高分子化学与物理-4-离子型聚合和配位聚合

1、高分子化学与物理高分子化学与物理第四章第四章 离子型聚合离子型聚合和配位聚合和配位聚合第一节 阳离子聚合阳离子聚合反应的通式：阳离子聚合反应的通式：A+阳离子活性中心，阳离子活性中心，B- 抗衡离子抗衡离子哪些单体能够进行阳离子聚合？哪些单体能够进行阳离子聚合？从电子效应和共轭效应来进行考虑！从电子效应和共轭效应来进行考虑！阳离子聚合单体1. 带有给电子取代基的单体带有给电子取代基的单体2. 带有共轭取代基的单体带有共轭取代基的单体3. 部分环氧和环硫化合物部分环氧和环硫化合物4. 羰基化合物，如甲醛羰基化合物，如甲醛试按进行阳离子聚合的难度，将以下进行排序：试按进行阳离子聚合的难度，将以下进

2、行排序：烯烃单体的阳离子聚合活性与其烯烃单体的阳离子聚合活性与其取代基供电子的强弱密切相关！取代基供电子的强弱密切相关！阳离子聚合引发体系引发剂类型引发剂类型主要化合物主要化合物强质子酸强质子酸H2SO4, HClO4, H3PO4, Cl3CCOOH路易斯酸路易斯酸BF3, AlCl3, SnCl4, ZnCl2, TiCl4 能与单体反应，生成阳离子活性中心的能与单体反应，生成阳离子活性中心的物质可作为阳离子聚合引发剂。常见的主要有物质可作为阳离子聚合引发剂。常见的主要有两大类：强质子酸和路易斯酸。两大类：强质子酸和路易斯酸。阳离子聚合反应的特征与与自由基聚合自由基聚合进行比较，进行比较，

3、共同点共同点：均由链引发、链增长、链终止、链：均由链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应组成转移等基元反应组成不同点不同点：各步反应速率与自由基聚合不同：各步反应速率与自由基聚合不同链引发 阳离子活阳离子活性中心性中心碳阳离子碳阳离子举例：举例：活化能活化能Ei=8.4-21KJ/mol，远低于自由基聚合，远低于自由基聚合(105-125KJ/mol)链增长举例：举例：离子对离子对单体插入单体插入链增长反应特点大多数大多数活化能活化能Ep=8.4-21KJ/mol，与自由基聚，与自由基聚合类似。合类似。反离子反离子始终处于中心阳离子近旁，形成离子对；始终处于中心阳离子近旁，形成离子对；离子对

4、的紧密程度影响聚合速率和分子量。离子对的紧密程度影响聚合速率和分子量。可能发生可能发生分子内重排分子内重排。链终止 阳离子聚合的活性中心带相同电荷，阳离子聚合的活性中心带相同电荷，不不能双分子终止能双分子终止！跟自由基聚合不同。跟自由基聚合不同。（1 1）增长链增长链与反离子与反离子结合结合（2 2）与终止剂发生终止反应）与终止剂发生终止反应 通常加入水、乙醇、胺等质子化试剂来终止阳通常加入水、乙醇、胺等质子化试剂来终止阳离子聚合反应。离子聚合反应。无引发活性链转移 阳离子聚合中常见的副反应；且温度越高，链阳离子聚合中常见的副反应；且温度越高，链转移越明显。转移越明显。阳离子聚合须在很低温度下

5、进行！阳离子聚合须在很低温度下进行！向单体链转移：向单体链转移：向反离子转移：向反离子转移：阳离子聚合的特点，可以总结为：阳离子聚合的特点，可以总结为：快引发、快增长、易转移、难终止！快引发、快增长、易转移、难终止！影响阳离子聚合的因素反应介质和反离子反应介质和反离子的影响的影响共价键结合 紧密离子对松散离子对自由离子1. 从左到右，阳离子活性中心与反离子的结从左到右，阳离子活性中心与反离子的结合越来越松散。合越来越松散。2. 自由离子和松散离子对的含量增加，聚合自由离子和松散离子对的含量增加，聚合速率和聚合度都增大。速率和聚合度都增大。提问：提问：1.结合强度有什么区别？结合强度有什么区别？

6、2. 哪种形式有利于阳离子聚合？哪种形式有利于阳离子聚合？ 溶剂溶剂极性和溶剂化极性和溶剂化能力大时，有利于增能力大时，有利于增加自由离子和松散离子对的含量，使得聚合加自由离子和松散离子对的含量，使得聚合速率和聚合度增加；但低极性的溶剂不易与速率和聚合度增加；但低极性的溶剂不易与中心离子反应。所以，常选用低极性溶剂，中心离子反应。所以，常选用低极性溶剂，如卤代烷。如卤代烷。 反离子的反离子的亲核性亲核性越强，与正离子的结合越强，与正离子的结合越紧密，可能导致链终止；而越紧密，可能导致链终止；而体积体积越大，离越大，离子对就较松散，聚合速率较大。子对就较松散，聚合速率较大。第二节 阴离子聚合1.

