无定形块状物质，因含有游离酚而呈微红色，比重1.251.30，易溶于醇，不溶于水，对水、弱酸、弱碱溶液稳定。由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。5.1.1 酚醛树脂合成OH+CH2OOHCH2OHOHOHCH2OHOHCH2O，OHCH2OHCH2nOH当苯酚和甲醛的摩尔比大于当苯酚和甲醛的摩尔比大于1（例如（例如6:5），并用酸作催化剂），并用酸作催化剂的情况下，可得到热塑性聚合物。的情况下，可得到热塑性聚合物。NCH2CH2NNCH2CH2NCH2

2、CH2羟甲基苯酚二酚基甲烷乌洛托品5.1.2热固性酚醛树脂热固性酚醛树脂由苯酚和过量的甲醛在氨和碳酸钠等碱性物质由苯酚和过量的甲醛在氨和碳酸钠等碱性物质催化下缩聚而成。首先通过加成反应可得到单催化下缩聚而成。首先通过加成反应可得到单羟甲基酚、多羟甲基酚和低聚物：羟甲基酚、多羟甲基酚和低聚物：OHCH2OHOHCH2OHOHCH2OHCH2OHOHCH2OHCH2OHHOH2COHCH2OHH2COH5.1.3 醇溶性酚醛树脂n催化剂：盐酸、草酸n酚醛摩尔比： 1:0.7n分子量低于1300生产的产品施工不便，柔韧性差、附着力不好需要进行改性：一般用松香改性、丁醇改性。5.2 环氧树脂涂料CCH

3、3CH3OHHO+ CH2CHOCH2ClCCH3CH3OOCH2CHCH2OCH2CHOHCH2 OCCH3CH3OCH2CHCH2OnNaOH树脂型号软化点 环氧值/mol/100g平均分子量E-44（6101)12200.410.47E-20（601)64670.180.22900E-12（604)85950.090.141400E-06（607)1101350.040.072900E-03（609)1351550.020.0455.2.1 环氧脂固化 环氧树脂本身是热塑性线性结构，不能直接使用。环氧树脂本身是热塑性线性结构，不能直接使用。固化剂固化剂反应型固化剂反应型固化剂催化型固化剂

4、催化型固化剂含活泼含活泼H，如多元伯胺、多元酸、，如多元伯胺、多元酸、多元硫醇、多元酚等多元硫醇、多元酚等引发分子中环氧基按离子聚合历程进行引发分子中环氧基按离子聚合历程进行固化反应，如叔胺、三氟化硼等固化反应，如叔胺、三氟化硼等RNH2+ CH2CHOCH2RNHCH2CHOHCH25.2.2 5.2.2 多元胺类固化剂RNH2+ CH2CHOCH2RNHCH2CHOHCH2100gg =有机胺的相对分子质量每树脂所需要胺的质量（ ）树脂的环氧值有机胺的活泼氢数固化剂用量计算：固化剂用量计算：脂肪族胺类：较为常用，固化速度快，但刺激性较脂肪族胺类：较为常用，固化速度快，但刺激性较大，固化产物

5、较脆且耐热性差；大，固化产物较脆且耐热性差；芳香族胺类：反应活性较差，需加热固化，但耐热芳香族胺类：反应活性较差，需加热固化，但耐热性好。性好。 环氧树脂胺固化环氧值：每环氧值：每100g树脂中所含环氧基的克当量数。如相对分树脂中所含环氧基的克当量数。如相对分子质量子质量340，每分子含，每分子含2个环氧基的树脂的环氧值为：个环氧基的树脂的环氧值为： 2/340 100=0.59。环氧当量：环氧当量：1克当量环氧基的树脂的质量，克当量环氧基的树脂的质量，340/2=170环氧值为环氧值为0.4的双酚的双酚A环氧树脂，用乙二胺固化，求环氧树脂，用乙二胺固化，求每每100g树脂所需胺的量？树脂所需

6、胺的量？100=环氧值环氧当量600.46 (g)4其他固化剂树脂类固化剂：酚醛树脂（树脂类固化剂：酚醛树脂（-OH）、聚酰胺树脂（）、聚酰胺树脂（-NH2）阴离子固化剂：叔胺类化合物（如阴离子固化剂：叔胺类化合物（如 2-甲基咪唑）甲基咪唑）阳离子固化剂：路易斯酸（如阳离子固化剂：路易斯酸（如AlCl3、BF3等）等）5.2.3 环氧树脂涂料特性n优异的粘结性、耐化学药品、防腐蚀、耐水性；漆膜附着力好、热稳定性好、电绝缘性优。n缺点：耐候性差、易粉化，涂膜丰满度差，装饰性差。应用n1、防腐蚀：钢铁表面、饮水系统、电机设备、油轮、压载仓，铝合金表面n2、舰船涂料n3、电气绝缘n4、食品罐头内壁

