复旦大学药学综合无机化学笔记

1、 复旦大学药学院元素化学教案（笔记）第一章化学反应中的质量关系和能量关系1“物质的量”（n） 用于计量指定的微观基本单元或其特定组合的物理量，其单位名称为摩尔，单位符号为mol。2. 摩尔质量（M) M = m/n3. 摩尔体积（Vm）Vm = V/n4. 物质的量浓度（cB）cB = nB/V5. 理想气体状态方程 pV = nRT6. 理想气体分压定律 p= pB ；pB = (nB/n)p7. 化学计量式和化学计量数 O = BB ；B B8. 反应进度（）表示化学反应进行程度的物理量，符号为，单位为mol。随着反应的进行，任一化学反应各反应物及产物的改变量：nB = B9. 状态函数状

2、态函数的改变量只与体系的始、终态有关，而与状态变化的途径无关。10. 热和功 体系和环境之间因温差而传递的热量称为热。除热以外，其它各种形式被传递的能量称为功。11. 热力学能（U）体系内部所含的总能量。12. 能量守恒定律孤立体系中能量是不会自生自灭的，它可以变换形式，但总值不变。13. 热力学第一定律封闭体系热力学能的变化：U = Q + WQ > 0, W > 0, U > 0；Q < 0, W < 0, U < 0。14. 恒压反应热（Qp）和反应焓变（rHm） H(焓) U + pV, Qp = rHm15. 赫斯定律 Qp = QB , rHm

3、= rHm(B)B B16. 标准状况： p = 101.325kPa, T = 273.15 K标准(状)态： p= 100kPa下 气体：纯气体物质液体、固体：最稳定的纯液体、纯固体物质。溶液中的溶质：摩尔浓度为 1mol·L-1标准态下17. 标准摩尔生成焓（）最稳定的单质 单位物质的量的某物质 =18. 标准摩尔反应焓变（）一般反应cC + dD = yY + zZ =y(Y) + z(Z) - c(C)+ d(D)=i(生成物) + i(反应物)1-1 化学中的计量在化学领域中往往要测定或计算物质的质量、溶液的浓度、反应的温度以及气体的压力和体积等，为此，首先需要掌握化学中

4、常用的量和单位以及有关的定律。1-1-1相对原子质量和相对分子质量 元素是具有相同质子数的一类单核粒子的总称。具有确定质子数和中子数的一类单核粒子称为核素。质子数相等而中子数不等的同一元素的一些原子品种互称为同位素。自然界中氧就有三种同位素：、，他们在氧气中的含量分别为99.759%、0.037%和0.204%；碳有两种同位素： 和 , 它们的相对存在量分别为98.892%和1.108%。相对原子质量(Ar)被定义为元素的平均原子质量与核素12C原子质量的1/12之比，以往被称为原子量。例如： Ar(H) = 1.0079Ar(O) = 15.999英国人道尔顿（J.Dalton, 17661

5、844年，图1-1）是第一个测定原子量的人。现在通过质谱仪测定各核素的原子质量及其在自然界的丰度后，可以确定各元素的相对原子质量。北京大学张青莲教授等测定的铟（In）、锑（Sb）、铱（Ir）及铕（Eu）相对原子质量值先后被国际原子量委员会采用为国际标准，说明我国原子量测定的精确度已达到国际先进水平。相对分子质量（Mr）被定义为物质的分子或特定单元的平均质量与核素12C原子质量的1/12之比，以前被称为分子量。例如： Mr（H2O）= 18.0148 18.01Mr（NaCl）= 58.443 58.441-1-3 摩尔质量和摩尔体积1. 摩尔质量摩尔质量（M）被定义为某物质的质量（m）除以该物

6、质的物质的量（n）：M = m/nM的单位kg·mol-1或g·mol-1。例如，1molH2的质量近似为2.02×10-3kg，则H2的摩尔质量即为2.02×10-3kg·mol-1。可见分子的摩尔质量（M）与分子的相对质量（Mr）的关系为：M = 10-3Mr kg·mol-12. 摩尔体积摩尔体积（Vm）被定义为某气体物质的体积（V）除以该气体物质的量（n）：Vm = V/n例如，在标准状况(STP)(273.15K及101.325kPa下)，任何理想气体的摩尔体积为：Vm,273.15K = 0.022414 m3·

7、mol-1 = 22.414L·mol-1 22.4L·mol-11-1-5 气体的计量1理想气体状态方程实际工作中，一定温度下的气体常用气体的压力或体积进行计量。当压力不太高、温度不太低的情况下，气体分子间的距离大，分子本身的体积和分子间的作用力均可忽略，气体的压力、体积、温度以及物质的量之间的关系可近似地用理想气体状态方程来描述： pV = nRT (1.1.1)式中：p为气体的压力，单位为帕Pa；V为气体的体积，单位为立方米（m） n为气体的物质的量体，单位为摩（m）T为气体的热力学温度，简称气体温度，单位为“开”（K）R为摩尔气体常数。实验测知1mol气体在标准状况

