高分子物理第三章

1、第三章第三章 高分子的溶液高分子的溶液高聚物以分子状态分散在溶液中所形成的均相混合物称为高聚物以分子状态分散在溶液中所形成的均相混合物称为高高分子溶液分子溶液高分子溶液性质的特点高分子溶液性质的特点(1)1)聚合物的溶解过程比小分子的溶解过程要缓慢得多。聚合物的溶解过程比小分子的溶解过程要缓慢得多。(2)(2)高分子溶液的粘度明显大于小分子溶液。高分子溶液的粘度明显大于小分子溶液。(3)(3)高分子溶液是高分子溶液是处于热力学平衡状态的真溶液。处于热力学平衡状态的真溶液。(4)(4)高分子溶液的行为与理高分子溶液的行为与理想溶液的行为相比有很大偏离。偏离的原因是高分子溶液的想溶液的行为相比有很

2、大偏离。偏离的原因是高分子溶液的混合熵比小分子理想溶液的混合熵大很多。混合熵比小分子理想溶液的混合熵大很多。(5)(5)高分子溶液高分子溶液的性质存在着相对摩尔质量依赖性，而聚合物又具有相对摩的性质存在着相对摩尔质量依赖性，而聚合物又具有相对摩尔质量多分散性的特点，因此增加了高分子溶液性质研究的尔质量多分散性的特点，因此增加了高分子溶液性质研究的复杂性。复杂性。 3.1 3.1 高聚物的溶解高聚物的溶解3.1.13.1.1溶解过程溶解过程高聚物的溶解过程分两个阶段高聚物的溶解过程分两个阶段溶剂分子渗溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶溶胀胀”；

3、高分子均匀分散在溶剂中，形成完全高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶溶解解的分子分散的均相体系。的分子分散的均相体系。原因原因是高分子与是高分子与溶剂分子的尺寸相差悬殊，分子运动速度差别很溶剂分子的尺寸相差悬殊，分子运动速度差别很大。大。交联高聚物交联高聚物因为交联化学键的束缚，因为交联化学键的束缚，只能溶胀只能溶胀，不能溶解不能溶解。交联度大的溶胀度小，交联度小的溶。交联度大的溶胀度小，交联度小的溶胀度大。胀度大。溶解度溶解度与高聚物的分子量有关，分子量大的溶解与高聚物的分子量有关，分子量大的溶解度小，分子量小的溶解度大。度小，分子量小的溶解度大。3.1.2 3.1.2 溶解过程的热力学分析溶

4、解过程的热力学分析溶解过程是溶质分子和溶剂分子互相混合的过程，溶解过程是溶质分子和溶剂分子互相混合的过程，聚合物溶解过程的自由能变化可写为：聚合物溶解过程的自由能变化可写为：GMHMTSM SM混合熵混合熵 溶解过程中，分溶解过程中，分子的排列趋于混乱，子的排列趋于混乱，SM0；HM混合热混合热 聚聚合物溶解的必要条件：合物溶解的必要条件：GM0(1)极性聚合物极性溶剂体系极性聚合物极性溶剂体系由于高分子与溶剂分子的强烈相互作用，溶解时由于高分子与溶剂分子的强烈相互作用，溶解时是放热的是放热的(HM0)，此时体系的混合自由能为负，此时体系的混合自由能为负，即即GM0，所以，要使聚合物溶解，也即

5、必，所以，要使聚合物溶解，也即必须满足须满足|HM|1。通常：选择溶剂和温度来满足通常：选择溶剂和温度来满足1E0的条件，称为的条件，称为条件和条件和状态。状态。 状态下所用状态下所用的溶剂称为的溶剂称为溶剂，溶剂，状态下所处的温度称为状态下所处的温度称为温度。温度。当当T时，时，1E=0，此时高分子，此时高分子“链段链段”间与高分子链段与溶剂分子间的间与高分子链段与溶剂分子间的相互作用相等，高分子处于无扰状态，排斥体积为零。相互作用相等，高分子处于无扰状态，排斥体积为零。当当T,1E0,溶剂分子与高分子链段相互作用，使高分子链舒展，排斥溶剂分子与高分子链段相互作用，使高分子链舒展，排斥体积增

