物理化学(11年)(北京化工大学)

1、白守礼（教授）白守礼（教授）北京化工大学理学院北京化工大学理学院( (下册）下册）北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼物物 理理 化化 学学Chapter Chapter 7 7 Electrochemistry ElectrochemistryChapter 8 Surface thermodynamicsChapter 8 Surface thermodynamicsChapter 9 Chemical kinetics Chapter 9 Chemical kinetics Chapter 10 Colloid chemistryChapter 10 Colloid chem

2、istryChapter 11 Statistical thermodynamicsChapter 11 Statistical thermodynamics北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼第七章第七章 电化学电化学Chapter 7Chapter 7 ElectrochemistryElectrochemistry7-7-！本章基本要求！本章基本要求7-17-1电解质溶液导电机理电解质溶液导电机理7-27-2离子的迁移数离子的迁移数7-37-3电导率和摩尔电导率电导率和摩尔电导率7-47-4电解质离子的平均活度电解质离子的平均活度 7-7-5 5可逆电池可逆电池7-7-6 6

3、可逆电池热力学可逆电池热力学7-7-7 7电极电势和电池电动势电极电势和电池电动势7-7-8 8电极种类电极种类7-7-9 9电池设计电池设计7-17-10 0电解和极化电解和极化7-$7-$本章小结与学习指导本章小结与学习指导总目录北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼本章基本要求本章基本要求l了解表征电解质溶液导电性质的物理量（电导、电导了解表征电解质溶液导电性质的物理量（电导、电导率、摩尔电导率、电迁移率，迁移数）。率、摩尔电导率、电迁移率，迁移数）。l理解离子平均活度及活度系数定义并掌握其计算。理解离子平均活度及活度系数定义并掌握其计算。l了解离子强度的定义、德拜休格尔极限公

4、式。了解离子强度的定义、德拜休格尔极限公式。l理解可逆电池的概念，掌握电池表示。理解可逆电池的概念，掌握电池表示。l掌握电池电动势与热力学函数的关系及掌握电池电动势与热力学函数的关系及能斯特方程能斯特方程。l掌握常用电极、电池反应掌握常用电极、电池反应l掌握电极电势、电池电动势的计算。掌握电极电势、电池电动势的计算。l理解原电池的设计原理。理解原电池的设计原理。l了解极化作用和超电势的概念。了解极化作用和超电势的概念。第七章北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼7-17-1电解质溶液导电机理电解质溶液导电机理一、两类导体区别二、电解质导电特点三、电解池与原电池四、电极的区分与名称五、

5、法拉第定律六、电量计（库仑计）测量电量第七章北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼7-17-1电解质溶液导电机理电解质溶液导电机理 第一类：电子导体第一类：电子导体 第二类：离子导体第二类：离子导体 金属、石墨等金属、石墨等 电解质溶液、熔融电解质电解质溶液、熔融电解质载流子：载流子：自由电子自由电子 离子离子温度升高：温度升高： R R R R 导电过程：导电过程：无化学反应无化学反应 有化学反应有化学反应一、一、两类导体区别两类导体区别北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼7-17-1电解质溶液导电机理电解质溶液导电机理电解质导溶液电特点有以下特点：电解质导溶液电特点有

6、以下特点：1.1.电解质溶液内部有正、负离子迁移。电解质溶液内部有正、负离子迁移。2.2.电极与电解质溶液界面上发生化学反应（氧电极与电解质溶液界面上发生化学反应（氧化化还原反应）。还原反应）。3.3.一个电极放正电，另一个电极放负电。导电停一个电极放正电，另一个电极放负电。导电停止溶液显中性，不带电。止溶液显中性，不带电。二、电解质导电特点二、电解质导电特点北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼7-17-1电解质溶液导电机理电解质溶液导电机理1.1.电解池电解池定义：电解池是利用电能来发生化学反应的装置。定义：电解池是利用电能来发生化学反应的装置。特点：特点：电能电能化学能化学能

7、内部电流方向内部电流方向 高电势高电势低电势低电势三、电解池与原电池三、电解池与原电池北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼7-17-1电解质溶液导电机理电解质溶液导电机理2. 2. 原电池原电池定义：电池是利用化学反应产生电流的装置。定义：电池是利用化学反应产生电流的装置。特点：特点：化学化学能能电电能能 内部电流方向内部电流方向 低电势低电势高电势高电势三、电解池与原电池三、电解池与原电池北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼7-17-1电解质溶液导电机理电解质溶液导电机理3.3.应用应用l电解电解l电镀电镀l电池、防腐电池、防腐l生物工程生物工程三、电解池与原电池三、

8、电解池与原电池北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼7-17-1电解质溶液导电机理电解质溶液导电机理1. 1. 阴、阳极阴、阳极阴极：发生还原反应的电极。阴极：发生还原反应的电极。阳极：发生氧化反应的电极。阳极：发生氧化反应的电极。2. 2. 正、负极正、负极正极：电势高的电极。正极：电势高的电极。负极：电势低的电极。负极：电势低的电极。四、电极的区分与名称四、电极的区分与名称北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼7-17-1电解质溶液导电机理电解质溶液导电机理3.3.正、负极与阴、阳极的关正、负极与阴、阳极的关电解池：电解池：l阴阴负负l阳阳正正原原电池：电池：l阴阴正正

