北京科技大学物理化学A15可逆过程与膨胀功

1、1/20n第五节第五节 可逆过程与膨胀功可逆过程与膨胀功2/20P外P理想气体恒温器条件：活塞无重力活塞与气缸没有摩擦力3/20 设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压服外压 Pe ,经经4种不同途径，体积从种不同途径，体积从V1膨胀到膨胀到V2所作的功。所作的功。1).自由膨胀自由膨胀（free expansion） e,1ed0Wp V0ep因为因为 2).等外压膨胀等外压膨胀（pe保持不变）保持不变）e,2221()Wp VV体系所作的功如阴影面积所示。体系所作的功如阴影面积所示。 等温线4/203).多次等外压膨胀多次等外压膨胀(1)克服外压

2、为克服外压为 ，体积从，体积从 膨胀到膨胀到 ；1VVp(2)克服外压为克服外压为 ，体积从，体积从 膨胀到膨胀到 ；VVp(3)克服外压为克服外压为 ，体积从，体积从 膨胀到膨胀到 。V2V2p 可见，外压差距越小，膨胀可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。次数越多，做的功也越多。 e,31()Wp VV+ ( )p VV22+()p VV所作的功等于所作的功等于3次作功的加和。次作功的加和。5/204).外压比内压小一个无穷小的值外压比内压小一个无穷小的值e,4edWp V21idVVp V 整个膨胀过程不断改变外压，维持整个膨胀过程不断改变外压，维持 这样的膨胀这样的膨胀过程是

3、无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：i(d )dppV21lnVnRTV21dVVnRTVV这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。=PPdP外6/201).一次等外压压缩一次等外压压缩 在外压为在外压为 下，一次从下，一次从 压缩压缩到到 ，环境对体系所作的功，环境对体系所作的功（即体系得到的功）为：（即体系得到的功）为：1p2V1V将体积从将体积从 压缩到压缩到 ，有如下三种途径：，有如下三种途径：1V2V)(,2111VVpWe7/202).多次等外压压缩多次等外压压缩 第一步：

4、用第一步：用 的压力将体系从的压力将体系从 压缩到压缩到 ； 2VpV 第二步：用第二步：用 的压力将体系从的压力将体系从 压缩到压缩到 ； VpV 第三步：用第三步：用 的压力将体系从的压力将体系从 压缩到压缩到 。1p1VV整个过程所作的功为三步加和。整个过程所作的功为三步加和。)(,21VVpWe)(VVp)(VVp118/2012,3dVeiVWp V 3).外压比内压小一个无穷小的值外压比内压小一个无穷小的值 如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓慢增加，恢复到原状，体系所得到的功为：慢增加，恢复到原状，体系所得到的功为： 则体系和环境都

5、能恢则体系和环境都能恢复到原状。复到原状。21VVnRTln9/20 从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。显然虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。显然，可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆压缩，环境对体系作可逆压缩，环境对体系作最小功。最小功。P外P理想气体恒温器10/20可逆过程可逆过程: : 体系经过某一过程从状态（体系经过某一过程从状态（1 1）变到状态（）变到状态（2 2）之后，如果）之后，如果能使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永

6、久性能使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。程。 上述无穷多级膨胀过程若没有因摩擦等因素造成能量上述无穷多级膨胀过程若没有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一种可逆过程。过程中的每一步都接近的耗散，可看作是一种可逆过程。过程中的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进行，于平衡态，可以向相反的方向进行，从始态到终态从始态到终态，再从再从终态回到始态，体系和环境都能恢复原状。终态回到始态，体系和环境都能恢复原状。11/20可逆过程的特点：可逆过程的特点：（1）状态变化时推动力与阻力

7、相差无限小，体系与环境始）状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系与环境始终无限接近于平衡态；终无限接近于平衡态； （3）体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态，变化）体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应；过程中无任何耗散效应； （4）等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体系）等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体系作最小功。作最小功。 （2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达；到达；12/20n1.可逆过程是科学的抽象可逆过程是科学的抽象；n2.可逆过程是体系做功能力的标志；可逆过程是体系做

8、功能力的标志；n3.在热力学中，绝大多数状态函数变的计在热力学中，绝大多数状态函数变的计算，是靠可逆过程完成的。算，是靠可逆过程完成的。13/20n（1）在无限接近相平衡条件下发生的相变化(例如液体在其饱和蒸气中蒸发；溶质在其饱和溶液中溶解)；100水变水蒸气；水变水蒸气； 0水结冰水结冰n（2）在无限接近于化学平衡的情况下发生的化学反应；n（3）原电池电动势与外加电压相差很小的情况下，电池充放电。14/20WpdV21VVWpdV21VVWp dV外Wp dV外克服恒外压作功通式可逆膨胀作功通式P是个变量P外是个定值15/201、恒温过程212112lnlnVVVpnRTWdVnRTnRTVVp2、恒压过程21VVW