8、下的体积为22.414×10-3 m3,则R值可求出： R= pV/nT= 101.325×103Pa×22.414×10-3m3/1mol×273.15K= 8.3144 Pa·m3/mol·K = 8.3144 Pa·m3·mol-1·K-1= 8.3144 J·mol-1·K-1实际计算时，R常用值为8.314 J·mol-1·K-12. 理想气体分压定律在实际工作中常遇到多组分的气体混合物，其中某一组分气体B对器壁所施加的压力，称为该气体的分压（p

9、B），它等于相同温度下该气体单独占有与混合气体相同体积时所产生的压力。混合气体的压力组分的气体的分压之和，此经验规则称为道尔顿分压定律（图1-2），其数学表达式为： p= pB（1.1.2）如组分气体和混合气体的物质的量分别为和，则它们的压力分别为： pB = nBRT/V （1.1.2a）p = nRT/V（1.1.2b）式中：为混合气体的体积。将式（1.1.2a）除以式（1.1.2b），可得下式：pB/p = nB/n或pB = nBRT/V（1.1.3）式中：(nB/n)为组分气体B的摩尔分数。式（1.1.3）为分压定律的另一种表达形式，它表明混合气体中任一组分气体B的分压(pB)等于该

10、气体的物质的量分数与总压之积。工业上常用各组分气体的体积分数表示混合气体的组成。由于同温同压下，气态物质的量与它的体积成正比，不难导出混合气体中组分气体B的体积分数等于物质B的摩尔分数： VB/V = nB/n(1.1.4)式中：VB、V分别表示组分气体B和混合气体的体积。把式(1.1.4)代入(1.1.3)式得下式： pB=(VB/V)p(1.1.5)1-1-6化学计量化合物和非计量化合物化学式能表明组成化学物质的各元素原子数目之间最简单的整数关系，因此又称最简式。分子式能表明分子型物质中一个分子所包含的各种元素原子的数目。分子式可能和最简式相同，也可能是最简式的整数倍。例如：分子型物质化学

11、式分子式气态氯化铝AlCl3Al2Cl6水 H2OH2O对于那些非分子型物质，只能用最简式表示。例如：离子型化合物氯化钠，习惯上以最简式NaCl表示。化学计量化合物是指具有确定组成而且各种元素的原子互成简单整数比的化合物，这类化合物又称整比化合物或道尔顿体。例如：一氧化碳中氧与碳质量比恒为43，原子比恒为11。非化学计量化合物是指其组成可在一个较小范围内变动，而又保持基本结构不变的化合物，这类化合物偏离了原子互为整数比的关系，因此，又称为非整比化合物或贝多莱体。例如：还原WO3或加热WO2与WO3的混合物，均可制得WO2.92。又如，方铁矿的物相分析发现，在900时其组成为FeO1+x(0.0

12、9<x<0.19)。晶体结构的近代研究表明，非整比化合物的存在比整比化合物更为普遍，现代许多新材料为非整比化合物1-2-2 化学计量数与反应进度1. 化学计量数 (）某化学反应方程式： cC + dD =yY + zZ若移项表示： 0 = -cC - dD + yY + zZ 随着反应的进行，反应物C、D不断减少，产物Y、Z不断增加，因此令： -c=C ， -d=D , y=Y , z=Z代入上式得： 0 =CC +DD +YY + ZZ可简化写出化学计量式的通式： 通式中，B表示包含在反应中的分子、原子或离子，而B为数字或简分数，称为（物质）B的化学计量数。根据规定，反应物的化学

13、计量数为负，而产物的化学计量数为正。这样，C、D、Y、Z分别为物质C、D、Y、Z的化学计量数。例如合成氨反应: N2 + 3H2= 2NH3移项： 0 = - N2 - 3H2 + 2NH3 (N2)N2 + (H2)H2 +(NH3)NH3(1.2.1)(N2)= -1，(H2)= -3，(NH3)= 2，分别为对应于该反应方程式中物质N2、H2、NH3的化学计量数，表明反应中每消耗1molN2和3molH2必生成2molNH3。 2. 反应进度为了表示化学反应进行的程度，我国国标规定了一个量反应进度()。对于化学计量方程式d=B-1dnB(1.2.2)式中nB为B的物质的量，B为B的化学计

14、量数，的单位为mol。若将式(1.2.2)改写为 dnB = Bd(1.2.3)若将式(1.2.3)从反应开始时0=0的nB(0)积分到时的nB()，可得： nB()-nB(0)=B(-0)则nB =B可见，随着反应的进行，任一化学反应各反应物及产物的改变量(nB)均与反应进度()及各自的计量系数(B)有关。对产物B而言，若00，nB(0)0，则更有 nB B例如：对于合成氨反应： N2 + 3H2 2NH3(N2)-1，(H2) -3，(NH3)2，当00时，若有足够量的N2和H2而n(NH3)0,根据nB B，nB/B，nB与的对应关系如下： n(N2)/moln(H2)/moln(NH3