9、l阳阳负负四、电极的区分与名称四、电极的区分与名称北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼7-17-1电解质溶液导电机理电解质溶液导电机理1.1.文字表述文字表述: :每通过每通过96485.30996485.309C C的电量的电量, ,在电解质在电解质溶液中任意一电极上溶液中任意一电极上, ,发生得失发生得失1 1molmol电子的电极反电子的电极反应应, ,同时与得失同时与得失1 1molmol电子相对应的任意一电极反应电子相对应的任意一电极反应的的( (相应物质的相应物质的) )物质的量是物质的量是1 1molmol。1 1molmol电子的电量称为电子的电量称为1 1F F，

10、1F=Le=96485.309C1F=Le=96485.309C molmol-1-12.2.数学表达式：数学表达式：Q=Q=nFnF五、法拉第定律五、法拉第定律北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼7-17-1电解质溶液导电机理电解质溶液导电机理3.3.说明：说明：l法拉第定律是由实践总结出来的。法拉第定律是由实践总结出来的。l法拉第定律适用于电解池，也适用于原电池。法拉第定律适用于电解池，也适用于原电池。l当有当有1 1molmol电子的电量通过电子的电量通过AgNOAgNO3 3溶液时在阴极有溶液时在阴极有1 1molAgmolAg沉淀，沉淀，当有当有1 1molmol电子的电

11、量通过电子的电量通过CuSOCuSO4 4溶液溶液时在阴极有时在阴极有1 1molmol（1/2Cu1/2Cu）沉淀。沉淀。五、法拉第定律五、法拉第定律北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼7-17-1电解质溶液导电机理电解质溶液导电机理电量计（库仑计）电量计（库仑计）测量电量的装置测量电量的装置六、电量计（库仑计）测量电量六、电量计（库仑计）测量电量北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼7-27-2离子的迁移数离子的迁移数一、离子的电迁移现象二、离子迁移数三、离子电迁移率四、测定迁移数的方法第七章北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼7-27-2离子的迁移数离子

12、的迁移数1.1.电迁移电迁移: :l离子在电场作用下的运动。离子在电场作用下的运动。l正离子正离子迁向阴极迁向阴极 l负离子负离子迁向阳极迁向阳极一、离子的电迁移现象一、离子的电迁移现象北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼7-27-2离子的迁移数离子的迁移数l当有当有4 4个电子的电量通过个电子的电量通过，正离子导正离子导3 3个电子的电个电子的电量，负离子导量，负离子导1 1个电子的电量个电子的电量时：时：一、离子的电迁移现象一、离子的电迁移现象北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼7-27-2离子的迁移数离子的迁移数一、离子的电迁移现象一、离子的电迁移现象北京化工大学

13、理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼7-27-2离子的迁移数离子的迁移数2.2.特点：特点： Q=QQ=Q+ +Q+Q- - 一、离子的电迁移现象一、离子的电迁移现象质的量负离子迁出阴极区的物质的量正离子迁出阳极区的物vvQQ北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼7-27-2离子的迁移数离子的迁移数l离子迁移数离子迁移数: :某种离子迁移的电量与通过电解质溶某种离子迁移的电量与通过电解质溶液的总电量之比，液的总电量之比，称为离子迁移数。用称为离子迁移数。用t t表示表示二、离子迁移数二、离子迁移数1ttvvvQQQQQtvvvQQQQQt北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守

14、礼7-27-2离子的迁移数离子的迁移数1.电迁移率：离子在指定溶剂中电场强度为1V/m时的运动速度。 用u表示，单位为(mS-1)/(Vm-1) =m2S-1V-1 。2.u与t关系:三、离子电迁移率三、离子电迁移率uuuvvvtuuuvvvt , 北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼7-27-2离子的迁移数离子的迁移数1.希托夫法装置：四、测定迁移数的方法四、测定迁移数的方法北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼7-27-2离子的迁移数离子的迁移数1.希托夫法装置：四、测定迁移数的方法四、测定迁移数的方法反应后反应消耗反应前迁出反应后反应产生反应前迁出nnnnnnnn物

15、料衡算：量发生电极反应的物质的质的量阳离子迁出阳极区的物t量发生电极反应的物质的质的量阴离子迁出阴极区的物t北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼7-27-2离子的迁移数离子的迁移数2.界面移动法：C+A比C+ A阴离子相同C+比C+速度慢通过两线之间的是正离子是C+通过可有体积、浓度计算四、测定迁移数的方法四、测定迁移数的方法nVCt/北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼7-37-3电导率和摩尔电导率电导率和摩尔电导率一、电导二、电导率三、摩尔电导率四、离子独立运动定律五、电导测定的应用第七章北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼7-37-3电导率和摩尔电导率