6、大，溶剂为良溶剂。体积增大，溶剂为良溶剂。当当T，1E0，高分子链段彼此吸引，排斥体积为负，温度越低，溶剂，高分子链段彼此吸引，排斥体积为负，温度越低，溶剂越劣，聚合物易折出。越劣，聚合物易折出。注意：注意：温度时，温度时，1E0，但，但HM0，SM都不是理想值，只是两者的效都不是理想值，只是两者的效应相互抵消。说明高分子溶液是一种假的理想溶液。应相互抵消。说明高分子溶液是一种假的理想溶液。条件，选择适当的溶剂和温度，就能满足条件，选择适当的溶剂和温度，就能满足条件，条件， 状态下所用的溶剂称为状态下所用的溶剂称为溶剂，溶剂，状态下所处的温度称为状态下所处的温度称为温度，它们两者是密切相关互相

7、依存的，温度，它们两者是密切相关互相依存的，对某种聚合物，当溶剂选定以后，可以改变温度以满足对某种聚合物，当溶剂选定以后，可以改变温度以满足条件；或选定某一条件；或选定某一温度后改变溶剂的品种，也可以利用混合溶剂，调节溶剂的成分以达到温度后改变溶剂的品种，也可以利用混合溶剂，调节溶剂的成分以达到条条件。件。 实验：采用一个半透膜将溶液与溶剂隔开，半透膜是一实验：采用一个半透膜将溶液与溶剂隔开，半透膜是一种只允许溶剂分子透过而不允许溶质分子透过的膜。种只允许溶剂分子透过而不允许溶质分子透过的膜。膜渗透压法测分子量示意图膜渗透压法测分子量示意图 因为纯溶剂蒸汽压因为纯溶剂蒸汽压溶液蒸汽压，溶液蒸汽

8、压， 所以纯溶剂向左渗透，直至两侧所以纯溶剂向左渗透，直至两侧 蒸汽压相等，渗透平衡。蒸汽压相等，渗透平衡。 此时半透膜两边的压力差此时半透膜两边的压力差叫做叫做 渗透压渗透压。开始时，两池液面高度相等，开始时，两池液面高度相等，由热力学知：由热力学知：对恒温过程有：对恒温过程有：1,121VpnnT式中：式中： 为溶剂的偏摩尔体积，为溶剂的偏摩尔体积，1VP 为液体所受总压力。为液体所受总压力。积分上式，得到渗透平衡时，积分上式，得到渗透平衡时，0111 V(1)11011V)11 ()1ln(221222rRT(2) 后一个等式借用了公式（后一个等式借用了公式（8-11）。由于溶液很稀，所

9、）。由于溶液很稀，所 以，以， ， 为为溶剂摩尔体积溶剂摩尔体积。11VV 1V另外当另外当 时，展开时，展开123222223121)1ln(由此得到渗透压等于由此得到渗透压等于13212212123121VVrVRT 通过换算，用浓度通过换算，用浓度 替换体积分数替换体积分数 ， 为聚合物的密度），为聚合物的密度），2)/(2cc得到得到)1(2322cAcAMRTc（3）当浓度当浓度c很小时，很小时， 项可以忽略，则式（项可以忽略，则式（3）变为：）变为： 由此可见，通过实验分别测定若干不同浓度溶液的渗透由此可见，通过实验分别测定若干不同浓度溶液的渗透压压，用，用/c对对c作图将得到一条

10、直线（图作图将得到一条直线（图8-4）。）。)1(22cAMRTc(4)/ c对对c作图作图2c2M2A 从直线的截距可求得从直线的截距可求得 聚合物分子量聚合物分子量 ，从直线斜率可求得从直线斜率可求得第二维利系数第二维利系数 。 渗透压法测得的分子量是数均分子量渗透压法测得的分子量是数均分子量 ，而且是绝对，而且是绝对分子量。这是因为溶液的渗透压是各种不同分子量的大分分子量。这是因为溶液的渗透压是各种不同分子量的大分子共同贡献的。其测量的分子量上限取决于渗透压计的测子共同贡献的。其测量的分子量上限取决于渗透压计的测量精度，下限取决于半透膜的大孔尺寸，膜孔大，很小的量精度，下限取决于半透膜的

