高分子物理第四章课件

1、第四章、聚合物分子量与分子量分布第四章、聚合物分子量与分子量分布 研究聚合物分子量和分子量分布的意义：研究聚合物分子量和分子量分布的意义：1 1）聚合物的分子量和分子量分布是表征聚合物结构）聚合物的分子量和分子量分布是表征聚合物结构的重要参数；的重要参数；2 2）通过测定聚合物的分子量大小和分布，可以了解）通过测定聚合物的分子量大小和分布，可以了解聚合反应的机理及动力学的情况；聚合反应的机理及动力学的情况；3 3）分子量大小和分布与聚合物材料的加工、力学性）分子量大小和分布与聚合物材料的加工、力学性能有十分密切的联系；能有十分密切的联系； 聚合物分子量的特点聚合物分子量的特点n聚合物分子量比低

2、分子大几个数量级，一般在聚合物分子量比低分子大几个数量级，一般在103107之间之间n除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物分子除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物分子量是不均一的，具有量是不均一的，具有多分散性多分散性。n聚合物的分子量描述需给出分子量的统计平均聚合物的分子量描述需给出分子量的统计平均值和试样的分子量分布值和试样的分子量分布本章内容本章内容4-1 4-1 聚合物分子量的统计意义聚合物分子量的统计意义4-2 4-2 分子量分布的表征方法分子量分布的表征方法4-34-3 聚合物分子量的测定方法4-44-4 聚合物分子量分布的测定方法聚合物分子量分布的测定方法 4-14-1聚合物分子

3、量的统计意义聚合物分子量的统计意义 级分级分 分子数目分子数目 重量重量 分子量分子量 分子分数分子分数 重量分数重量分数 1 N1 W1 M1 2 N2 W2 M2 3 N3 W3 M3 4 N4 W4 M4 n Nn Wn Mn 1N2N3N4NnN1W2W3W4WnW一、平均分子量的定义一、平均分子量的定义 对于一个聚合物试样，其总重量为对于一个聚合物试样，其总重量为W，大分子总，大分子总数是数是N，其中包含有，其中包含有n个分子量大小不相同的级分。个分子量大小不相同的级分。WdMMWWnii01NdMMNNnii01101dMMWWnii101dMMNNnii数均分子量（数均分子量（N

4、umber average molecular weight） iniiniiniiinnnnMNNMNNNNMNMNMNM111212211000)(dMMNMdMMNdMMMNMn 数均分子量更多地影响聚合物熔体的流动性数均分子量更多地影响聚合物熔体的流动性对加工性能影响较大。对加工性能影响较大。000200)()()(dMMWMdMMMNdMMNMdMMWdMMMWMwiniiniiniiinnnwMWWMWWWWMWMWMWM1112122112. 重均分子量（重均分子量（Weight average molecular weight） 重均分子量更多地影响聚合物材料的力学性能重均分子

5、量更多地影响聚合物材料的力学性能对强度影响较大。对强度影响较大。3. Z均分子量（均分子量（Z-average molecular weight） niiiniiiniiiniiiniiniiiZNMNMWMWMZMZM121311211 020300200)()()()(dMMNMdMMNMdMMMWdMMWMdMMZdMMMZMZZi=WiMi 由超速离心法测得的平均分子量由超速离心法测得的平均分子量 1/1/111()niiniiiniiiW MMW MW4. 粘均分子量（粘均分子量（Viscosity average molecular weight） 由粘度法测得的平均分子量由粘度法

6、测得的平均分子量 当当=1当当= -11/11()()nniiiiwiiMWMWMMniniiiniiMMWMWM)/(1)(1/11Example1:ni 10 10 10Mi(10-4) 30 20 104410 30102010 101020 10101010iinin MMn22224410 3010 2010 101023.3 1010 30 10 20 10 10iiwiin MMn M333344222210 3010 2010 101025.7 1010 3010 2010 10iiizinMMnM两种宽窄不同的聚合物分子量分布示意图，图中标出各平均分两种宽窄不同的聚合物分子量

7、分布示意图，图中标出各平均分子量的大概位置。子量的大概位置。高分子材料的分子量分布曲线高分子材料的分子量分布曲线 图中可以看出图中可以看出二、分子量分布宽度二、分子量分布宽度对于单分散性聚合物：对于单分散性聚合物：nMnwzMMMMnwzMMMMwZnwMMdorMMd/分子量分布宽度指数分子量分布宽度指数试样中各级分分子量与试样中各级分分子量与试样平均分子量之间差值的试样平均分子量之间差值的平方平均值，用平方平均值，用 表示。表示。21）多分散性指数）多分散性指数 试样的重均分子量与数均试样的重均分子量与数均分子量的比值，用分子量的比值，用d表示。表示。 020022)()()(dMMNMM