16、电导率和摩尔电导率电导：描述导体导电能力大小的物理量，用电导：描述导体导电能力大小的物理量，用G G表示。表示。电导是电阻的倒数电导是电阻的倒数单位：单位：S S 或或 -1-1一、电导一、电导RG1北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼7-37-3电导率和摩尔电导率电导率和摩尔电导率1.1.定义：对具有均匀截面的导体，电导与导体的截定义：对具有均匀截面的导体，电导与导体的截面积面积A A成正比，与长度成正比，与长度l l成反比，即成反比，即G=G= A/lA/l，比例系，比例系数数 称为称为电导率。电导率。 l电阻率的倒数电阻率的倒数l两平行板电极相距两平行板电极相距1m1m，截面

17、积为，截面积为1m1m2 2的电解质溶液的电解质溶液的电导为的电导为电导率。电导率。二、电导率二、电导率AlG北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼7-37-3电导率和摩尔电导率电导率和摩尔电导率2.2.单位单位: :S S m m-1-13. 3. 与与C C关系关系二、电导率二、电导率AlG北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼7-37-3电导率和摩尔电导率电导率和摩尔电导率4 4. .用电导池测定电导率用电导池测定电导率 K=K=l/A l/A 叫电导池常数同一电导池为确定值。叫电导池常数同一电导池为确定值。l先测定先测定已知已知 的溶液的的溶液的G G，计算出电导池

18、常数，计算出电导池常数 K=K=l/Al/A，再测定待测电解质溶液的，再测定待测电解质溶液的G G，计算出，计算出 二、电导率二、电导率kGAlG北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼7-37-3电导率和摩尔电导率电导率和摩尔电导率1.1.定义定义: :在距离在距离1 1m m的平行板电极之间放入的平行板电极之间放入1 1molmol电解电解质溶液的电导叫摩尔电导率质溶液的电导叫摩尔电导率, ,用用 m m表示。表示。2.2.单位、计算（推导过程略）单位、计算（推导过程略） 单位：单位：S S m m2 2 molmol-1-1 计算：计算： m m= = / /C C （注意：注意

19、：C C单位为单位为molmol m m-3-3）三、摩尔电导率三、摩尔电导率北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼7-37-3电导率和摩尔电导率电导率和摩尔电导率3.3.极限摩尔电导率极限摩尔电导率溶液无限稀时的摩尔电导率称为极限摩尔电导率。溶液无限稀时的摩尔电导率称为极限摩尔电导率。用用 m m表示。表示。4.4. m m与与C C关系关系 一般情况：一般情况：C C m m ，CC m m 在强电解质稀溶液中：在强电解质稀溶液中： m m= = m m- - A A C C三、摩尔电导率三、摩尔电导率_ _北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼7-37-3电导率和摩尔

20、电导率电导率和摩尔电导率1.离子独立运动定律：在无限稀的溶液中离子彼此独立运动，互不影响，因而每种离子的电导不受其它离子的影响，所以电解质的摩尔电导率为正、负离子摩尔电导率之和。四、离子独立运动定律四、离子独立运动定律ZZACACm,-m,m ,2433423232)(mmmSOAlSOAl北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼7-37-3电导率和摩尔电导率电导率和摩尔电导率 2.弱电解质的m计算：l强电解质的m 可以用下式测定四、离子独立运动定律四、离子独立运动定律)( )( )(m,-m,mACHHAC m m= = m m- - A A C C)()()()( )()( mmm

21、mmmNaClNaACClH)( )()( )(mmmmNaClNaACHClHAC_ _北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼7-37-3电导率和摩尔电导率电导率和摩尔电导率 3.无限稀时离子的摩尔电导率lm与+、-的关系 m,+=+ m,-=-四、离子独立运动定律四、离子独立运动定律北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼7-37-3电导率和摩尔电导率电导率和摩尔电导率1.求弱电解质电离度及平衡常数求弱电解质电离度及平衡常数对弱电解质对弱电解质 在恒温时在恒温时 m m ， m m ： =1=1 m m/ / m m = = /1/1， 所以：所以： = = m m/ /

22、 m m 对对 HAC = HHAC = H+ + AC+ AC- - t=0 C 0 0 t=t平平 C(1C(1- ) ) C C C C 五、电导测定的应用五、电导测定的应用222)(/1)(1CCCCCCmmmmmmmmCK2/)1 ()/(CCCCKC北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼7-37-3电导率和摩尔电导率电导率和摩尔电导率2.难溶盐的溶度积测量l难溶盐的溶解度非常小，用一般的化学定量无法测量，可用电导法。l饱和浓度C=S可认为是无限稀。l 则m=m , m=m=/ Cl所以：S=C=/m五、电导测定的应用五、电导测定的应用北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理

23、学院白守礼7-37-3电导率和摩尔电导率电导率和摩尔电导率2.难溶盐的溶度积测量l例题：25时AgCl溶液的=3.4110-4Sm-1,纯水的=1.6010-4 Sm-1 。求AgCl溶解度和溶度积。已知：m(AgCl)=1.38310-2 Sm2mol-1五、电导测定的应用五、电导测定的应用北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼7-37-3电导率和摩尔电导率电导率和摩尔电导率解：(AgCl)=(溶液)-(水) =（3.4110-4-1.6010-4 ）Sm-1 =1.8110-4 Sm-1m (AgCl)= 1.38310-2 Sm2mol-1CS=C=/m=(1.8110-4)/