7、n5、水性涂料n6、地下设施防护 案例1 环氧酚醛涂料n环氧树脂（E-06）30、环己酮15、 二丙酮醇15、二甲苯15、40%二酚基丙烷甲醛树脂25（性能：1015%硫酸 90天漆膜不变 1020%氢氧化钠 90天漆膜不变 20%沸腾硫酸18h漆膜不变 纯苯浸泡9天漆膜不变案例2 环氧/氨基/醇酸漆环氧树脂 15.4中油度蓖麻油醇酸树脂（50%） 32丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂（50%）21.4环己酮 17.2二甲苯 13.41%硅油溶液 0.6案例3 环氧/聚氨酯n组分一： 组分二： 钛白 34.0 TDI与三羟甲基丙烷加成物环氧树脂（E-30） 21 固含量75%环己酮树脂 2.0 异氰酸

8、酯基含量 13.0%环己酮 21.5 游离TDI 0.5%以下醋酸溶纤剂 10.75二甲苯 10.75组分一:组分二 100 :18.75.3 氨基树脂含有氨基或酰胺基的化合物与醛类化合物缩聚产物。含有氨基或酰胺基的化合物与醛类化合物缩聚产物。脲甲醛树脂脲甲醛树脂三聚氰胺甲醛树脂三聚氰胺甲醛树脂由脲（尿素）与甲醛缩合而成。由脲（尿素）与甲醛缩合而成。合成原理：合成原理：第一步：由加成反应和缩合反应得到线性或带有支链的预聚物；第一步：由加成反应和缩合反应得到线性或带有支链的预聚物；第二步：通过加热和加入固化剂形成交联结构第二步：通过加热和加入固化剂形成交联结构由三聚氰胺与甲醛缩合而成。由三聚氰胺

9、与甲醛缩合而成。氨基树脂氨基树脂5.3.1 氨基树脂分类异丁醇改性三聚氰胺甲醛树脂异丁醇改性三聚氰胺甲醛树脂氨基树脂氨基树脂三聚氰胺甲三聚氰胺甲醛树脂醛树脂丁醇改性丁醇改性六甲氧甲基三聚氰胺六甲氧甲基三聚氰胺低醚化低醚化高醚高醚化化脲醛树脂脲醛树脂烃基三聚氰胺甲醛树烃基三聚氰胺甲醛树脂脂共聚树脂共聚树脂苯基三聚氰胺甲醛树脂苯基三聚氰胺甲醛树脂N-苯基三聚氰胺甲醛树脂苯基三聚氰胺甲醛树脂N-丁基三聚氰胺甲醛树脂丁基三聚氰胺甲醛树脂三聚氰胺尿素甲醛共聚树脂三聚氰胺尿素甲醛共聚树脂三聚氰胺苯基三聚氰胺甲醛共聚树脂三聚氰胺苯基三聚氰胺甲醛共聚树脂5.3.2 氨基树脂合成NHC=ONHHH+2CH2ON

10、CH2OHC=ONHHCH2OH尿素尿素二羟甲基脲二羟甲基脲NCH2OHC=ONHHCH2OH+C4H9OHNCH2OC4H9*C=ON*HCH2*nH+丁醇醚化二羟甲基脲醛树脂丁醇醚化二羟甲基脲醛树脂三聚氰胺NNNNNNHHHHHHNNNNNNCH2OHCH2OHHOH2CCH2OHCH2OHCH2OH三聚氰胺三聚氰胺多羟甲基三聚氰多羟甲基三聚氰胺胺NNNNNNCH2OCH3CH2OCH3CH3OH2CCH2OCH3CH2OCH3CH2OCH3六甲氧基甲基三聚氰胺六甲氧基甲基三聚氰胺具有低粘度、高交联活性具有低粘度、高交联活性几种氨基树脂性能比较 品种项目三聚氰胺苯基三聚氰胺N-苯基三聚氰胺

11、N-丁基三聚氰胺低容忍度高容忍度低容忍度高容忍度低容忍度高容忍度低容忍度高容忍度200号溶剂油 容忍度8.113.27.515.37.612.07.412.4硬度单独0.500.420.260.200.340.360.340.30拼混0.460.440.440.400.420.400.400.40抗碱5%Na3PO4正常正常正常正常正常正常正常正常10%Na3PO4漆膜剥离正常正常正常正常漆膜剥离举例1低温快干氨基白磁漆醇酸树脂 4865%异丁醇醚化氨基树脂 1824%钛白粉（金红石型） 2022%分散剂 0.51%粘度稳定剂 0.0040.01二甲苯/丁醇（6：4） 13%例2 氨基树脂橘纹