8、dMMNdMMNMMnnnn2nMM2）数均分子量分布宽度指数）数均分子量分布宽度指数nWnnnWnnnMMMMMMMdMMNMdMMNMMdMMNM22002022)()(2)(020022)()()(dMMWMMdMMWdMMWMMWWWWW2MMWZWWZWWWMMMMMMMMdMMWM202222)(3）重均分子量分布宽度指数）重均分子量分布宽度指数4-2 4-2 聚合物分子量分布的表示法聚合物分子量分布的表示法 一、数据表示法一、数据表示法 将聚合物分级后测定每个级分的平均分子量以及将聚合物分级后测定每个级分的平均分子量以及该级分在样品总量中的重量分数，并列出数据表格：该级分在样品总

9、量中的重量分数，并列出数据表格：级分级分 1 2 3 4 5 6 分子量分子量 M1 M2 M3 M4 M5 M6重量分数重量分数 6W5W4W3W2W1W 该表格数据直接描述了聚合物分子量分布情况。该表格数据直接描述了聚合物分子量分布情况。由这些数据可以由这些数据可以了解到不同分子量的级分之间的相对了解到不同分子量的级分之间的相对比例，而且还可以比例，而且还可以计算出样品的数均、重均、计算出样品的数均、重均、Z均和均和粘均分子量。粘均分子量。二、图解表示法二、图解表示法假定：假定：1 每个级分仍存在分子量分布，而且是以该级分的每个级分仍存在分子量分布，而且是以该级分的平均分子量为中心呈中值分

10、布；平均分子量为中心呈中值分布；2 每个级分的分子量不超过相邻级分的平均分子量；每个级分的分子量不超过相邻级分的平均分子量；累积重量分数累积重量分数 分子量小于和等于第分子量小于和等于第I个个 级分平级分平均分子量的所有试样的重量分数之和均分子量的所有试样的重量分数之和 nniinWWI2111iW1W2W3W2/3213WWWI2/212WWI2/11WI 2/ijiWWIi Mi3 M32 M2 级分级分 级分平均分子量级分平均分子量 级分重量分数级分重量分数 累积重量分数累积重量分数 1 M1 M重量积分分布曲线重量积分分布曲线)(MIMdMMWMI0)(分子量重量积分分布曲线的分子量重

11、量积分分布曲线的物理意义物理意义分子量从分子量从0 0到到Mi i的所有级分的重量占样品总重量的所有级分的重量占样品总重量的分数。的分数。该曲线的函数形式：该曲线的函数形式： 分子量重量积分分布函数分子量重量积分分布函数 01)(dMMWMI分子量重量微分分布曲线的分子量重量微分分布曲线的物理意义物理意义分子量从分子量从M M至至M+dMM+dM之间的级分重量占样品总重量之间的级分重量占样品总重量的分数。的分数。函数形式：函数形式：dMMdIMW/ )()( 分子量重量微分分布函数分子量重量微分分布函数分子量重量微分分布曲线分子量重量微分分布曲线MiMdM)(MWi类类 型型方方 法法适用范围

12、适用范围分子量意义分子量意义化学法化学法端基分析法端基分析法3104以下以下数均数均 热力学法热力学法冰点降低法冰点降低法5103以下以下数均数均沸点升高法沸点升高法3104以下以下数均数均气相渗透法气相渗透法3104以下以下数均数均膜渗透法膜渗透法21041106数均数均光学法光学法光散射法光散射法11041107重均重均 动力学法动力学法超速离心沉降平衡法超速离心沉降平衡法11041106粘度法粘度法11041107粘均粘均 色谱法色谱法凝胶渗透色谱法凝胶渗透色谱法（GPC）11031107各种平均各种平均 nMnMnMnMnMwMMzwMM ，4-3 聚合物分子量的测定聚合物分子量的测定

13、原理：线型聚合物的化学结构明确，而且分子链端原理：线型聚合物的化学结构明确，而且分子链端带有可供定量化学分析的基团，则测定链端基团的带有可供定量化学分析的基团，则测定链端基团的数目，就可确定已知重量样品中的大分子链数目。数目，就可确定已知重量样品中的大分子链数目。 这个线型分子链的一端为氨基，另一端为羧基，而在链节间没这个线型分子链的一端为氨基，另一端为羧基，而在链节间没有氨基或羧基，所以用酸碱滴定法来确定氨基或羧基，就可以有氨基或羧基，所以用酸碱滴定法来确定氨基或羧基，就可以知道试样中高分子链的数目，从而可以计算出聚合物的数均分知道试样中高分子链的数目，从而可以计算出聚合物的数均分子量：子量