24、(1.38310-2 )molm-3 =1.30910-2 molm-3Ksp=(CS/C)2=(1.30910-2/103)2=1.71410-10五、电导测定的应用五、电导测定的应用北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼7-37-3电导率和摩尔电导率电导率和摩尔电导率3.电导滴定例：强碱滴定强酸离子：H+、Cl-、Na+、OH-开始H+较多下降， OH-忽略，Cl-基本不变， Na+增加，H+导电能力比Na+强。等当点后：H+较少忽略， Cl-基本不变， OH-、Na+增加五、电导测定的应用五、电导测定的应用北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼7-37-3电导率和摩尔

25、电导率电导率和摩尔电导率3.电导滴定其它可能图形五、电导测定的应用五、电导测定的应用北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼一、离子活度及平均活度定义一、离子活度及平均活度定义二、二、离子活度系数及平均活度系数离子活度系数及平均活度系数三、离子强度三、离子强度四、德拜四、德拜许克尔极限公式许克尔极限公式7-7-4 4电解质离子的平均活度电解质离子的平均活度第七章北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼1. 1.离子的活度离子的活度7-7-4 4电解质离子的平均活度电解质离子的平均活度一、离子活度及平均活度定义一、离子活度及平均活度定义 lnRBaTB根据 lnR lnR负离子活

26、度正离子活度定义aaTaaTZZACACB lnRlnR）（）（aTaTB lnR）（aaTB北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼1. 1.离子活度离子活度7-7-4 4电解质离子的平均活度电解质离子的平均活度一、离子活度及平均活度定义一、离子活度及平均活度定义aaa lnR）（aaTB lnR）（aaTBB B lnRBaTB北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼2. 2.平均活度平均活度7-7-4 4电解质离子的平均活度电解质离子的平均活度一、离子活度及平均活度定义一、离子活度及平均活度定义称为平均活度，定义：aaaaa )( 53224334232)(aaaaSOA

27、lSOAl北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼活度系数定义：活度系数定义：7-7-4 4电解质离子的平均活度电解质离子的平均活度二、离子活度系数及平均活度系数二、离子活度系数及平均活度系数 : bbabbabbabba定义根据 平均活度系数正、负离子活度系数，、 : : : 对对对注意：bbbbbaaaaabbbb，北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼离子强度：离子强度：7-7-4 4电解质离子的平均活度电解质离子的平均活度三、离子强度三、离子强度221iiZbIib 离子组成，包含溶液中所有离子iZ离子的价态，包含溶液中所有离子北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学

28、院白守礼德拜许克尔极限公式:7-7-4 4电解质离子的平均活度电解质离子的平均活度四、德拜四、德拜许克尔极限公式许克尔极限公式质稀溶液上述公式 适述公式适用)(509. 0|lglglg2121222强电解kgmolAIZZAIAZIAZ北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼例子：例子：AgClAgCl在下列哪个溶液中溶解度增加的最多？在下列哪个溶液中溶解度增加的最多？l0.1mol kg-1的的KNO3l蒸馏水蒸馏水l0.1mol kg-1的的KCl l0.1mol kg-1的的Ca(NO3) 7-7-4 4电解质离子的平均活度电解质离子的平均活度四、德拜四、德拜许克尔极限公式许克

29、尔极限公式北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼l解：解：l0.1mol kg-1的的KCl：含有：含有Cl离子所以溶解度比水小。离子所以溶解度比水小。 l0.1mol kg-1的的Ca(NO3)、0.1mol kg-1的的KNO3和和纯水中纯水中,Ca(NO3)的的I值最大，值最大， 最小，最小，b值最大。值最大。l所以在所以在0.1mol kg-1的的Ca(NO3)溶解度的值大。溶解度的值大。l这就是盐效应。这就是盐效应。7-7-4 4电解质离子的平均活度电解质离子的平均活度四、德拜四、德拜许克尔极限公式许克尔极限公式22)/()/(bbbbaaksp2/21iiZbIIZZA2

30、|lg北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼7-7-5 5可逆电池可逆电池一、原电池表示一、原电池表示二、电池分类二、电池分类三、电极反应与电池反应三、电极反应与电池反应四、充电与放电四、充电与放电五、可逆电池与电池电动势五、可逆电池与电池电动势六、电池电动势测定六、电池电动势测定第七章北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼7-7-5 5可逆电池可逆电池1.1.左（负、阳）左（负、阳）右（正、阴）右（正、阴）2.2.金属在两端，电解质溶液在中间，沉淀金属在两端，电解质溶液在中间，沉淀或气体介于两者之间；或气体介于两者之间；3.3.有气体或不同价态的离子之间反应，另有气体或不