11、大孔尺寸，膜孔大，很小的分子可能反向渗透。分子可能反向渗透。nM第二、第三维利系数第二、第三维利系数 、2A3A式（式（3）中）中21122/ )21(VA)1(31313VA称为称为第三维利系数第三维利系数。 称为称为第二维利系数第二维利系数；(5) 第二维利系数第二维利系数 是一重要参数，它与是一重要参数，它与 有关，因此也有关，因此也可以表征大分子链段可以表征大分子链段-链段、链段链段、链段-溶剂分子间的相互作用，溶剂分子间的相互作用，表征大分子在溶液中的形态，判断溶剂的良劣。表征大分子在溶液中的形态，判断溶剂的良劣。 122A2/ 112nMRTc1当当 ， 0，已知此时溶液处于，已知

12、此时溶液处于 状态。状态。2A 大分子链处于自由伸展的无扰状态，溶液性质符合理想大分子链处于自由伸展的无扰状态，溶液性质符合理想溶液的行为。溶液的行为。由（由（5）式得知，此时渗透压公式变为：）式得知，此时渗透压公式变为： 除与高分子除与高分子-溶剂体系有关外，还与实验温度相关。溶剂体系有关外，还与实验温度相关。一般温度升高，一般温度升高， 值增大；温度下降，值增大；温度下降， 值降低。原本一值降低。原本一个良溶解体系，随着温度下降，有可能变成不良溶解体系。个良溶解体系，随着温度下降，有可能变成不良溶解体系。 当当 ， 0，此时有，此时有 ，说明链段，说明链段-溶溶剂间的相互作用大，溶剂化作用

13、强，大分子链舒展，排斥剂间的相互作用大，溶剂化作用强，大分子链舒展，排斥体积大，溶剂为体积大，溶剂为良溶剂良溶剂。2/ 11201E 当当 ， 0，此时链段间的引力作用强，链，此时链段间的引力作用强，链段段-溶剂间的相互作用小，大分子链线团紧缩，溶解能力差，溶剂间的相互作用小，大分子链线团紧缩，溶解能力差，甚至从溶液中析出，溶剂为甚至从溶液中析出，溶剂为不良溶剂不良溶剂。2/ 1122A2A2A2A2A溶剂化和温度对溶液中高分子构象的影响溶剂化和温度对溶液中高分子构象的影响3.3 3.3 高分子溶液的相平衡高分子溶液的相平衡1、渗透压：、渗透压： ， 浓度低时：浓度低时：2、A2与与1一样表征

14、高分子一样表征高分子“链段链段”与溶剂分子间的相互作用。它与溶剂分子间的相互作用。它们与高分子在溶液中的形态有密切关系，取决于不同溶剂体系和们与高分子在溶液中的形态有密切关系，取决于不同溶剂体系和实验温度。实验温度。在良溶剂中，高分子成团松懈，在良溶剂中，高分子成团松懈，A2 0 ，10.5； 加不良溶剂，高分子成线团紧缩，加不良溶剂，高分子成线团紧缩， A20，10.5； 再加不良溶剂，高分子会沉淀出来，再加不良溶剂，高分子会沉淀出来，A20，1大于大于0.5。同样，降温过程也会出现相同的转变。同样，降温过程也会出现相同的转变。 当当T时，时，1 1/2 ， A2 0，1E0；当；当T时，时

15、，1 =1/2 ， A2=0 ，1E=0；当；当T，1 1/2 ， A2 0 ，1E0。.1232cAcAMRTc12cAMRTc如何测定如何测定温度和温度和Huggins参数参数1通过渗透压的测定，可求出高分子溶液的通过渗透压的测定，可求出高分子溶液的温度。温度。通过渗透压测定，可以求出高分子溶液的通过渗透压测定，可以求出高分子溶液的温度。即在一系列不同温温度。即在一系列不同温度下测定某聚合物溶剂体系的渗透压，求出第二维利系数度下测定某聚合物溶剂体系的渗透压，求出第二维利系数A2，以以A2对温度作图，得一曲线，此曲线与的对温度作图，得一曲线，此曲线与的A20线之交点所对应线之交点所对应的温度