14、： 例如：聚己内酰胺例如：聚己内酰胺(尼龙尼龙-6)的化学结构为：的化学结构为：端基分析法端基分析法W试样的质量；试样的质量；N聚合物的摩尔数聚合物的摩尔数H2N(CH2)5CONH(CH2)5COnNH(CH2)5COOH沸点升高和冰点下降沸点升高和冰点下降n原理：在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的蒸汽压下降，原理：在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的蒸汽压下降，导致溶液的沸点高于纯溶剂，冰点低于纯溶剂，这些性质的导致溶液的沸点高于纯溶剂，冰点低于纯溶剂，这些性质的改变值都正比于溶液中溶质分子的数目。改变值都正比于溶液中溶质分子的数目。 TbKbc/M TfKf c/M式中：式中：Tb沸点的升

15、高值沸点的升高值 Tf冰点的降低值；冰点的降低值； c溶液的质量分数溶液的质量分数(常以每千克溶剂中含溶质的克数来表示常以每千克溶剂中含溶质的克数来表示)；M溶质的相对摩尔质量；溶质的相对摩尔质量；Kb、Kf溶剂的沸点升高常数和冰点降低常数，是溶剂的特溶剂的沸点升高常数和冰点降低常数，是溶剂的特性常数。性常数。n对于小分子的稀溶液，可直接计算溶质的分子量。对于小分子的稀溶液，可直接计算溶质的分子量。但高分子溶液的热力学性质和理想溶液偏差很大，但高分子溶液的热力学性质和理想溶液偏差很大，所以需要在各种浓度下测定所以需要在各种浓度下测定Tb和和Tf，然后以，然后以T/c对对c作图，并外推至作图，并

16、外推至c0，从无限稀释的情，从无限稀释的情况下的况下的T/c值计算聚合物的分子量，即：值计算聚合物的分子量，即：n用沸点升高法或冰点降低法测定的是聚合物的用沸点升高法或冰点降低法测定的是聚合物的数数均分子量均分子量。MKcTc0)(沸点升高和冰点下降沸点升高和冰点下降渗透压法渗透压法n所以：所以：n由于渗透压法测得的实验数据均涉及到分子的数目，由于渗透压法测得的实验数据均涉及到分子的数目，故测得的分子量为故测得的分子量为数均分子量数均分子量ncMRTc012cAMRTc粘度法粘度法 常用的度量粘度的参数有：常用的度量粘度的参数有：相对粘度相对粘度 rr0=溶液的粘度溶液的粘度纯溶剂的粘度纯溶剂

17、的粘度增比粘度增比粘度 sp0spr0 - = - 1比浓粘度与比浓粘度与比浓比浓对数对数粘度粘度与sprlncc特性粘数特性粘数 sprc0c0ln = lim= limcc粘度法粘度法目前最常用的方法之一目前最常用的方法之一 n溶液的粘度除了与分子量有关，还取决于聚合物溶液的粘度除了与分子量有关，还取决于聚合物分子的结构、形态和尺寸，因此粘度法测分子量分子的结构、形态和尺寸，因此粘度法测分子量只是一种相对的方法。只是一种相对的方法。n聚合物、溶剂和温度确定以后，特性粘数的值仅聚合物、溶剂和温度确定以后，特性粘数的值仅由试样的分子量决定：由试样的分子量决定：Mark-Houwink方程方程n

18、根据上述关系由溶液的粘度计算聚合物的分子量根据上述关系由溶液的粘度计算聚合物的分子量 KM测定原理与数据处理测定原理与数据处理 n原理原理: :高分子溶液粘度与高分子的分子量之间存高分子溶液粘度与高分子的分子量之间存在定量关系，从而可利用测定高聚物粘度的方法在定量关系，从而可利用测定高聚物粘度的方法来确定被测高聚物的分子量。来确定被测高聚物的分子量。A粘度测定：粘度测定：测定液体粘度的方法测定液体粘度的方法n毛细管粘度计毛细管粘度计 测液体在毛细管里的流动速度测液体在毛细管里的流动速度n落球式粘度计落球式粘度计 圆球在液体中落下的速度圆球在液体中落下的速度n旋转式粘度计旋转式粘度计 液体在同轴

19、圆柱间对转动的阻碍液体在同轴圆柱间对转动的阻碍 毛细管粘度计测高分子的特性粘度最方便毛细管粘度计测高分子的特性粘度最方便乌氏粘度计乌氏粘度计中：中：当液体自当液体自A管的大球吸到管的大球吸到B管时，管时，C管关闭，然后打开管关闭，然后打开C管，管，D球与大气相连，毛细球与大气相连，毛细管下端的液面下降，在毛细管内流下的液体，形管下端的液面下降，在毛细管内流下的液体，形成一个悬液柱，出毛细管时沿壁流下，液柱高度成一个悬液柱，出毛细管时沿壁流下，液柱高度h与与A管内液面的高度无关，仪器常数就不受管内液面的高度无关，仪器常数就不受A管管液面的影响。液面的影响。n实验方法实验方法乌氏毛细粘度管粘度计中