31、同价态的离子之间反应，另加惰性电极；加惰性电极；一、原电池表示一、原电池表示北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼7-7-5 5可逆电池可逆电池4.4.用用“| |”表示两相接解，有接界电位表示两相接解，有接界电位用用“”表示盐桥，无接界电位，表示盐桥，无接界电位，用用“”表示可混液相的接界，表示可混液相的接界， 有接界电位。有接界电位。例：例：Zn|ZnSOZn|ZnSO4 4(C(C1 1) )CuSOCuSO4 4(C(C2 2)|Cu)|Cu P Pt t|H|H2 2(100kPa)|HCl(a)|AgCl(s)|Ag(100kPa)|HCl(a)|AgCl(s)|Ag一、

32、原电池表示一、原电池表示北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼7-7-5 5可逆电池可逆电池1.1.单液与双液电池单液与双液电池单液单液电池：电池中只含有一种溶液。电池：电池中只含有一种溶液。例：例： P Pt t|H|H2 2(100kPa)|HCl(a)|AgCl(s)|Ag(100kPa)|HCl(a)|AgCl(s)|Ag双液电池双液电池：电池中包含有两种溶液。：电池中包含有两种溶液。例：例：Zn|ZnSOZn|ZnSO4 4(C(C1 1) )CuSOCuSO4 4(C(C2 2)|Cu)|Cu二、电池分类二、电池分类北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼7-7-

33、5 5可逆电池可逆电池2.2.化学反应、浓差、中和沉淀电池化学反应、浓差、中和沉淀电池l化学电池：总反应为化学反应。化学电池：总反应为化学反应。l浓差电池：总反应为浓度变化，或气体压浓差电池：总反应为浓度变化，或气体压力变化。力变化。l中和沉淀电池：总反应为中和或沉淀反应中和沉淀电池：总反应为中和或沉淀反应二、电池分类二、电池分类北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼7-7-5 5可逆电池可逆电池l例例1：Zn|ZnSOZn|ZnSO4 4(C(C1 1)CuSO)CuSO4 4(C(C2 2)|Cu)|Cul是是双液电池双液电池电极反应电极反应: : 阳阳(-) (-) ZnZnZ

34、nZn2+2+2e+2e- - 阴阴(+) (+) CuCu2+2+2e+2e- -CuCu电池反应电池反应( (总反应总反应) ) ZnZn+ +CuCu2+2+ZnZn2+2+Cu+Cul是是化学反应电池化学反应电池三、电极反应与电池反应三、电极反应与电池反应北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼7-7-5 5可逆电池可逆电池l例例2：P Pt t|H|H2 2(100kPa)|HCl(a)|AgCl(s)|Ag(100kPa)|HCl(a)|AgCl(s)|Agl是是单液电池单液电池电极反应电极反应: : 阳阳(-) (-) H H2 22H2H+ +2e+2e- - 阴阴(+

35、) 2(+) 2AgClAgCl+2e+2e- -2Ag+2Cl2Ag+2Cl- -电池反应电池反应: : H H2 2+ +2 2AgClAgCl2Ag+2H2Ag+2H+ +2Cl+2Cl- - 或或 H H2 2+ +2 2AgClAgCl2Ag+2HCl2Ag+2HCll是是化学反应电池化学反应电池三、电极反应与电池反应三、电极反应与电池反应北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼7-7-5 5可逆电池可逆电池l例例3：P Pt t|H|H2 2(200kPa)|H(200kPa)|H+ +(a)|H(a)|H2 2(100kPa)|P(100kPa)|Pt t l是是单液电池

36、单液电池电极反应电极反应: : 阳阳(-) (-) H H2 2(200kPa)(200kPa)2H2H+ +2e+2e- - 阴阴(+) (+) 2 2H H+ +2e+2e- -H H2 2(100kPa)(100kPa)电池反应电池反应: : H H2 2(200kPa)(200kPa)H H2 2(100kPa)(100kPa)l是是浓差电池浓差电池三、电极反应与电池反应三、电极反应与电池反应北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼7-7-5 5可逆电池可逆电池l例例4：P Pt t|H|H2 2(p(p)|H)|H+ +(a(a1 1)H)H+ +(a(a2 2)|H)|H2

37、 2(P(P)|P)|Pt t l是是双液电池双液电池电极反应电极反应: : 阳阳(-) (-) H H2 2(100kPa)(100kPa)2H2H+ +(a(a1 1) ) +2e+2e- - 阴阴(+) (+) 2 2H H+ +(a(a2 2) )+ +2e2e- -H H2 2(100kPa)(100kPa)电池反应电池反应: : 2 2H H+ +(a(a2 2) ) 2H 2H+ +(a(a1 1) ) l是是浓差电池浓差电池三、电极反应与电池反应三、电极反应与电池反应北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼7-7-5 5可逆电池可逆电池l例例5：Ag|AgCl(s)|C