15、)/mol/mol0000-1/2-3/211/2-1-321-2-642可见对同一化学反应方程式来说，反应进度()的值与选用反应式中何种物质的量的变化进行计算无关。但是，同一化学反应如果化学反应方程式的写法不同（亦即B不同），相同反应进度时对应各物质的量的变化会有区别。例如：当 = 1mol时： 化学反应方程式n(N2)/moln(H2)/moln(NH3)/mol1/2N2 + 3/2H2 = NH3-1/2-3/21N2 + 3H2 = 2NH3-1-32反应进度是计算化学反应中质量和能量变化以及反应速率时常用到的物理量。1-2-2 化学计量数与反应进度1. 化学计量数 (）某化学反应方

16、程式： cC + dD =yY + zZ若移项表示： 0 = -cC - dD + yY + zZ 随着反应的进行，反应物C、D不断减少，产物Y、Z不断增加，因此令： -c=C ， -d=D , y=Y , z=Z代入上式得： 0 =CC +DD +YY + ZZ可简化写出化学计量式的通式： 通式中，B表示包含在反应中的分子、原子或离子，而B为数字或简分数，称为（物质）B的化学计量数。根据规定，反应物的化学计量数为负，而产物的化学计量数为正。这样，C、D、Y、Z分别为物质C、D、Y、Z的化学计量数。例如合成氨反应: N2 + 3H2= 2NH3移项： 0 = - N2 - 3H2 + 2NH3

17、 (N2)N2 + (H2)H2 +(NH3)NH3(1.2.1)(N2)= -1，(H2)= -3，(NH3)= 2，分别为对应于该反应方程式中物质N2、H2、NH3的化学计量数，表明反应中每消耗1molN2和3molH2必生成2molNH3。 2. 反应进度为了表示化学反应进行的程度，我国国标规定了一个量反应进度()。对于化学计量方程式d=B-1dnB(1.2.2)式中nB为B的物质的量，B为B的化学计量数，的单位为mol。若将式(1.2.2)改写为 dnB = Bd(1.2.3)若将式(1.2.3)从反应开始时0=0的nB(0)积分到时的nB()，可得： nB()-nB(0)=B(-0)

18、则nB =B可见，随着反应的进行，任一化学反应各反应物及产物的改变量(nB)均与反应进度()及各自的计量系数(B)有关。对产物B而言，若00，nB(0)0，则更有 nB B例如：对于合成氨反应： N2 + 3H2 2NH3(N2)-1，(H2) -3，(NH3)2，当00时，若有足够量的N2和H2而n(NH3)0,根据nB B，nB/B，nB与的对应关系如下： n(N2)/moln(H2)/moln(NH3)/mol/mol0000-1/2-3/211/2-1-321-2-642可见对同一化学反应方程式来说，反应进度()的值与选用反应式中何种物质的量的变化进行计算无关。但是，同一化学反应如果化

19、学反应方程式的写法不同（亦即B不同），相同反应进度时对应各物质的量的变化会有区别。例如：当 = 1mol时： 化学反应方程式n(N2)/moln(H2)/moln(NH3)/mol1/2N2 + 3/2H2 = NH3-1/2-3/21N2 + 3H2 = 2NH3-1-32反应进度是计算化学反应中质量和能量变化以及反应速率时常用到的物理量。1-3 化学反应中的能量关系1-3-1 基本概念和术语1. 体系和环境宇宙间各事物总是相互联系的。为了研究方便，常把要研究的那部分物质和空间与其它物质或空间人为地分开。被划分出来作为研究对象的那部分物质或空间称为体系（或物系、或系统）。体系之外并与体系有密

20、切联系的其它物质或空间称为环境。例如：一杯水，如果只研究杯中的水，水就是体系，而杯和杯以外的物质和空间则为环境。按照体系和环境之间物质和能量的交换情况，可将体系分为以下三类：敞开体系-体系和环境之间，既有物质交换，又有能量交换。封闭体系-体系和环境之间，没有物质交换，但有能量交换。孤立体系-体系和环境之间，既没有物质交换，又没有能量交换。2. 状态和状态函数任何体系都可以用一系列宏观可测的物理量，如物质的种类、质量、体积、压力、温度等来描述体系的状态。决定体系状态的那些物理量称为体系的性质。体系的状态就是这些性质的综合表现。当体系的所有性质都有确定值时，就说体系处于一定状态。如果某种或几种性质

21、发生变化，则体系状态也就发生变化，这些能够表征体系性质的宏观性质，称为体系的状态函数。体系的各状态函数之间往往是有联系的。因此，通常只需确定体系的某几个状态函数，其它的状态函数也随之而定。例如：一种理想气体，如果知道了压力(p)、体积(V)、温度(T)、物质的量(n)这四个状态函数中的任意三个。就能利用气体状态方程(pV = nRT)来确定第四个状态函数。状态函数的特征就是当体系状态发生变化时，状态函数的改变量只与体系的起始状态和最终状态有关，而与状态变化的具体途径无关。例如：一种理想气体，若使其温度由300K变为350K，无论是由始态的300K直接加热到终态的350K，或先从始态的300K冷