7、 阴离子聚合单体阴离子聚合单体A A组（高活性）组（高活性）B B组（较高活性组（较高活性） 偏二氰乙烯 a-氰基丙烯酸乙酯 硝基乙烯 丙烯腈 甲基丙烯腈 甲基丙烯酮C C组（中活性组（中活性）丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯D D组（低活性组（低活性） 苯乙烯 甲基苯乙烯 丁二烯 异戊二烯乙烯基单体乙烯基单体，取代基的吸电子能力越强，双键上的，取代基的吸电子能力越强，双键上的电子云密度越低，越易与阴离子活性中心加成，聚电子云密度越低，越易与阴离子活性中心加成，聚合反应活性越高合反应活性越高。阴离子聚合引发剂 阴离子聚合引发剂为电子给予体，亲和阴离子聚合引发剂为电子给予体，亲和实际，属于碱类。实际，

8、属于碱类。引发剂类型引发剂类型举例举例引发剂类型引发剂类型举例举例碱金属碱金属钠钠烷基铝烷基铝AlR3烷基或芳基烷基或芳基锂实际锂实际正丁基锂正丁基锂有机自由负有机自由负离子离子萘钠引发剂萘钠引发剂格式试剂格式试剂RMgX聚合反应机理链引发链引发 引发剂与单体反应，生成单体阴离子活性引发剂与单体反应，生成单体阴离子活性中心。中心。若用萘钠引发，则形成若用萘钠引发，则形成双阴离子聚合双阴离子聚合。单体与引发剂之间具有选择性单体与引发剂之间具有选择性 在确定阴离子聚合的单体在确定阴离子聚合的单体- -引发剂组合时，引发剂组合时，必须考虑它们之间的活性匹配。必须考虑它们之间的活性匹配。 能引发能引发

9、A单体聚合的引发剂，不一定能引发单体聚合的引发剂，不一定能引发B单体聚合。强碱性高活性引发剂能引发各种活单体聚合。强碱性高活性引发剂能引发各种活性的单体，而弱碱性低活性引发剂只能引发高性的单体，而弱碱性低活性引发剂只能引发高活性的单体。活性的单体。 链增长 单体连续地插入离子对中间，与链末端单体连续地插入离子对中间，与链末端的阴离子加成，使分子量增加。的阴离子加成，使分子量增加。链转移链转移 阴离子聚合从增长链上脱去氢阴离子阴离子聚合从增长链上脱去氢阴离子H-发生链转移的活化能相当高，一般难以进行发生链转移的活化能相当高，一般难以进行:活化能高活化能高一般难以进行！一般难以进行！链终止反离子为

10、金属离子，碳难以预反离子为金属离子，碳难以预期形成稳定键合形式，不能形期形成稳定键合形式，不能形成成成共价键而终止成共价键而终止。双基终止？双基终止？链增长活性中心为阴离子，链增长活性中心为阴离子，同性电荷相互排斥，同性电荷相互排斥，不能进不能进行双基终止行双基终止；与反离子结合与反离子结合而终止？而终止？无终止！无终止！阴离子聚合的特点，可以总结为：阴离子聚合的特点，可以总结为：快引发、慢增长、无终止！快引发、慢增长、无终止！慢增长，是相对于链引发而言。慢增长，是相对于链引发而言。阴离子聚合的增长速率要比自由基聚合快得多！阴离子聚合的增长速率要比自由基聚合快得多！阴离子聚合动力学活性阴离子聚

11、合速率活性阴离子聚合速率单体浓度引发剂浓度 ppRkCM 2ppRkCM 或或形成单阴离子活性中心时：形成单阴离子活性中心时：形成双阴离子活性中心时：形成双阴离子活性中心时：数均聚合度数均聚合度 阴离子聚合的数均聚合度为平均每个活阴离子聚合的数均聚合度为平均每个活性链上连接的单体数。性链上连接的单体数。当体系反应到某一程度时，有：当体系反应到某一程度时，有： 0nMMXCn M0单体的起始浓度， M此时的单体浓度； C引发剂浓度；对单离子活性中心，n=1，双离子活性中心，n=2.分子量分布分子量分布11wnnXXX很大1活性聚合 阴离子聚合中，即使单体消耗完毕，活性阴离子聚合中，即使单体消耗完