38、lAg|AgCl(s)|Cl- -(a(a1 1) )AgAg+ +(a(a2 2)|Ag )|Ag l是是双液电池、沉淀电池双液电池、沉淀电池电极反应电极反应: : 阳阳(-)(-)Ag+Ag+ClCl- -AgCl+eAgCl+e- - 阴阴(+) (+) AgAg+ +e+e- -AgAg电池反应电池反应: : AgAg+ + +ClCl- -AgClAgCll是中和与是中和与沉淀电池沉淀电池三、电极反应与电池反应三、电极反应与电池反应北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼7-7-5 5可逆电池可逆电池l例例6： P Pt t|H|H2 2(100kPa)|H(100kPa)|

39、H+ +(a(a1 1)0H)0H- -(a(a2 2)|H)|H2 2(100kPa)|P(100kPa)|Pt t l是是双液电池双液电池电极反应电极反应: : 阳阳(-) (-) H H2 2(100kPa)(100kPa)2H2H+ +(a(a1 1) ) +2e+2e- - 阴阴(+) (+) 2H2H2 2O O+ +2e2e- -H H2 2(100kPa)+2OH(100kPa)+2OH- -( (a a2 2) )电池反应电池反应: : 2H2H2 2O O 2H 2H+ +(a(a1 1)+2OH)+2OH- -( (a a2 2) )l是中和与是中和与沉淀电池沉淀电池三、

40、电极反应与电池反应三、电极反应与电池反应北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼7-7-5 5可逆电池可逆电池原电池与电解池的区别在于充电与放电原电池与电解池的区别在于充电与放电l若若E E外外 E E 充电为电解池充电为电解池l手机电池在给手机供电时叫原电池，在电源上充电手机电池在给手机供电时叫原电池，在电源上充电时就是电解池时就是电解池四、电池充电与放电四、电池充电与放电北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼7-7-5 5可逆电池可逆电池1.1.原电池的电动势：原电池的电动势：在电流无限小时电池两极的电势差。电池电动势与热力学数据之间有密切关系，为热力学要求电动势必须严格

41、用可逆电池电动势。2.2.可逆电池需要满足的条件：可逆电池需要满足的条件：充电与放电反应互为逆反应，电极可逆；电流无限小，即在无限接近平衡态下进行；其它过程必须是可逆的，且断路时无化学反应。五、可逆电池与电池电动势五、可逆电池与电池电动势北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼7-7-5 5可逆电池可逆电池3.3.韦斯顿标准电池（是高度可逆的电池）韦斯顿标准电池（是高度可逆的电池）l表示：Cd|CdSO48/3 H2O(s)|CdSO4(饱和)|Hg2SO4|Hg 阳极：Cd+SO42-+8/3 H2O(l)CdSO48/3 H2O(s)+2e- 阴极：Hg2SO4(s)+2e-2Hg

42、(l) +SO42- 电池：Cd+Hg2SO4+8/3 H2O(l)2Hg(l)+CdSO48/3 H2O(s)l特点：电动势稳定，随温度变化小。l常用来作标准电池五、可逆电池与电池电动势五、可逆电池与电池电动势北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼7-7-5 5可逆电池可逆电池标准电池 E0.待测电池 Ex则： 六、电池电动势测定六、电池电动势测定00ACACEEx00ACACEEx北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼7-7-6 6可逆电池热力学可逆电池热力学一、原电池电功一、原电池电功二、二、E E与与 G G 的关系的关系三、三、E E与与 S S 的关系的关系四、

43、四、E E与与 H H 的关系的关系五、五、E E与与Q Qr r的关系的关系六、用六、用E判断化学反应自发方向判断化学反应自发方向七、原电池的基本方程七、原电池的基本方程八、八、E E与与K K关系关系第七章北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼7-7-6 6可逆电池热力学可逆电池热力学 W W 与与E E关系：关系：在物理学中：在物理学中：W W 为电功为电功| |W W |=QU=nFU|=QU=nFU原电池对外做功原电池对外做功 W W =-nFU=-nFU 可逆电池可逆电池 E=UE=U W Wr r =-nFE=-nFE一、原电池电功一、原电池电功北京化工大学理学院白守礼

44、北京化工大学理学院白守礼7-7-6 6可逆电池热力学可逆电池热力学在恒温、恒压在恒温、恒压 不可逆 G W 可逆 不可能G W 不可能进行过程G W 可逆过程，可逆过程Wr=-nFE G G W Wr r =-nFE =-nFE 二、二、 E E与与 G G 的关系的关系北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼7-7-6 6可逆电池热力学可逆电池热力学 E E与与 G G 的关系：的关系： G-nFE=-ZFE rGm-ZFE rGm-ZFE二、二、 E E与与 G G 的关系的关系北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼7-7-6 6可逆电池热力学可逆电池热力学 (G/T)p

45、=-S G-nFE=-ZFE E E与与 S S 的关系的关系: : S=ZF(E/T)p=nF(E/T)p rSm=ZF(E/T)p rSm=ZF(E/T)p 三三、E E与与 S S 的关系的关系北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼7-7-6 6可逆电池热力学可逆电池热力学H=G+TS=-nFE+nFT(E/T)p =-ZFE+TZF(E/T)pE E与与 H H 的关系的关系 H=H= G+TG+T S S=-ZFE+ZFT(E/T)p rHm=rGm+TrSm=-ZFE+ZFT(E/T)p rHm=rGm+TrSm =-ZFE+ZFT(E/T)p四四、E E与与 H H 的