16、即为的温度即为温度。如表温度。如表3-5。从从A21关系可求关系可求Huggins参数参数1，见表，见表36。3.4 3.4 凝胶和冻胶凝胶和冻胶高聚物溶液失去流动性时，即成为高聚物溶液失去流动性时，即成为凝胶凝胶和和冻胶冻胶。冻胶冻胶是是由范德华力交联由范德华力交联形成的，形成的，加热或搅拌可加热或搅拌可以拆散范德华力交联，以拆散范德华力交联，使冻胶溶解使冻胶溶解。凝胶凝胶是高分子链之间是高分子链之间以化学键形成的交联结构以化学键形成的交联结构的溶胀体，的溶胀体，加热不能溶解也不能熔融加热不能溶解也不能熔融。它既是。它既是高分子的浓溶液，又是高弹性的固体，小分子高分子的浓溶液，又是高弹性的固

17、体，小分子物质能在其中渗透或扩散。自然界的生物体都物质能在其中渗透或扩散。自然界的生物体都是凝胶。是凝胶。交联结构的高聚物不能为溶剂所溶解，却能吸交联结构的高聚物不能为溶剂所溶解，却能吸收一定量的溶剂而溶胀，形成凝胶。收一定量的溶剂而溶胀，形成凝胶。分子内冻胶分子内冻胶：如果这种交联发生在分子链内，则这种：如果这种交联发生在分子链内，则这种溶液是粘度小但浓度高的浓溶液，分子链自身卷曲，溶液是粘度小但浓度高的浓溶液，分子链自身卷曲，不易取向，在配纺丝液时要防止这种情况发生，否则不易取向，在配纺丝液时要防止这种情况发生，否则用这种溶液纺丝得不到高强度的纤维用这种溶液纺丝得不到高强度的纤维 分子间冻

18、胶分子间冻胶：如果这种交联发生在分子链之间，则此：如果这种交联发生在分子链之间，则此溶液浓度大，粘度大，因此我们用同一种高聚物配成溶液浓度大，粘度大，因此我们用同一种高聚物配成相同浓度的溶液，却可以获得粘度相差很大的两种冻相同浓度的溶液，却可以获得粘度相差很大的两种冻高分子稀溶液高分子稀溶液溶液的浓度一般在溶液的浓度一般在1 1以下。着重于理论研究，如以下。着重于理论研究，如高分子溶液热力学性质：高分子溶剂体系的混高分子溶液热力学性质：高分子溶剂体系的混合热、混合熵、混合自由能；动力学性质：高分合热、混合熵、混合自由能；动力学性质：高分子溶液的沉降、扩散、粘度；高分子在溶液中的子溶液的沉降、扩

19、散、粘度；高分子在溶液中的形态和尺寸、高分子的相互作用。形态和尺寸、高分子的相互作用。 高分子浓溶液高分子浓溶液如：纺丝液浓度一般在如：纺丝液浓度一般在1515以上；胶粘剂、油漆、以上；胶粘剂、油漆、涂料：浓度可达涂料：浓度可达6060以上。着重于研究应用，如以上。着重于研究应用，如高分子溶液的流变性能与成型工艺的关系等。高分子溶液的流变性能与成型工艺的关系等。 熔融纺丝熔融纺丝：将聚合物熔融成流体经冷凝成为纤：将聚合物熔融成流体经冷凝成为纤维维 ( (如锦纶、涤纶如锦纶、涤纶) ) 。溶液纺丝溶液纺丝：将聚合物溶解在适宜的溶剂中配成：将聚合物溶解在适宜的溶剂中配成纺丝溶液经凝固成为纤维，又分