20、测乌氏毛细粘度管粘度计中测定，由于测粘度较麻烦，实验中通常测定定，由于测粘度较麻烦，实验中通常测定溶液和纯溶剂流经毛细管所需时间。溶液和纯溶剂流经毛细管所需时间。00rttB.粘度与浓度关系粘度与浓度关系作图求出作图求出两个经验公式两个经验公式 （ 常数常数 ）CKCsp2CCr2ln,KCspCrlnC.计算分子量：计算分子量： 求出求出 后，查表查相应后，查表查相应 值（查表要值（查表要注意溶剂、温度、高聚物必须相同）注意溶剂、温度、高聚物必须相同）用用 计算分子量计算分子量用粘度法得到的是粘均分子量用粘度法得到的是粘均分子量该方法的该方法的优点优点：设备简单，操作便利，：设备简单，操作便

21、利，测定和数据处理周期短，又有相当好的测定和数据处理周期短，又有相当好的实验精确度。实验精确度。,K KM4-4 聚合物分子量分布的测定方法聚合物分子量分布的测定方法n利用聚合物溶解度的分子量依赖性利用聚合物溶解度的分子量依赖性, 将试样将试样分成分子量不同的级分分成分子量不同的级分, 从而得到试样的分从而得到试样的分子量分布子量分布, 如如沉淀分级沉淀分级, 溶解分级溶解分级,降温分级降温分级n利用聚合物在溶液中的分子运动性质利用聚合物在溶液中的分子运动性质, 得到得到分子量分布分子量分布, 如如超速离心沉降速度法超速离心沉降速度法n利用高分子尺寸的不同利用高分子尺寸的不同, 得到分子量分布

22、得到分子量分布, 如如凝胶渗透色谱法凝胶渗透色谱法, 电子显微镜法电子显微镜法1.1.沉淀分级沉淀分级 加入沉淀剂（不良溶剂加入沉淀剂（不良溶剂)先析出的分子量大，先析出的分子量大，后析出分子量小。后析出分子量小。2. 2. 溶解分级溶解分级沉淀分级的逆过程：沉淀分级的逆过程： 先加不良溶剂，后加良溶剂，每一次溶解先加不良溶剂，后加良溶剂，每一次溶解平衡取溶液相；平衡取溶液相；M M大后出，大后出，M M小先出。小先出。3.3.降温分级降温分级 溶解在某一良溶剂中，降温，温度降低到与溶解在某一良溶剂中，降温，温度降低到与高分子量级分相对应的临界分相温度，高分子高分子量级分相对应的临界分相温度，

23、高分子量几分开始析出，沉淀物作第一级分。量几分开始析出，沉淀物作第一级分。4.凝胶渗透色谱凝胶渗透色谱(GPC)n一种新型的液体色谱，一种新型的液体色谱，1964年，年，J. C. Moore首先研究成功。首先研究成功。n不仅可用于小分子物质的分离与鉴定，而且不仅可用于小分子物质的分离与鉴定，而且可作为用来分析化学性质相同但分子体积不可作为用来分析化学性质相同但分子体积不同的高分子同系物。同的高分子同系物。n可以快速、自动测定高聚物的平均分子量及可以快速、自动测定高聚物的平均分子量及分子量分布。分子量分布。现阶段，已经成为最为重要的现阶段，已经成为最为重要的测定聚合物的分子量与分子量分布的方法

24、。测定聚合物的分子量与分子量分布的方法。(1) 测定原理测定原理n淋出体积：自试样进入色谱柱到淋洗出来，所接淋出体积：自试样进入色谱柱到淋洗出来，所接收到的淋出液的体积，称为该试样的淋出体积收到的淋出液的体积，称为该试样的淋出体积Ve。n当仪器与实验条件确定后，溶质的淋出体积与其当仪器与实验条件确定后，溶质的淋出体积与其分子量有关，分子量越大，其淋出体积越小。分子量有关，分子量越大，其淋出体积越小。分子量越小，分子的体积越小，在流动过程中，不仅分子量越小，分子的体积越小，在流动过程中，不仅会从载体间较大空隙通过，还会从载体内部的小孔通会从载体间较大空隙通过，还会从载体内部的小孔通过，经过的路程长；而体积大的大分子量的分子只能过，经过的路程长；而体积大的大分子量的分子只能从载体间的空隙通过，经过的路程短，所以分子量越从载体间的空隙通过，经过的路程短，所以分子量越大，被淋洗出来的时间越短，淋出体积小。大，被淋洗出来的时间越短，淋出体积小。(2) 体积排除机理体积排除机理n溶质分子的体积越小溶质分子的体积越小, 其淋出体积越大其淋出体积