第一章电解质溶液.

1、 第一章第一章 电解质溶液电解质溶液 Electrolyte Solutions重点要求重点要求n水化概念水化概念n离子间相互作用的物理模型（离子氛模离子间相互作用的物理模型（离子氛模型）型）n活度系数概念及其计算活度系数概念及其计算n溶液电导率、摩尔电导率、迁移数概念溶液电导率、摩尔电导率、迁移数概念及其计算及其计算n影响溶液导电能力的主要因素影响溶液导电能力的主要因素电解质：溶于溶剂或熔化时形成离子，从而具有导电能力的物质。分类：分类：n弱电解质与强电解质弱电解质与强电解质根据根据电离程度电离程度 n缔合式与非缔合式缔合式与非缔合式根据离子在溶液中根据离子在溶液中存在的存在的形态形态n可能

2、电解质与真实电解质可能电解质与真实电解质根据根据键合类键合类型型第一节第一节 离子与水分子的相互作用离子与水分子的相互作用 一一. . 水的结构特点水的结构特点 水分子为具有不等水分子为具有不等性杂化轨道结构的强性杂化轨道结构的强极性分子。极性分子。固态水（冰）是以氢键缔合成正四面体晶体。固态水（冰）是以氢键缔合成正四面体晶体。温度升高时，氢键破坏，晶体分裂为大小不温度升高时，氢键破坏，晶体分裂为大小不等的缔合体等的缔合体 。液态水是由大小不等的缔合。液态水是由大小不等的缔合体与自由水分子组成的缔合式液体。体与自由水分子组成的缔合式液体。二二. . 电离与离子水化电离与离子水化电解质溶于水时，

3、同时存在两种变化：电解质溶于水时，同时存在两种变化： n电离作用：电离作用：中性分子形成能自由移动的中性分子形成能自由移动的离子的过程。离子的过程。n水化作用：水化作用：物质与水发生化合叫水化作物质与水发生化合叫水化作用，又称水合作用。用，又称水合作用。 离子与水分子相互作用导致水分子定离子与水分子相互作用导致水分子定向排列，这样的结果破坏了水层的四面向排列，这样的结果破坏了水层的四面体结构，离子不能裸露存在。体结构，离子不能裸露存在。 离子水化产生两种影响离子水化产生两种影响 ：n溶剂对溶质的影响：溶剂对溶质的影响：离子水化减少溶液离子水化减少溶液中自由离子的数量，同时增加离子的体中自由离子

4、的数量，同时增加离子的体积；积； n溶质对溶剂的影响：溶质对溶剂的影响：带电离子的水化破带电离子的水化破坏附近水层的四面体结构，改变邻近水坏附近水层的四面体结构，改变邻近水分子层的介电常数。分子层的介电常数。三三. . 水化热水化热 一定温度下，一定温度下，1mol1mol自由气态离子由真空自由气态离子由真空进入大量水中形成无限稀溶液时的热效应进入大量水中形成无限稀溶液时的热效应称为离子的水化热。称为离子的水化热。 水化热特点：水化热特点： n加和性：已知某离子水化热与相应电解加和性：已知某离子水化热与相应电解质水化热时可求另外离子的水化热。质水化热时可求另外离子的水化热。n不能直接测量某个单

5、个离子的水化热。不能直接测量某个单个离子的水化热。 四四. . 水化膜与水化数水化膜与水化数n水化膜水化膜：离子与水分子：离子与水分子相互作用改变了定向取相互作用改变了定向取向的水分子性质，这种向的水分子性质，这种相互作用的水分子层称相互作用的水分子层称为水化膜。为水化膜。n水化膜可分为原水化膜水化膜可分为原水化膜与二级水化膜。与二级水化膜。 水化数水化数：水化膜中包含的水分子数。：水化膜中包含的水分子数。n主要指原水化膜（原水化数），但由于主要指原水化膜（原水化数），但由于原水化膜与二级膜之间无严格界限，所原水化膜与二级膜之间无严格界限，所以是近似值；以是近似值；n是定性概念，不能计算与测量

6、。是定性概念，不能计算与测量。 第二节第二节 离子间的相互作用离子间的相互作用 一一. . 离子氛理论离子氛理论 在每一个中心离子在每一个中心离子周围存在一个球型对称周围存在一个球型对称的异电性的离子氛，的异电性的离子氛， 离离子在静电引力下的分布子在静电引力下的分布服从服从BoltzmannBoltzmann定律，定律， 电荷密度与电势之间的电荷密度与电势之间的关系服从关系服从PoissonPoisson方程。方程。2013-9-252013-9-25，第，第3 3次课次课 基本假设基本假设n在稀溶液中，强电解质是完全电离的；在稀溶液中，强电解质是完全电离的；n离子间的相互作用主要是静电引力

