热力学第一定律课件(整理版)

1、第二章热力学第一定律The First Law of Thermodynamics物理化学物理化学第二章第二章 热力学第一定律热力学第一定律2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念2.2 2.2 热力学第一定律热力学第一定律2.3 2.3 恒容热、恒压热、焓恒容热、恒压热、焓2.4 2.4 热容、恒容变温过程、恒压变温过程热容、恒容变温过程、恒压变温过程2.5 2.5 焦耳实验、理想气体的热力学能、焓焦耳实验、理想气体的热力学能、焓2.6 2.6 气体可逆压缩过程理想气体绝热可逆气体可逆压缩过程理想气体绝热可逆 过程方程式过程方程式第二章第二章 热力学第一定律热力学第一定律2.7 2.7

2、相变化过程相变化过程2 2.9 .9 化学计量数、反应进度和标准摩尔反应化学计量数、反应进度和标准摩尔反应焓焓2 2.10 .10 由标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓由标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓 计算标准摩尔反应焓计算标准摩尔反应焓2.8 2.8 溶解焓及混合焓溶解焓及混合焓2.11 2.11 节流膨胀与焦耳节流膨胀与焦耳- -汤姆逊系数汤姆逊系数 2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念1.1.系统系统 体系体系 和环境和环境 在科学研究时必须先确定研究对象，把在科学研究时必须先确定研究对象，把研究的对象称为系统或体系研究的对象称为系统或体系。环境（环境（surroundings） 系

3、统以外的与系统相联系的那部分物质系统以外的与系统相联系的那部分物质称为环境称为环境。系统（系统（system） 隔开系统与环境的界面可以是实际存在隔开系统与环境的界面可以是实际存在的，也可以是想象的，实际上并不存在的。的，也可以是想象的，实际上并不存在的。 根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（1 1）敞开系统（）敞开系统（open system） 系统与环境之间系统与环境之间既有物质交换既有物质交换，又有能量交换又有能量交换。（2 2）封闭系统（）封闭系统（closed system） 系统与环境之间系统与环境之间无物质交换无物质交换，但，但有

4、能量交换有能量交换。（3 3）孤立系统（）孤立系统（isolated system） 系统与环境之间系统与环境之间既无物质交换既无物质交换，又无能量交换又无能量交换，故又称为故又称为隔离系统隔离系统 。有时把封闭系统和系统影响。有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。所及的环境一起作为孤立系统来考虑。 （1 1） 状态状态( (state) )和状态函数和状态函数( (state function) ) 状态函数的性质：状态函数的性质：1 1、其数值仅取决于系统所处的状态，而与系统的、其数值仅取决于系统所处的状态，而与系统的经历无关；经历无关；2 2、它的变化值仅取决于系统的

5、、它的变化值仅取决于系统的始态始态和和终态终态（等于（等于末态与始态的差值），而与变化的途径无关。末态与始态的差值），而与变化的途径无关。 状态函数的特性可描述为状态函数的特性可描述为：异途同归，值变异途同归，值变相等；周而复始，数值还原相等；周而复始，数值还原。2 2. .状态和状态函数状态和状态函数3、系统状态确定，各个状态函数的数值也确定，、系统状态确定，各个状态函数的数值也确定，反之，对于给定的单相系统，如果确定了两个反之，对于给定的单相系统，如果确定了两个独独立变化立变化的性质，系统状态确定。的性质，系统状态确定。4、状态函数在数学上具有状态函数在数学上具有全微分全微分的性质。的性质

6、。（2 2） 广度量和强度量广度量和强度量 用宏观可测性质来描述系统的热力学状态，用宏观可测性质来描述系统的热力学状态，故这些性质又称为故这些性质又称为热力学变量热力学变量。可分为两类：。可分为两类：广度性质（广度性质（extensive properties）又称为又称为容量性容量性质质，它的数值与系统的物质的量成正比，如体积、，它的数值与系统的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性。质量、熵等。这种性质有加和性。强度性质（强度性质（intensive properties）它的数值取决它的数值取决于系统自身的特点，与于系统自身的特点，与系统的数量无关系统的数量无关，不具有，不