22、却到280K，再加热到350K，状态函数温度T的变化T只由体系的初态(300K)和终态(350K)所决定(T=350K-300K=50K)，而与变化的途径无关。1-3化学反应中的能量关系化学反应是反应物分子中旧键的削弱、断裂和产物分子新键形成的过程。前者需要吸收能量，后者则会释放能量。因此，化学反应过程不仅有质量的变化，而且往往伴随有能量的吸收或释放。例如：煤燃烧时放热，碳酸钙分解要吸热；原电池反应可产生电能，电解食盐水要消耗电能；镁条燃烧时会放出耀眼的光，叶绿素在光作用下使二氧化碳和水转化为糖类。热力学是专门研究能量相互转换规律的一门科学。利用热力学的基本原理研究化学反应的学科称为化学热力学

23、。本节首先介绍一些常用的基本概念，进而运用热力学理论研究化学反应中的能量变化关系。1-3-1 基本概念和术语1. 体系和环境宇宙间各事物总是相互联系的。为了研究方便，常把要研究的那部分物质和空间与其它物质或空间人为地分开。被划分出来作为研究对象的那部分物质或空间称为体系（或物系、或系统）。体系之外并与体系有密切联系的其它物质或空间称为环境。例如：一杯水，如果只研究杯中的水，水就是体系，而杯和杯以外的物质和空间则为环境。按照体系和环境之间物质和能量的交换情况，可将体系分为以下三类：敞开体系-体系和环境之间，既有物质交换，又有能量交换。封闭体系-体系和环境之间，没有物质交换，但有能量交换。孤立体系

24、-体系和环境之间，既没有物质交换，又没有能量交换。2. 状态和状态函数任何体系都可以用一系列宏观可测的物理量，如物质的种类、质量、体积、压力、温度等来描述体系的状态。决定体系状态的那些物理量称为体系的性质。体系的状态就是这些性质的综合表现。当体系的所有性质都有确定值时，就说体系处于一定状态。如果某种或几种性质发生变化，则体系状态也就发生变化，这些能够表征体系性质的宏观性质，称为体系的状态函数。体系的各状态函数之间往往是有联系的。因此，通常只需确定体系的某几个状态函数，其它的状态函数也随之而定。例如：一种理想气体，如果知道了压力(p)、体积(V)、温度(T)、物质的量(n)这四个状态函数中的任意

25、三个。就能利用气体状态方程(pV = nRT)来确定第四个状态函数。状态函数的特征就是当体系状态发生变化时，状态函数的改变量只与体系的起始状态和最终状态有关，而与状态变化的具体途径无关。例如：一种理想气体，若使其温度由300K变为350K，无论是由始态的300K直接加热到终态的350K，或先从始态的300K冷却到280K，再加热到350K，状态函数温度T的变化T只由体系的初态(300K)和终态(350K)所决定(T=350K-300K=50K)，而与变化的途径无关。3. 热和功 热和功是体系发生某过程时与环境之间交换或传递能量的两种不同形式。体系和环境之间因温差而传递的能量称为热。除热以外，其

26、它各种形式被传递的能量都称为功。除热以外，其它各种形式被传递的能量都称为功。功有多种形式。化学反应涉及较广的是那种由于体系体积变化反抗外力作用而与环境交换的功，这种功称为体积功。除体积功外的其它功，统称为非体积功（如电功等）。通常以Q表示热量。以W表示功，它们的单位均以焦耳(J)或千焦耳(kJ)来表示。根据国际最新规定，以体系的得失能量为标准，Q>0（体系吸热）和W>0（环境对体系作功，亦即体系得功），均表示体系能量的增加；反之Q<0（体系放热）和W<0（体系对环境作功，亦即体系失功），均表示体系能量的减少。 例如：汽缸内气体受热反抗恒定外压（环境压力p）膨胀（体系由始

27、态V1增到终态V2，V>0）作功，体系失功： W（膨胀）= -p(V2-V1) = -pV<0反之，汽缸内气体受恒定外压作用被压缩(V<0)，体系得功： W（压缩）= -p(V2-V1) > 0必须注意，既然热和功都是体系发生某过程时与环境之间交换或传递能量的两种形式，因此热和功不仅与体系始、终态有关，而且与过程的具体途径有关，所以热和功不是状态函数。 4. 热力学能体系内部所含的总能量称为体系的热力学能（以往称为内能），用符号“U”表示。由于体系内部质点运动及相互作用很复杂，因而热力学能的绝对值难以确定。不过既然它是体系自身的属性，体系在一定状态下，其热力学能应有一定