7、；离子间的相互作用主要是静电引力；n离子所形成的静电场是球形对称的（离离子所形成的静电场是球形对称的（离子氛），每个离子可看成是点电荷；子氛），每个离子可看成是点电荷； n离子的静电能远小于离子的热运动能；离子的静电能远小于离子的热运动能；n溶液的介电常数约等于纯溶剂的介电常溶液的介电常数约等于纯溶剂的介电常数。数。 离子氛模型离子氛模型 任取一个中心离子任取一个中心离子A A：由于热运：由于热运动和静电作用的双重作用的结果使得只动和静电作用的双重作用的结果使得只在与球心距离在与球心距离的空间内有离子氛电的空间内有离子氛电荷存在，把上述两个带电体相互作用的荷存在，把上述两个带电体相互作用的有效

8、距离确定为有效距离确定为 ，称为离子氛厚度，称为离子氛厚度（半径）。（半径）。1K212200111000iiARzcNekTKn通过通过 的大小可判断中心离子与离子的大小可判断中心离子与离子氛相互作用的大小氛相互作用的大小 ；n通过通过 可以知道影响可以知道影响“相互作用相互作用”的的因素：因素：T T、c ci i 、z zi i等。等。 1K1K二二. . 离子缔合离子缔合n离子缔合体离子缔合体 ：不同符号的离子静电联合：不同符号的离子静电联合成为一整体在溶液中运动。联结在一起成为一整体在溶液中运动。联结在一起的离子群体的离子群体 。n缔合度缔合度：表示缔合程度的物理量：表示缔合程度的物

9、理量 = = 缔合的离子数缔合的离子数/ /离子总数离子总数n缔合平衡常数缔合平衡常数： MAAM)(AMMAAaaaK 第三节第三节 电解质溶液的活度与活度系数电解质溶液的活度与活度系数一一. . 溶液中的化学等温式溶液中的化学等温式 真实溶液中由于存在粒子间的相互作真实溶液中由于存在粒子间的相互作用，为保持公式形式不变，令用，为保持公式形式不变，令 不变，不变，引入活度代替浓度。引入活度代替浓度。 iiiaRT lnin活度活度：即：即“有效浓度有效浓度”n活度因子活度因子：活度与浓度的比值，反映了粒：活度与浓度的比值，反映了粒子间相互作用所引起的真实溶液与理想溶子间相互作用所引起的真实溶

10、液与理想溶液的偏差。液的偏差。规定规定：活度等于活度等于1 1的状态为标准态。对于固态、的状态为标准态。对于固态、液态物质和溶剂，这一标准态就是它们的纯物质液态物质和溶剂，这一标准态就是它们的纯物质状态，即规定纯物质的活度等于状态，即规定纯物质的活度等于1 1。iiixa二二. . 离子活度和电解质活度离子活度和电解质活度zzAMAM- vvvvaaRT lnaRTvaRTvlnln令令: : 定义：定义： n平均活度系数平均活度系数: :n平均浓度：平均浓度：n平均活度：平均活度：则电解质活度：则电解质活度：vvv1vvvmmm1vvvaaa1vvvmma三三. . 离子强度定律离子强度定律

11、 19211921年年LewisLewis在研究了不同价型电解在研究了不同价型电解质实验数据后总结出一个经验规律：电解质实验数据后总结出一个经验规律：电解质平均活度系数质平均活度系数 与溶液中总离子浓度与溶液中总离子浓度和离子电离（即离子价数）有关，而与离和离子电离（即离子价数）有关，而与离子本性无关。从而提出新的参数子本性无关。从而提出新的参数离子强离子强度度I I：221iizmI 在稀溶液范围内，电解质活度与离子强在稀溶液范围内，电解质活度与离子强度之间的关系为：度之间的关系为：注意注意：上式当溶液浓度小于上式当溶液浓度小于0.01moldm-3 时才有时才有效。效。IAlog第四节第四

12、节 电解质溶液的电迁移电解质溶液的电迁移一一. . 电解质溶液电导电解质溶液电导 分类分类材质材质导电粒导电粒子子通电后的变通电后的变化化随温度的变随温度的变化化电子导体电子导体金属、石金属、石墨墨电子电子除发热外无变除发热外无变化化T T ，电阻，电阻 ; ;导电能力下降导电能力下降离子导体离子导体液态电解液态电解质质固态电解固态电解质质 离子离子体系组成发生体系组成发生变化变化T T ，电阻，电阻 ；导电能力增强导电能力增强离子导体与电子导体的比较离子导体与电子导体的比较 电导电导量度导体导电能力大小的物理量，量度导体导电能力大小的物理量，其值为电阻的倒数。其值为电阻的倒数。 符号为符号为