46、关系的关系北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼 由熵的定义：S= Qr r/T Qr r=TS=TZF(E/T)p E E与与Q Qr r的关系：的关系： Qr r=TS=nFT(E/T)p =ZFT(E/T)p Qr r，m=TrSm=ZFT(E/T)p7-7-6 6可逆电池热力学可逆电池热力学五五、E E与与Q Qr r的关系的关系北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼 G-nFE恒温、恒压条件下(电化学反应)W=0时： G 0 自发（向右） G 0 E=0 平衡 G 0 E0E0，说明自发过程有做功能力。，说明自发过程有做功能力。7-7-6 6可逆电池热力学可逆电池

47、热力学六六、用、用E E判断化学反应自发方向判断化学反应自发方向北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼 例：例：2525时电池时电池Ag|AgCl(s)|HCl(b)|ClAg|AgCl(s)|HCl(b)|Cl2 2(100kPa)|Pt(100kPa)|Pt的的E=1.136V, E=1.136V, ( ( E E/ / T)T)p p =-5.95=-5.95 1010-4-4V V K K-1-1。 写出电极与电池反应写出电极与电池反应 求求 r rG Gm m、 r rS Sm m、 r rH Hm m及及Q Qr,m r,m 求有求有5 5molAgmolAg参加反应时的

48、参加反应时的 G G 。7-7-6 6可逆电池热力学可逆电池热力学北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼解： Ag|AgCl(s)|HCl(b)|Cl2(100kPa)|Pt 电极反应: 阳(-)2Ag+2Cl-2AgCl+2e- 阴(+) Cl2+2e-2Cl- 电池反应: 2Ag+Cl22AgCl Z=2 rGm=-ZFE=-2965001.136Jmol-1 =-2.19210-5Jmol-1=-219.2kJmol-1 rSm=ZF(E/T)p=296500(-5.9510-4)Jmol-1K-1 =-114.8Jmol-1K-17-7-6 6可逆电池热力学可逆电池热力学北京

49、化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼 rHm=rGm+TrSm= -253.4kJmol-1 Qr，m=TrSm =34.23kJmol-1 2Ag+Cl22AgCl Z=2 =5mol/2=2.5mol G=rGm=2.5(-219.2)kJ=-548.0 kJ7-7-6 6可逆电池热力学可逆电池热力学北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼E与的关系推导：化学反应等温方程rGm-ZFE，7-7-6 6可逆电池热力学可逆电池热力学七、七、原电池的基本方程原电池的基本方程amrmrJRTGGlnaJRTZFEZFElnaJZFRTEEln原电池的基本方程原电池的基本方程能斯特方

50、程能斯特方程BaJBa北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼E E与与 的关系中的关系中 的含义的含义 对电解质溶液： aB=BbB/b, 对水溶液中的水： a=1 对纯物质固体、液体： a=1 对理想气体： aB=PB/P 对真实气体： aB=PB/P7-7-6 6可逆电池热力学可逆电池热力学七、七、原电池的基本方程原电池的基本方程 Baaaa北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼由 rGm-ZFE7-7-6 6可逆电池热力学可逆电池热力学八、八、 E E与与K K关系关系ln KRTGmrrKlnRTZFEGmRTZFEKln电化学方法计算电化学方法计算 r rG Gm

51、 m和和 K K北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼例：例： 下述电在下述电在2525时的时的E E=1.100V , =1.100V , Zn|ZnSOZn|ZnSO4 4(a(Zn(a(Zn2+2+)=0.1)CuSO)=0.1)CuSO4 4(a(Cu(a(Cu2+2+)=2.0)|Cu)=2.0)|Cu 写出电极与电池反应写出电极与电池反应 求求 E E、 r rG Gm m 及及K K 求有求有2 2molZnmolZn参加反应时的参加反应时的 G G 。7-7-6 6可逆电池热力学可逆电池热力学北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼解：电极反应: 阳(-) Z

52、nZn2+2e- 阴(+) Cu2+2e-Cu 电池反应： Zn+Cu2+Zn2+Cu Z=27-7-6 6可逆电池热力学可逆电池热力学VVJZFRTEEa138. 1)0 . 2111 . 0ln96500215.298314. 8100. 1 (lnln96500215.298314.8100.1lnKKZFRTE3710568.1K北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼*7-7-6 6可逆电池热力学可逆电池热力学15110123.2)100.1965002(molJmolJZFEGmrJmolJZFEG511039. 4)138. 19650022(molmolZnZnn21/