20、为湿法和干法。纺丝溶液经凝固成为纤维，又分为湿法和干法。( (聚丙烯腈、聚氯乙烯纤维、聚乙烯醇纤维聚丙烯腈、聚氯乙烯纤维、聚乙烯醇纤维) )溶溶液纺丝首先要将聚合物溶解于溶剂中，配制成液纺丝首先要将聚合物溶解于溶剂中，配制成溶液溶液( (纺丝溶液纺丝溶液) )，湿法纺丝溶液浓度一般是，湿法纺丝溶液浓度一般是151520%20%，干法纺丝溶液浓度为，干法纺丝溶液浓度为26263030。 高聚物的增塑高聚物的增塑（plasticization）1增塑增塑高聚物中加入高沸点，低挥发高聚物中加入高沸点，低挥发性，并能与高聚物相混容的小分子物质而性，并能与高聚物相混容的小分子物质而改变其力学性质的行为。

21、改变其力学性质的行为。 所用的小分子物质叫增塑剂所用的小分子物质叫增塑剂（plasticizer） 增塑是高聚物改性的一个重要方法，例如增塑是高聚物改性的一个重要方法，例如PVC的流动温度接近于分解温度，成型中常的流动温度接近于分解温度，成型中常加入加入3050的邻苯二甲酸二丁酯，这样的邻苯二甲酸二丁酯，这样可以降低它的流动温度和熔体粘度便于加可以降低它的流动温度和熔体粘度便于加工。还可改善其耐寒、抗冲性能，制成软工。还可改善其耐寒、抗冲性能，制成软塑料制品（薄膜，胶带，人造革等）。塑料制品（薄膜，胶带，人造革等）。2增塑剂的选择原则增塑剂的选择原则混溶性混溶性它与高聚物的混溶性要好，它与高聚

22、物的混溶性要好，从热力学角度讲要满足从热力学角度讲要满足 。否则，即。否则，即使小分子与高分子可用机械方法强行混合，使小分子与高分子可用机械方法强行混合，表面上看来已经混溶，实质上分子间是分表面上看来已经混溶，实质上分子间是分散的，不是热力学稳定体系，迟早还要分散的，不是热力学稳定体系，迟早还要分相，这样会影响制品的性能。相，这样会影响制品的性能。耐久性耐久性要求增塑剂能在制品中长期要求增塑剂能在制品中长期保存，贮藏和使用过程中损失越少越好，保存，贮藏和使用过程中损失越少越好，这就要求增塑剂有高沸点和低挥发性，耐这就要求增塑剂有高沸点和低挥发性，耐光，耐热，抗氧，化学稳定性好。光，耐热，抗氧，

23、化学稳定性好。211低廉无毒低廉无毒由于增塑剂用量一般较大，由于增塑剂用量一般较大，所以要求低廉易得，无毒。所以要求低廉易得，无毒。有效性有效性加入的量应尽可能少，对高加入的量应尽可能少，对高分子材料的各种性能（力学，热学，电学分子材料的各种性能（力学，热学，电学等性能）应能兼顾到。等性能）应能兼顾到。高分子共混体系相分离理论高分子共混体系相分离理论 FloryFlory和和HugginsHuggins在二十世纪四十年代创在二十世纪四十年代创立了高分子共混统计热力学理论。该理立了高分子共混统计热力学理论。该理论指出：当两种高分子共混时，其混合论指出：当两种高分子共混时，其混合自由能中熵项的贡献

24、虽有利于混合，但自由能中熵项的贡献虽有利于混合，但由于聚合物的分子量较大，混合熵的贡由于聚合物的分子量较大，混合熵的贡献很小，而焓项不利于混合，存在热力献很小，而焓项不利于混合，存在热力学上分相的动力。学上分相的动力。高分子共混体系在相分离时，通常遵循两种机理高分子共混体系在相分离时，通常遵循两种机理44：成核增长机理（成核增长机理（Nucleation and GrowthNucleation and Growth，NGNG）以）以及及SDSD相分离机理（相分离机理（Spinodal DecompositionSpinodal Decomposition）。）。下下图为一个典型的图为一个典型的LCSTLCST体系相图，虚线为旋节线体系相图，虚线为旋节线（SpinodalSpinodal线），实线为双节线（线），实线为双节线（BinodalBinodal线）线） LCST LCST 体系相图体系相图 在双节线和旋节线之间，体系处于介稳区，其在双节线和旋节线之间，体系处于介稳区，其相分离过程遵循相分离过程遵