12、漆醇酸树脂 5060氨基树脂（602%） 510钛白粉 1620超细滑石粉 1015触变剂 0.30.6稀释剂 适量5.4 聚氨酯树脂漆n聚氨酯涂料即聚氨基甲酸酯涂料，凡用聚氨酯涂料即聚氨基甲酸酯涂料，凡用异氰酸酯或其反应产物为原料的涂料统异氰酸酯或其反应产物为原料的涂料统称聚氨酯涂料。称聚氨酯涂料。n 聚氨酯涂料中的功能键：氨基甲酸酯键、聚氨酯涂料中的功能键：氨基甲酸酯键、酯键、脲键、脲基甲酸酯键等；酯键、脲键、脲基甲酸酯键等；n 多种化学键决定了其优异的性能，是一多种化学键决定了其优异的性能，是一种用途广泛的高级涂料种用途广泛的高级涂料5.4.1 聚氨酯合成HOOHCH3NCONCO2ON

13、HCOOCH3NCOCH3NCOCHNOONHCOOCH3CH3CHNOOCNONHCOHOOHCOOHCH3COOHCH3OCHNOONHCOOCH3CH3NCOCHNOnCH2CCH3COCH2CH2OHOONHCOOCH3CH3CHNOONHCOCOOHCH3OCHNOONHCOOCH3CH3CHNOnCOCH2CH2OCNHCH2CCH3ONHCOCH2CH2OCOOOCCH3CH25.4.3聚氨酯涂料的特点聚氨酯涂料的特点n力学性能优良，涂膜坚硬、柔软、光亮、力学性能优良，涂膜坚硬、柔软、光亮、耐磨、附着力强耐磨、附着力强广泛用作地板漆；广泛用作地板漆；n 耐腐蚀、耐油、耐酸碱和盐液

14、耐腐蚀、耐油、耐酸碱和盐液可作可作为钻井平台、船舶、化工厂的维护涂料；为钻井平台、船舶、化工厂的维护涂料；n 电绝缘性好电绝缘性好耐高温绝缘漆；耐高温绝缘漆；n附着力强，兼具保护和装饰性附着力强，兼具保护和装饰性可由于高级可由于高级木器、钢琴等涂装；木器、钢琴等涂装；n 可采取多种方式固化，能高温，能低温；可采取多种方式固化，能高温，能低温；n 能和聚酯、聚醚、环氧、醇酸、聚丙烯酸酯能和聚酯、聚醚、环氧、醇酸、聚丙烯酸酯等配合使用，通过调节配方，从坚硬的涂层到等配合使用，通过调节配方，从坚硬的涂层到极柔韧的弹性涂层，满足不同的要求；极柔韧的弹性涂层，满足不同的要求；n 可制成溶剂型、水性、粉末

15、、液态无溶剂型可制成溶剂型、水性、粉末、液态无溶剂型等多种形态。等多种形态。聚氨酯涂料的特点聚氨酯涂料的特点5.4.45.4.4聚氨酯涂料的种类聚氨酯涂料的种类n（1）湿固化聚氨酯涂料：）湿固化聚氨酯涂料：n 利用空气中的水与含异氰酸酯基的预利用空气中的水与含异氰酸酯基的预聚物反应成膜；聚物反应成膜；n 使用方便、可室温固化；使用方便、可室温固化；n 涂膜耐磨擦、耐油、耐水解；涂膜耐磨擦、耐油、耐水解；n 缺点：固化时有缺点：固化时有CO2放出，涂膜不能放出，涂膜不能太厚；适度过低对固化不利；颜料需要太厚；适度过低对固化不利；颜料需要脱水。脱水。 聚氨酯涂料的种类聚氨酯涂料的种类n（2）封闭型

16、异氰酸酯烘干涂料（典型单组分）封闭型异氰酸酯烘干涂料（典型单组分PU涂料）：涂料）：n 加成物型：如苯酚封闭的加成物型：如苯酚封闭的TDI与三羟基甲与三羟基甲基丙烷的加成物（用于电线磁漆和一般烘漆）；基丙烷的加成物（用于电线磁漆和一般烘漆）；n 三聚体型：如苯酚封闭的三聚体型：如苯酚封闭的TDI三聚体（用三聚体（用于耐热电线漆）；于耐热电线漆）；n 缩二脲型：如封闭的缩二脲型：如封闭的HDI缩二脲（用于轿缩二脲（用于轿车烘漆）。车烘漆）。聚氨酯涂料的种类聚氨酯涂料的种类n（3）催化固化聚氨酯涂料：）催化固化聚氨酯涂料：n 在湿固化性在湿固化性PU涂料基础上加入胺等催干剂（如甲基涂料基础上加入胺