13、G G，单位为，单位为S S ( 1S =1( 1S =1)。LAG电导率电导率： 边长为单位长边长为单位长度的立方体溶液所度的立方体溶液所具有的电导。具有的电导。电导的测量电导的测量n原理原理： 电导是电阻的倒电导是电阻的倒数，因此由试验测出数，因此由试验测出溶液的电阻，即可求溶液的电阻，即可求出电导。测量溶液电出电导。测量溶液电阻要用阻要用(1000Hz)(1000Hz)交流交流电桥，否则将改变电电桥，否则将改变电解质溶液的组成。解质溶液的组成。 上图又称韦斯顿电桥。上图又称韦斯顿电桥。ABAB为均匀的滑为均匀的滑线电阻，线电阻，R1R1为可变电阻，并联一个可变电为可变电阻，并联一个可变电

14、容以便调节与电导池实现阻抗平衡，容以便调节与电导池实现阻抗平衡，E E为放为放有待测溶液的电导池，电阻待测。有待测溶液的电导池，电阻待测。G G为耳机为耳机或阴极示波器，接通电源后，移动或阴极示波器，接通电源后，移动C C点，使点，使DGCDGC线路中无电流通过，如用耳机则听到声线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时音最小，这时D D，C C两点电位降相等，电桥两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。待测溶液的电导。测量步骤测量步骤n测定电导池常数测定电导池常数Kcell cell ：n测定待测溶液测定待测溶液 Kce

15、ll = cell = l/A 两电极间距离两电极间距离l和镀有铂黑的电和镀有铂黑的电极面积极面积A无法用实验测量，通常用已无法用实验测量，通常用已知电导率的知电导率的KCl溶液注入电导池，测溶液注入电导池，测定电阻后得到定电阻后得到Kcellcell。cellKAlRRRKcell当电桥达到平衡后：当电桥达到平衡后： 于是，用标准于是，用标准KClKCl溶液标定出电导池溶液标定出电导池常数后，通过上式即可计算出待测溶液常数后，通过上式即可计算出待测溶液的电导。的电导。314xRRRR31411AC 1BCxRGRRRRn溶液电导率与离子电导率的关系？溶液电导率与离子电导率的关系？n实验测出的

16、电导率的含义？实验测出的电导率的含义？ 影响溶液电导的主要因素影响溶液电导的主要因素n根据导电机理：载流子是离子；几何因根据导电机理：载流子是离子；几何因素已排除。主要取决于传递电荷的离子素已排除。主要取决于传递电荷的离子数量与速度。数量与速度。n离子数量离子数量n离子运动速度离子运动速度离子本性：离子本性： 主要是水化离子的半径和价数。半径越大，主要是水化离子的半径和价数。半径越大，价数越小，在溶液中运动速度越小。价数越小，在溶液中运动速度越小。 水溶液中水溶液中H H+ +和和OHOH- -具有特殊的迁移方式，具有特殊的迁移方式，运动速度比一般离子要大的多。运动速度比一般离子要大的多。温度

17、：温度： 升高温度，离升高温度，离子迁移速率增大，导子迁移速率增大，导电能力加强。电能力加强。溶液总浓度：浓度大，运动阻力大，速溶液总浓度：浓度大，运动阻力大，速度小。度小。溶液粘度：粘度大，运动速度小。溶液粘度：粘度大，运动速度小。n浓度对电导的影响浓度对电导的影响 几种电解质水溶液几种电解质水溶液在在293K293K时的电导率与浓时的电导率与浓度的关系见右图。度的关系见右图。摩尔电导率摩尔电导率定义：在两个相距为单位长度的平行板电在两个相距为单位长度的平行板电极之间，放置含有极之间，放置含有1 摩尔电解质的溶液时，摩尔电解质的溶液时，溶液所具有的电导称为溶液所具有的电导称为摩尔摩尔电导率，

18、单电导率，单位为位为Sm2mol-1。固定了离子数目固定了离子数目溶液体积可变溶液体积可变n与与 的关系：的关系：n与与 的关系：的关系：定义：定义：当当 趋于一个极限值时，称为无限趋于一个极限值时，称为无限稀释溶液摩尔电导率或极限摩尔电导率。稀释溶液摩尔电导率或极限摩尔电导率。mmVcckmm离子独立移动定律离子独立移动定律 当溶液无限稀释时，可以完全忽略离子间当溶液无限稀释时，可以完全忽略离子间的相互作用，此时离子的运动是独立的，的相互作用，此时离子的运动是独立的，这时电解质溶液的这时电解质溶液的摩尔摩尔电导率等于电解质电导率等于电解质全部电离后所产生的离子全部电离后所产生的离子摩尔摩尔电导率之和；电导率之和；同一离子在任何无限稀溶液中极限同一离子在任何无限稀溶液中极限摩尔摩尔电电导率值不变导率值不变! !二二. . 离子淌度离子淌度n离子淌度离子淌度 ：单位场强（V/cm）下的离子迁移速度，又称离子绝对运动速度。 EVUEVU三三. .离子迁移数离子迁移数n离子迁移数离子迁移数：某种离子迁移