53、2)(/)(北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼7-7-6 6可逆电池热力学可逆电池热力学Wr=-nFE，G-nFE=-ZFES=ZF(E/T)p=nF(E/T)pH=G+TS， Qr=TS上次课内容小结上次课内容小结RTZFEKlnaJZFRTEEln用电池电动势E可以判断，化学反应自发方向北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼7-7-7 7电极电势和电池电动势电极电势和电池电动势一、规定电极电势一、规定电极电势二、电极电势与电池电动势的关系二、电极电势与电池电动势的关系三、电极电势与电极反应各组份活三、电极电势与电极反应各组份活度的关系度的关系四、液体接界电势及其消除

54、四、液体接界电势及其消除 第七章北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼7-7-7 7电极电势和电池电动势电极电势和电池电动势一、规定电极电势一、规定电极电势 任意一个电池都是由两个电极组成的，只能测定两个电极的电势差，无法测定单个电极绝对电极电势。 但是只要确定各个电极对于同一基准的相对电势，利用相对电势的值，就可以计算出任意两个电极所组成的电池的电动势。一、规定电极电势一、规定电极电势北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼7-7-7 7电极电势和电池电动势电极电势和电池电动势1.标准氢电极(基准电极采用标准氢电极)氢气压力P=P=100kPa，溶液中氢离子的活度 a(H+

55、)=1的氢电极。l可表示为： H+(a(H+)=1)|H2(g,100kPa)|Pt一、规定电极电势一、规定电极电势北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼7-7-7 7电极电势和电池电动势电极电势和电池电动势2.2.规定电极电势规定电极电势l将标准氢电极作阳极，给定电极作阴极，组成电池 Pt|H2g,100kPa|H+a(H+)=1给定电极l规定此电池的电动势为该给定电极的电极电势，用 E(E(电极电极) ) 表示。l给定电极为标准氢电极时：E(E(电极电极) )=0=0 一、规定电极电势一、规定电极电势北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼7-7-7 7电极电势和电池电动

56、势电极电势和电池电动势3.3.标准标准电极电势电极电势l给定电极中各反应组份均处于各自的标准态时的电极电势称为标准电极电势，用 E E( (电极电极) ) 表示。lE(H+/H2）=0l书中列出了一些常用电极的标准电极电势。一、规定电极电势一、规定电极电势北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼7-7-7 7电极电势和电池电动势电极电势和电池电动势电池电动势就是两级的电势差E(电池)=E(阴极)-E(阳极)E(电池)=E(右)-E(左)E(电池)=E(+)-E(-)以丹尼尔电池Zn|Zn2+Cu2+|Cu 为例E=E(Cu2+ /Cu)-E(Zn2+ /Zn)二、电极电势与电池电动势的

57、关系二、电极电势与电池电动势的关系北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼7-7-7 7电极电势和电池电动势电极电势和电池电动势按规定给定电极作阴极，其电极反应为：氧化态+Ze还原态所以：注意：不论电极实际上是作阴极还是阳极，一律按阴极处理。上式中a(还原态)、 a(氧化态)包含活度的方次。三、电极电势与电极反应各组份活度的关系三、电极电势与电极反应各组份活度的关系)()(ln)()(氧化态还原态电极电极aaZFRTEE北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼7-7-7 7电极电势和电池电动势电极电势和电池电动势如：氯电极写成还原电极：Cl-(a(Cl-)|Cl2(g,P)|P

58、t电极反应（阴极）： Cl2(g,P)+2e-2Cl-(a(Cl-)三、电极电势与电极反应各组份活度的关系三、电极电势与电极反应各组份活度的关系)()(ln2)/()/(2222ClaClaFRTClClEClClE北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼7-7-7 7电极电势和电池电动势电极电势和电池电动势例:已知 E(Cl-/Cl2)=1.358V,E(Cd2+/Cd)=-0.4028VCd|Cd2+a(Cd2+)=0.01Cl-a(Cl-)=0.5|Cl2(100kPa)|Pt1.写出电池的电池反应；2.求25时电池的电动势；3.求1molCd参加反应时该反应的G；4.判断此电池

59、反应能否自发进行。三、电极电势与电极反应各组份活度的关系三、电极电势与电极反应各组份活度的关系北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼7-7-7 7电极电势和电池电动势电极电势和电池电动势解：电极反应: 阳(-) CdCd2+2e- 阴(+) Cl2+2e- 2Cl- 电池反应： Cd+Cl2=Cd2+2Cl- Z=2 1molCd参加反应时: =1mol/1= 1mol三、电极电势与电极反应各组份活度的关系三、电极电势与电极反应各组份活度的关系北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼7-7-7 7电极电势和电池电动势电极电势和电池电动势解：三、电极电势与电极反应各组份活度的关

60、系三、电极电势与电极反应各组份活度的关系VVClaClaFRTClClEClClE3758.1100/1005 .0ln96500215.298314.8358.1)()(ln2)/()/(22222VVEEE8377. 1)4619. 03758. 1 ()()(VVCdaCdaFRTCdCdECdCdE4619.001.01ln96500215.298314.84028.0)()(ln2)/()/(222北京化工大学理学院白守礼北京化工大学理学院白守礼7-7-7 7电极电势和电池电动势电极电势和电池电动势方法二：G=-ZFE=-12965001.8377103kJ=-354.676kJ因为