7、具有加和性，如温度、压力等。指定了物质的量的容加和性，如温度、压力等。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。量性质即成为强度性质，如摩尔热容。（3）平衡态平衡态系统中的各个相的热力学性质不随时间变化，且将系统中的各个相的热力学性质不随时间变化，且将系统与环境隔离后，系统的性质仍不改变的状态：系统与环境隔离后，系统的性质仍不改变的状态：热平衡（热平衡（thermal equilibrium）系统各部分温度相等。系统各部分温度相等。如有绝热壁存在，虽两侧温度不等，但也如有绝热壁存在，虽两侧温度不等，但也能保持热平衡。能保持热平衡。力平衡（力平衡（mechanical equilibr

8、ium）系统各部分的压力都相等，边界不再移动。系统各部分的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽两侧压力不等，但也能保如有刚壁存在，虽两侧压力不等，但也能保持力学平衡。持力学平衡。相平衡（相平衡（phase equilibrium） 多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。化学平衡（化学平衡（chemical equilibrium） 反应系统中各物质的数量不再随时间而改变。反应系统中各物质的数量不再随时间而改变。只有系统处于平衡态时，状态函数才有确定的值只有系统处于平衡态时，状态函数才有确定的值例题：例题：烧杯中盛有较多量烧杯中盛有较多量0

9、oC的冰水混合物，现在在的冰水混合物，现在在烧杯中滴入少量烧杯中滴入少量0oC的浓的浓H2SO4，则烧杯中的温度将，则烧杯中的温度将如何变化？（假设过程没有热量损失）如何变化？（假设过程没有热量损失）答：答：温度会降低。（不可回答先升高后降低）温度会降低。（不可回答先升高后降低） 过程：过程：系统从某一状态变化到另一状态的经历系统从某一状态变化到另一状态的经历称为过程。称为过程。 途径：途径： 实现这一过程的具体实现这一过程的具体步骤步骤称为途径。称为途径。3 3. .过程过程( (process) )和途径和途径( (path) )单相体系的单相体系的pV图图1 1、对于给定的单相体系，、对

10、于给定的单相体系，pVpV图上的任意一点代表图上的任意一点代表一个确定的状态一个确定的状态2 2、pVpV图上的任意一条实线代表系统经历的一个可图上的任意一条实线代表系统经历的一个可逆过程（过程中任意一点系统均处于平衡态）逆过程（过程中任意一点系统均处于平衡态）3 3、不可逆过程（只有始末、态为平衡态）在、不可逆过程（只有始末、态为平衡态）在pVpV图图上用虚线表示。上用虚线表示。pABCVpACV系统吸热，系统吸热，Q 0；系统放热，系统放热，Q 0 节流膨胀后，温度降低节流膨胀后，温度降低0 节流膨胀后，温度升高节流膨胀后，温度升高=0 温度不变温度不变defJ-T = =HTp气体节流膨

11、胀后的致冷或致热反映在温差与压力差之气体节流膨胀后的致冷或致热反映在温差与压力差之比。对于一定状态比。对于一定状态T、p下的真实气体，定义：下的真实气体，定义：3.3.焦耳焦耳- -汤姆逊系数正负号的热力学分析汤姆逊系数正负号的热力学分析真实气体的摩尔焓是真实气体的摩尔焓是温度温度和和压力压力的函数的函数mmmdddpTHHHTpTpdefmJ-Tm(/) = =(/)TpHHpTpHT mpTmTmTJCppVpU,TmpUppVmTJ的符号是由的符号是由 两项之和决定的。两项之和决定的。 一般温度、压力下，真实气体分子相互吸引，恒温下使一般温度、压力下，真实气体分子相互吸引，恒温下使气体压力减小，要克服分子吸引力，气体的摩尔热力学能要气体压力减小，要克服分子吸引力，气体的摩尔热力学能要增大，所以增大，所以 。0TmpU 随随 p 可增大，可减小。对于可增大，可减小。对于H2，是一直增大的；对，是一直增大的；对于于CH4是先减小后增大