12、毕，活性中心也不会失活，形成所谓的活性高分子。中心也不会失活，形成所谓的活性高分子。特点特点：1. 引发剂全部、很快地转变成活性中心；引发剂全部、很快地转变成活性中心；2. 良好的搅拌，使单体均匀分散，所有增长链良好的搅拌，使单体均匀分散，所有增长链同时开始，增长几率相等；同时开始，增长几率相等；3. 无链转移和链终止反应；无链转移和链终止反应；4. 可以忽略解聚。可以忽略解聚。分子量分布非常窄！分子量分布非常窄！影响阴离子聚合的因素反应介质和反离子性质反应介质和反离子性质对聚合速率的影响对聚合速率的影响 溶剂会影响离子的结合状态。溶剂的极性越溶剂会影响离子的结合状态。溶剂的极性越大，越有利于

13、形成疏松离子对或自由离子，聚合大，越有利于形成疏松离子对或自由离子，聚合速率越快；溶剂的给电子能力越强，其对反离子速率越快；溶剂的给电子能力越强，其对反离子的溶剂化能力越强，离子对的结合越疏松，聚合的溶剂化能力越强，离子对的结合越疏松，聚合速率越快。速率越快。 反离子体积小，溶剂化程度大，离子对离反离子体积小，溶剂化程度大，离子对离解程度增加，易成松对。解程度增加，易成松对。温度温度的影响的影响 阴离子聚合的链增长活化能很低，聚合阴离子聚合的链增长活化能很低，聚合速率随温度本身变化不大。速率随温度本身变化不大。 温度会影响离子对的离解平衡，影响溶温度会影响离子对的离解平衡，影响溶剂化能力，甚至

14、影响副反应的进行，情况复剂化能力，甚至影响副反应的进行，情况复杂。杂。第三节 配位聚合配位聚合始于上世纪配位聚合始于上世纪50年代初年代初 Ziegler-Natta 引发剂的发现。引发剂的发现。 应用实例：应用实例：实现在低温低压下制备聚乙烯实现在低温低压下制备聚乙烯聚合方法聚合方法自由基聚合自由基聚合配位聚合配位聚合温度/oC2006090压力/Mpa1503000.21.5制备高度立体规整性的聚合物制备高度立体规整性的聚合物 如全同立构、间同立构聚丙烯如全同立构、间同立构聚丙烯 顺式顺式1,4、反式、反式1,4 聚丁二烯聚丁二烯制备高分子量聚丙烯制备高分子量聚丙烯 即使在高温高压下，丙烯

15、的自由基聚即使在高温高压下，丙烯的自由基聚合也只能得到液状、低分子量聚丙烯。合也只能得到液状、低分子量聚丙烯。高分子的立构规整性 构型异构有两种：构型异构有两种：光学异构光学异构（对映体异对映体异构构）和）和几何异构几何异构（顺反异构顺反异构）1. 1. 对映体异构对映体异构（1 1）单取代乙烯聚合物）单取代乙烯聚合物 *CHR(a)*CRH(b) CH2=CHR，又称为，又称为-烯烃烯烃，每个重复单元，每个重复单元有一个手性碳原子或称立体异构中心，用有一个手性碳原子或称立体异构中心，用C*表示：表示： 全同立构全同立构平面锯齿形平面锯齿形Fisher投影式投影式间同立构间同立构无规立构无规立

16、构（2）二取代乙烯聚合物）二取代乙烯聚合物1,1-1,1-二取代乙烯（二取代乙烯（CH2=CR1R2），），若若R1和和R2相同，则无立体异构现象。若相同，则无立体异构现象。若R1和和R2不同，则不同，则与单取代乙烯聚合物的相似与单取代乙烯聚合物的相似1, 2-二取代单体二取代单体R1CH= CHR2，其聚合物分子，其聚合物分子链上的每个结构单元中含有两个立体异构中心：链上的每个结构单元中含有两个立体异构中心： *CHR1*CHR2 可以不同的组合方式排列，形成四种立构规整性聚合物。 2. 几何异构体几何异构体 也称也称顺反异构，顺反异构，是由于分子链中的双键是由于分子链中的双键上取代基在空间

17、上排列不同而造成。上取代基在空间上排列不同而造成。顺式1,4-聚丁二烯反式1,4-聚丁二烯立构规整高分子的性能立构规整性，首先影响高分子的立构规整性，首先影响高分子的结晶结晶能力能力。例如，全同聚丙烯结构规整，结晶好，因此，具例如，全同聚丙烯结构规整，结晶好，因此，具有高强度、高耐溶剂特性和耐化学腐蚀性，较高有高强度、高耐溶剂特性和耐化学腐蚀性，较高熔点，强度熔点，强度-质量比很大。质量比很大。又如，反式聚丁二烯比顺式易结晶，前者是硬的、又如，反式聚丁二烯比顺式易结晶，前者是硬的、弹性低的材料；而后者是性能优异的橡胶。弹性低的材料；而后者是性能优异的橡胶。立体规整性的表征立构规整度：立构规整高