17、等催干剂（如甲基二乙醇胺）促进干燥；二乙醇胺）促进干燥；n（4）羟基固化型双组分聚氨酯涂料）羟基固化型双组分聚氨酯涂料应用最广：应用最广：n 甲组分：多异氰酸酯，一般使用其加成物、缩二甲组分：多异氰酸酯，一般使用其加成物、缩二脲或三聚体；脲或三聚体；n 乙组分：该组分一般不用极性太强的低分子多元乙组分：该组分一般不用极性太强的低分子多元醇，而采用含羟基的低聚物，如含羟基的聚酯、聚醚、醇，而采用含羟基的低聚物，如含羟基的聚酯、聚醚、环氧、丙烯酸树脂、蓖麻油等，为增加反应速度，还环氧、丙烯酸树脂、蓖麻油等，为增加反应速度，还可加入锡类催化剂可加入锡类催化剂 聚氨酯涂料的种类聚氨酯涂料的种类n（5）

18、水性聚氨酯涂料：）水性聚氨酯涂料：n 热塑性水性聚氨酯涂料：具有较好的力学热塑性水性聚氨酯涂料：具有较好的力学性能，使用方便；但耐溶剂、耐化学品性能欠性能，使用方便；但耐溶剂、耐化学品性能欠佳；佳；n（6）高固体分聚氨酯涂料：）高固体分聚氨酯涂料：n 当异氰酸酯基与羟基之比低于当异氰酸酯基与羟基之比低于1时，二异时，二异氰酸酯与二元醇反应可得到端羟基的聚氨酯，氰酸酯与二元醇反应可得到端羟基的聚氨酯，这种聚氨酯二元醇可作为高固体分涂料的低聚这种聚氨酯二元醇可作为高固体分涂料的低聚物，与交联剂反应生成交联的高固体分涂膜。物，与交联剂反应生成交联的高固体分涂膜。5.5 丙烯酸酯涂料丙烯酸酯涂料n以丙

19、烯酸酯树脂为成膜物的涂料称为丙烯酸酯以丙烯酸酯树脂为成膜物的涂料称为丙烯酸酯涂料；涂料；n它可用作溶剂型、水型、粉末型以及光敏性涂它可用作溶剂型、水型、粉末型以及光敏性涂料；料；n有取代醇酸树脂在涂料中的地位的趋势；有取代醇酸树脂在涂料中的地位的趋势；n具有优良的综合性能，如耐久性、透明性、稳具有优良的综合性能，如耐久性、透明性、稳定性，特别是可经过配方的调节能达到不同硬定性，特别是可经过配方的调节能达到不同硬度、柔韧性和其他要求的性质。度、柔韧性和其他要求的性质。5.5.1丙烯酸酯树脂是由丙烯酸及丙烯酸酯或甲基丙烯酸丙烯酸酯树脂是由丙烯酸及丙烯酸酯或甲基丙烯酸及甲基丙烯酸酯单体通过加聚反应的

20、得到的及甲基丙烯酸酯单体通过加聚反应的得到的 。膜的性质膜的性质单体的贡献单体的贡献室外耐久性室外耐久性硬度硬度柔韧性柔韧性抗水性抗水性抗撕裂性抗撕裂性耐溶剂性耐溶剂性引入反应基团引入反应基团甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸甲基丙烯酸酯、苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯甲基丙烯酰胺、丙烯腈甲基丙烯酰胺、丙烯腈丙烯腈、氯乙烯、甲基丙烯酰胺丙烯腈、氯乙烯、甲基丙烯酰胺丙烯酸羟乙（丙）酯、丙烯酸羟乙（丙）酯、N-N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺甲基丙烯酸、丙烯酰胺制备热固性树脂一般通过侧链的羟基、羧基、氨基、环氧基和热固性树脂一般通过侧链的羟基、羧基、氨基、环氧基和交联剂（氨基树脂、多异氰酸酯及环氧树脂）在涂布后反交联剂（氨基树脂、多异氰酸酯及环氧树脂）在涂布后反应交联生成体型分子，它具有更好的光泽、更好的耐化学、应交联生成体型分子，它具有更好的光泽、更好的耐化学、耐溶剂及耐碱、耐热性。耐溶剂及耐碱、耐热性。热塑性丙烯酸酯树脂热塑性丙烯酸酯树脂丙烯酸酯树脂丙烯酸酯树脂分子量较高，分子量较高，固含量较低固含量较低分子量较低，分子量较低，固含