28、的数值，因此热力学能(U)是一个状态函数，其改变量(U)只取决于体系的始、终态，而与体系变化过程的具体途径无关。5. 能量守恒人们经过长期实践认识到，在孤立体系中能量是不会自生自灭的，它可以变换形式，但总量不变，这就是所谓的能量守恒定律。若一个封闭体系，环境对其作功(W)，并从环境吸热(Q)，使其热力学能由U1的状态变化到U2的状态，根据能量守恒定律，体系热力学能的变化(U)为 U = U2 - U1 = Q + W此即为热力学第一定律的数学表达式，它的含义是指封闭体系热力学能的变化等于体系吸收的热与体系从环境所得的功之和，实为能量守恒定律在热传递过程中的具体表述。1-3-2反应热和反应焓变1

29、. 恒压反应热和反应焓变大多数化学反应总是伴随着吸热或放热。例如，H2和Cl2形成HCl时会放热，煅烧石灰石生产石灰时要吸热。化学反应时，如果体系不做非体积功，当反应终了的温度恢复到反应前的温度时，体系所吸收或放出的热量，称为该反应的反应热。通常化学反应是在恒压条件下进行的，如果体系不作非体积功，此过程的反应热称为恒压反应热，由符号QP表示。对有气体参加或产生的反应，可能会引起体积变化（由V1变到V2),则体系对环境所做的体积功为 W= -p(V2-V1)对于封闭体系，体系只作体积功的恒压过程，由热力学第一定律可得出： U= QP + W = QP + p(V2-V1)QP=(U2 + pV2

30、)-(U1 + pV1)令H = U + pV，H称为焓。因为U、p、V均为状态函数，所以H也是状态函数。焓和热力学能一样，其绝对值难以测知，能测定并有实际意义的则是状态改变时焓的变化值H（称为焓变）。H只与体系的始态和终态有关，而与变化过程无关。在恒压及反应始、终态温度相等的条件下，反应热恰好为生成物与反应物的焓差： QP= H2 - H1= H(1.3.1)式（1.3.1）表示恒压条件下的反应热等于体系的焓变。例如，在恒压条件下： H2 + 1/2O2(g) H2O(g)；H= QP= -241.82 kJ·mol-1体系的焓值减小(H<0)，表明此反应为放热反应。例如：

31、N2(g) + 2O2(g) 2NO2(g)；H= QP= -241.82 kJ·mol-1体系的焓值增加(H>0)，表明此反应为吸热反应。有些化学反应，人们对其反应热比对反应产物更有兴趣，例如燃料的燃烧热等。 2. 热化学方程式表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。例如： H2(g) + 1/2O2(g) H2O(g)；QP= rHm= -241.82 kJ·mol-1上式表示：在298.15K、100kPa下，当反应进度为1mol时，亦即1molH2与1/2molO2反应生成1molH2O(g)时，放出241.82kJ的热量。rHm 称为摩尔反应焓变，

32、下标r（reaction的词头）、m（molar的词头） 分别表示化学反应、摩尔之意。由于反应热与反应方向、反应条件、物质、物量有关，因此书写热化学方程式应注意以下几点： （1）应注明反应的温度和压力。如果是298.15K和100kPa，可略去不写。严格说来，反应温度对化学反应的焓变值是有影响的，但一般影响不大，通常计算可按298.15K时处理。（2）必须标出物质的聚集状态。通常以g、l和s分别表示气、液和固态。因为状态不同，反应热的数值亦不同。如上例，若生成的 H2O为液态，则QP = -285.83 kJ·mol-1。（3）同一反应，反应式系数不同，QP值也不同，如上例若写成：

33、2H2(g) + O2(g) 2H2O(g)；QP= rHm= -483.64 kJ·mol-1（4）正、逆反应的QP绝对值相同，符号相反。例如： HgO(s) Hg(l) + 1/2O2(g)； QP= rHm= 90.83 kJ·mol-1Hg(l) + 1/2O2(g) HgO(s)； QP= rHm= 90.83 kJ·mol-1（5）不宜把热量的变化写在热化学方程式中。例如氢气和氧气生成水蒸气的反应，过去有过如下写法： H2(g) + 1/2O2(g) 2H2O(g) + 241.82 kJ这种写法由于与热力学中以反应焓变值的正、负表示体系吸、放热的规定

34、不配套，又没有反应进度的表示，而且恒压反应热与反应温度、压力有关的事实也没有表示，因此已被废除。第一章 化学反应的方向、速率和限度热化学反应方向的判断1. 标准摩尔吉布斯自由能变()的计算和反应方向的判断标准态时，吉布斯公式(2.1.2)变为： - T(2.1.3)显然，等温、等压下反应在标准态时自发反应判据是： < 0 除可根据式(2.1.3)求算外，还可由标准摩尔生成吉布斯自由能求算。在标准态下，由最稳定的纯态单质生成单位物质的量的某物质时的吉布斯自由能变称为该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能(以表示)。根据此定义，不难理解，任何最稳定的纯态单质(如石墨、银、铜、氢气等)在任何温度下的