18、分子占总高分子的立构规整度：立构规整高分子占总高分子的分数。分数。 表征指标表征指标：结晶、密度、熔点、溶解行为或：结晶、密度、熔点、溶解行为或化学键的特征吸收等。化学键的特征吸收等。ZIEGLER-NATTA催化剂1. 主催化剂主催化剂周期表中周期表中IV-VIII族过渡金属构成的化合物。族过渡金属构成的化合物。特征：金属离子的电子结构中具有特征：金属离子的电子结构中具有d电子轨道，电子轨道，能接受电子给体的配位。能接受电子给体的配位。 Ziegler-Natta催化剂是一大类催化剂体系的催化剂是一大类催化剂体系的统称。统称。构成构成化合物可以是卤化物、氧卤化物、乙酰丙化合物可以是卤化物、氧

19、卤化物、乙酰丙酮或环戊二烯。酮或环戊二烯。2. 共催化剂共催化剂 由周期表中的由周期表中的I-III族的金属有机化合物组族的金属有机化合物组成。例如，成。例如，Rli、R2Mg、R2Zn、AlR3等。其等。其中，有机铝化合物用得最多。中，有机铝化合物用得最多。3. 第三组分第三组分 通常为具有给电子能力的路易斯碱。含有通常为具有给电子能力的路易斯碱。含有第三组分的催化剂，也被称为高效催化剂或第三组分的催化剂，也被称为高效催化剂或第三代催化剂。第三代催化剂。丙烯配位聚合反应机理链引发、链增长链引发、链增长配位聚合又配位聚合又称为称为插入聚合插入聚合链转移向单体转移向共催化剂转移向氢气，分子量调节

20、剂转移在工业上被用来调在工业上被用来调节产物分子量节产物分子量丙烯配位聚合定向机理配位阴离子机理配位阴离子机理TiCl4 阳离子阳离子聚合引发剂聚合引发剂烷基铝烷基铝阳离阳离子聚合引发剂子聚合引发剂离子型聚合？离子型聚合？NO！与实验事实不符、不能解释现有现象！与实验事实不符、不能解释现有现象！未被接受！未被接受！Natta提出配位阴离子聚合机理提出配位阴离子聚合机理 认为烯烃首先在金属认为烯烃首先在金属-碳键上配位，然后碳键上配位，然后插入增长。增长链与金属连接，末端碳原子插入增长。增长链与金属连接，末端碳原子是带是带阴离子性质阴离子性质的。的。验证验证化学标记法化学标记法两种终止剂两种终止

21、剂14CH3OH和和CH3OH3结果：高分子链断含结果：高分子链断含H3，而不含，而不含14C。证明：活性中心是阴离子性质的证明：活性中心是阴离子性质的双金属活性中心机理双金属活性中心机理TiCl3+Al(C2H5)3TiClClClCH2AlCH3C2H5C2H5由由Natta19591959年提出年提出，其核心，其核心是是Ziegler-Natta引发剂两组分反应后形成含有两种金属的桥引发剂两组分反应后形成含有两种金属的桥形络合物活性中心：形络合物活性中心：在在TiCl3晶体晶体表面形成活性中心，表面形成活性中心，-烯烃在这烯烃在这种活性中心上引发、增长。种活性中心上引发、增长。 双金属活

22、性中心双金属活性中心机理认为聚合过程是：机理认为聚合过程是： 单体单体（丙烯）的（丙烯）的p p 键先与正电性的过渡键先与正电性的过渡金属金属TiTi配位，随后配位，随后TiC 键打开、单体插入形键打开、单体插入形成六元环过渡态，该过渡态移位瓦解重新恢成六元环过渡态，该过渡态移位瓦解重新恢复至双金属桥式活性中心结构，并实现了一复至双金属桥式活性中心结构，并实现了一个单体单元的增长，如此重复进行链增长反个单体单元的增长，如此重复进行链增长反应。应。优点优点：首先：首先提出的提出的配位、插入配位、插入等有关配位聚等有关配位聚合机理的概念，仍具有突破性意义合机理的概念，仍具有突破性意义缺陷缺陷：没有：没有涉及立构规整聚合物的形成涉及立构规整聚合物的形成原因，原因，并受到并受到越来越多的实验事实冲击越来越多的实验事实冲击单金属活性中心机理 单单金属活性中心机理认为，在金属活性中心机理认为，在TiCl3表面上烷表面上烷基铝将基铝将TiCl3烷基化，形成一个含烷基化，形成一个含TiC键、以键、以Ti为中心的正八面体单金属活性中心：为中心的正八