35、标准摩尔生成吉布斯自由能均为零。 反应的吉布斯自由能变()与反应焓变()、熵变()的计算原则相同，即与反应的始态和终态有关,与反应的具体途径无关。在标准态下，反应的标准摩尔吉布斯自由能变()可按下式计算： i(生成物) + i(反应物)(2.1.4)这里需要指出，由于温度对焓变和熵变的影响较小，通常可认为(T) (298.15K)、(T) (298.15K) 这样任一温度T时的标准摩尔吉布斯自由能变可按下式作近似计算： (T) (T) - T(T) (298.15K) - T(298.15K)可逆反应与化学平衡迄今所知，仅有少数的化学反应其反应物能全部转变为生成物，亦即反应能进行到底。例如：H

36、Cl + NaOH NaCl + H2O2KClO32KCl+3O2这类反应称为不可逆反应。但大多数反应不是如此。例如SO2转化为SO3的反应，当压力为101.3kPa、温度为773K，SO2与O2以2:l体积比在密闭容器内进行反应时，实验证明，在反应“终止”后，SO2转化为SO3的最大转化率为90，这是因为SO2与O2生成SO3的同时，部分SO3在相同条件下又分解为SO2和O2。这种在同一条件下可同时向正、逆两个方向进行的反应称为可逆反应。 可表示为： 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)在一定的温度下，定量的反应物在密闭容器内进行可逆反应，随着反应物不断消耗、生成物不断增加，正反

37、应速率将不断减小，逆反应速率将不断增大，直至某时刻，反应进行到一定程度，正反应速率和逆反应速率相等，各反应物、生成物的浓度不再变化，即反应进行到了极限，这时反应体系所处的状态称为“化学平衡”，如图 2-5 所示。 化学平衡具有以下特征：(1) 化学平衡状态最主要的特征是可逆反应的正、逆反应速率相等(正=逆)。因此可逆反应达到平衡后，只要外界条件不变，反应体系中各物质的量将不随时间而变。(2) 化学平衡是一种动态平衡。 反应体系达到平衡后，反应似乎是“终止”了，但实际上正反应和逆反应始终都在进行着，只是由于正=逆。，单位时间内各物质(生成物或反应物)的生成量和消耗量相等，所以，总的结果各物质的浓

38、度都保持不变，反应物与生成物处于动态平衡。(3)化学平衡是有条件的。化学平衡只能在一定的外界条件下才能保持，当外界条件改变时，原平衡就会被破坏，随后在新的条件下建立起新的平衡。图2-5 可逆反应的反应速率变化示意图影响化学反应速率的因素化学反应速率的大小，首先取决于反应物的本性。例如，无机物之间的反应一般比有机物之间的快得多；对于无机物之间的反应来说，分子之间进行的反应一般较慢，而溶液中离子之间进行的反应一般较快。除了反应物的本性外，反应速率还与反应物的浓度(或压力)、温度和催化剂等因素有关。1. 浓度(或压力)对反应速率的影响物质在纯氧中燃烧比在空气中燃烧更为剧烈。显然，反应物浓度越大，活化

39、分子浓度也越大，反应速率越大。实验表明：在一定温度下，化学反应速率与各反应物浓度幂(幂次等于反应方程式中该物质分子式前的系数)的乘积成正比，这一规律称为质量作用定律, 对某一基元反应：cC + dD yY + zZ其表示式为： = kc·c(C)c·c(D)d()式中为反应的瞬时速度，物质的浓度为瞬时浓度，kc称为反应速率常数，式(2.2.2)称为经验速率方程。 例如：(1) 2NO2 2NO + O21 c(NO2)21 = k1·c(NO2)2(2) NO2 + CO NO + CO22c(NO2)·c(CO)2 =k2·c(NO2)

40、83;c(CO)一定温度下，不同反应的k值往往不同。对同一个反应来说，k值与反应物浓度、分压无关，只与反应的性质、温度及催化剂等因素有关。k值越大，表明给定条件下的反应速率越大。必须指出，质量作用定律只适用于由反应物一步就直接转变为生成物的反应基元反应(亦即简单反应)。大多数化学反应其反应物要经过若干步基元反应才能转变为生成物，这类复杂反应称为非基元反应，对非基元反应来说， 质量作用定律只适用于非基元反应中的每一步基元反应，因此，一般不能根据非基元反应的总反应直接书写速率方程。例如，非基元反应：2NO + 2H2N2 + 2H2O 根据实验测定结果，该反应的速率方程为： =k·c(N

41、O)2·c(H2)而不是 =k·c(NO)2·c(H2)2原因是该反应实际上分两步进行：第一步(慢) 2NO + H2N2 + H2O2第二步(快) H2O2 + H22H2O由于第一步反应进行得慢，成为影响整个非基元反应快慢的决定性步骤，所以总反应的快慢就取决于第一步反应的速率,即： =k·c(NO)2·c(H2)在书写速率方程式时，请注意以下情况： (1) 稀溶液中有溶剂参加的化学反应，其速率方程中不必列出溶剂的浓度。因为在稀溶液中，溶剂量很大，在整个反应过程中，溶剂量变化甚微，因此溶剂的浓度可近似地看作常数而合并到速率常数项中。例如蔗糖稀

42、溶液中，蔗糖水解为葡萄糖和果糖的反应： C12H22O11 + H2O C6H12O6 + C6H12O6蔗糖 溶剂 葡萄糖 果糖根据质量作用定律令可得 =k'·c(C12H22O11)·c(H2O)kc = k'·c(H2O) = kc ·c(C12H22O11) 由此可见，若反应过程中，某一反应物的浓度变化甚微时,速率方程式中不必列出该物质的浓度。(2) 固体或纯液体参加的化学反应，如果它们不溶于其它反应介质则不存在“浓度”的概念，而它们的“密度”各有定值，可以体现在k内。因此，在速率方程式中不必列出固体或纯液体的“浓度”项。3. 催

43、化剂对反应速率的影响如上所述，为了有效地提高反应速率，可以用升高温度的办法。但是，对某些化学反应，即使在高温下，反应速率仍较小；另外，有些反应升高温度常常会引起某些副反应的发生或加速副反应的进行(这对有机反应更为突出)，也可能会使放热的主反应进行的程度降低。因此，在这些情况下采用升高温度的方法以加大反应速率，就受到了限制。如果采用催化剂，则可以有效地增大反应速率。催化剂是那些能显著改变反应速率，而在反应前后自身组成、质量和化学性质基本不变的物质。其中，能加快反应速率的称为正催化剂；能减慢反应速率的称为负催化剂。例如合成氨生产中使用的铁，硫酸生产中使用的V2O5以及促进生物体化学反应的各种酶(如

44、淀粉酶、蛋白酶、脂肪酶等)均为正催化剂；减慢金属腐蚀的缓蚀剂，防止塑料、橡胶老化的防老剂等均为负催化剂。不过通说的催化剂一般是指正催化剂。催化剂之所以能显著地增大化学反应速率，是由于催化剂的加入，与反应物之间形成一种势能较低的活化配合物，改变了反应的历程，与无催化反应的历程相比较，所需的活化能显著降低(如图2-4所示：Eb > Eb)从而使活化分子百分数和有效碰撞次数增多，导致反应速率增大。表2-2列举了某些催化剂对若干化学反应活化能的影响。化学反应式2SO2 + O2 2SO225163(Pt)2N2O 2N2 + O2245136(Pt)2HI H2 + I2183.158(Pt)N

45、2 + 3H2 2NH3326.4176(Fe)791KCH3CHO CH4 + CO 190.4136.0(碘蒸气)C12H22O11(蔗糖) C6H12O6(果糖)+ C6H12O6(葡萄糖)1340109(H+)48.1(转化酶)Ea 非催化反应活化能；Ea' 催化反应活化能2-4 催化剂改变放热反应活化能示意图表2-2 某些催化剂对若干化学反应活化能的影响研究表明，在化学反应前后，虽然催化剂的组成、质量和化学性质不发生变化，但在许多催化反应中发现它实际上参与了化学反应，而且发生相应的变化，只不过在反应后又被复原。例如，SO2和O2生成SO3的反应, 加入NO作催化剂后改变了SO

46、2转变为SO3的反应历程。请注意以下几点：(1) 催化剂只能通过改变反应途径来改变反应速率，但不能改变反应的焓变(rHm)、方向和限度。(2) 在反应速率方程式中，催化剂对反应速率的影响体现在反应速率常数(k)内。对确定反应来说，反应温度一定时，采用不同的催化剂一般有不同的k值。(3) 对同一可逆反应来说，催化剂等值地降低了正、逆反应的活化能。(4) 催化剂具有选择性。某一反应或某一类反应使用的催化剂往往对其它反应无催化作用。平衡常数l. 实验平衡常数通过大量实验发现：任何可逆反应，不管反应始态如何，在一定温度下达平衡时，各生成物平衡浓度幂的乘积与反应物平衡浓度幂的乘积之比值为一常数，称为化学

47、平衡常数。其中，以浓度表示的称为浓度平衡常数(Kc)，以分压表示的称为压力平衡常数常数(Kp)。例如反应： cC(g) + dD(g)yY(g) + zZ(g)(2.3.1)(2.3.2)n = (y + z)-(c + d)由于Kc和Kp都是把实验测定值直接代入平衡常数表达式中计算所得，因此它们均属实验平衡常数(或经验平衡常数)，并且一般是量纲非“1”的量，其数值和量纲随分压或浓度所用的单位不同而异，除非n=0时量纲为1。 平衡常数是表明化学反应限度(亦即反应可能完成的最大程度)的一种特征值。在一定温度下，不同的反应各有其特定的平衡常数。平衡常数越大，表示正反应进行得越完全。平衡常数值与温度

48、及反应式的书写形式有关，但不随浓度、压力而变。利用平衡常数表达式计算平衡常数时，固体、纯液体或稀溶液的溶剂的“浓度项”不必列出。对于气相反应，反应物和生成物均为理想气体时，其Kp与Kc的关系式为Kp = Kc(RT)n,此处R 的取值和量纲随压力所取单位而有所不同：压力单位(符号)R 值（1）大气压(atm)0.0821 atm·dm3·mol-1·K-1（2）巴(bar)0.0831 bar·dm3·mol-1·K-1（3）帕斯卡(Pa)8.314 Pa·m3·mol-1·K-1过去用atm作压力单位，

49、p=1atm，Kc与Kp的关系为Kp(atm) = Kc(R(atm)T)n(2.3.3)现在改用Pa作压力单位，而p=1bar,Kc与Kp的关系为Kp(bar) = Kc(R(bar)T)n。但是，目前化学手册中既不会有Kp(Pa)数据，又难以找到Kp(bar)数据，考虑到R(atm)的数值R(bar)的数值，因此，一般计算时仍可沿用Kp(atm)的数值，即Kp(bar)的数值Kp(atm)的数值。2标准平衡常数(K)标准平衡常数也可由化学反应等温方程式导出，根据式(2.1.6)： rGm = + RTlnJ若体系处于平衡状态，则rGm O，并且反应商J项中各气体物质的分压或各溶质的浓度均指

50、平衡分压或平衡浓度，亦即J=K。这时： + RTlnK0得= -RT lnK= -2.303RT lgK(2.3.4)(2.3.5)式(2.3.4)中的K称为标准平衡常数（旧称热力学平衡常数）, 式(2.3.5)反映了标准平衡常数K与、T 之间的关系。 对于可逆反应： S2-(aq) + 2H2O(l) H2S(g) + 2OH-(aq)标准平衡常数(K)的表达式被规定为： 与实验平衡常数表达式相比，不同之处在于每种溶质的平衡浓度项均应除以标准浓度，每种气体物质的平衡分压均应除以标准压力。可见按照传统的说法，K是无量纲的，但按照新国标(GB-3102.8-93)的说法，K为量纲1的量。标准压力

51、由1atm换作1bar后，根据原有的热力学数据计算所得的热力学平衡常数K(atm)与根据新的热力学数据计算所得的标准平衡常数K(bar)相差甚微。例如：298K下 N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)达平衡时： (atm)=-R(atm)TlnK(bar)=-33.00kJ·mol-1, K(atm) = 6.2×105(bar)=-R(bar)TlnK(bar)= -32.97kJ·mol-1, K(bar) = 6.1×105 可见K(bar)的数值近似等于K(atm)。事实上对于凝聚态反应或B(g)=0的气相反应，标准压力改变后化学反应的标

52、准平衡常数基本不变或变化值远小于实验误差。 标准平衡常数只与温度有关，与压力选用何种单位无关；但实验平衡常数不仅与是以浓度表示还是以压力表示有关，而且与压力选用何种单位有关。3多重平衡规则相同温度下，假设存在着多个化学平衡体系，且各有其对应的 和 K：(1) N2(g) + O2(g) 2NO(g)；(2) 2NO(g) + O2(g) 2NO2(g)；(3) N2(g) + 2O2(g) 2NO2(g)；由赫斯定律可知： 反应(1) + 反应(2) 反应(3)+ 根据- RTlnKRTln + RTln= RTlnln·lnRTln由此可见，当几个反应式相加得到另一反应式时，其平衡

53、常数等于几个反应平衡常数之积，此规则称为多重平衡规则。应用多重平衡规则，可以由若干个已知反应的平衡常数求得某个反应的平衡常数，而无须通过实验。2-3-3化学平衡的计算平衡常数可以用来求算反应体系中有关物质的浓度和某一反应物的平衡转化率(又称理论转化率)，以及从理论上求算欲达到一定转化率所需的合理原料配比等问题。某一反应物的平衡转化率是指化学反应达平衡后，该反应物转化为生成物，从理论上能达到的最大转化率(以表示)： 若反应前后体积不变，又可表示为： 转化率越大，表示正反应进行程度越大。转化率与平衡常数有所不同，转化率与反应体系的起始状态有关，而且必须明确是指反应物中的哪种物质的转化率。化学平衡的

54、移动因外界条件改变使可逆反应从一种平衡状态向另一种平衡状态转变的过程，称为化学平衡的移动。如上所述，从质的变化角度来说，化学平衡是可逆反应的正、逆反应速率相等时的状态；从能量变化角度说，可逆反应达平衡时，G0，J=K。因此一切能导致G或J值发生变化的外界条件(浓度、压力、温度)都会使平衡发生移动。 2-4-1浓度对化学平衡的影响对于某一可逆反应：c C + d D yY + z Z在一定温度下，根据式(2.1.6)rGm + RTlnJ 和式(2.3.2) -RTlnK可得：rGm(2.4.1)式(2.4.1)称为化学反应等温方程式。它表明了在恒温、恒压条件下，化学反应自由能变化与反应的K、参加反应的各物质浓度(或分压)之间的关系。应用最小自由能原理，并结合此等温方程式可判断平衡移动的