材料科学与工程方法论—5材料设计与制备的统一性

1、四四一一三三五五六六二二 五、材料设计与制备的统一性u材料设计定义：是从基本的材料组分、优化分布和微观结构数据库出发，借助计算机，从而估计材料性质，并选定控制材料微结构和性质的合成方法，以便生成满足应用要求的功能材料。 David定义：最好地利用有用的信息，理解形成切实可行方案的各种有用关 系，以便预测和合成具有所需性质的材料。 James定义：从可计算的结构模型出发，制作具有先进的微观结构和性质的 材料，以满足特定需要。1.材料设计材料设计 传统材料面临的问题：由于研究对象的复杂性，现有理论手段很难处理一些极为复杂的问题，求解1个比较复杂的分子的薛定谔方程都很难实现；新的实验手段、仪器、设备

2、虽然不断涌现，在一定范围内为实验研究提供了新方法。但大都极为昂贵，只为个别或少数拥有，研究的问题也极为有限。 以材料设计为目的的计算机模拟的特点：计算机可以模拟进行现实中不能或很难实现的实验，如材料在极端压力、温度条件下的相变；计算机可以模拟目前实验条件下无法进行的原子及以下尺度的研究；计算机模拟可以验证已有理论和根据模拟结果修正或完善已有理论，也可以从模拟研究结果出发，指导、改善实验室实验。1.材料设计材料设计 材料设计的组成： 理论、模型、计算、实验和统计。 实验 计算 统计 建立模型 理论材料设计u 材料设计的组成和层次材料设计的组成和层次1.材料设计材料设计 组成部分间的关系： 测试

3、实验 特性评价 制备 建立模型 描述 详细模型 计算 理论 基本理论 和 概念 计算 统计分析 数据库 模式识别 计算 材料设计的层次： 按研究对象所涉及的空间尺度和时间尺度可划分不同的层次： (1) 微观设计层次：空间尺度在约1nm量级，是原子、电子层次的设计； (2) 连续模型层次：典型尺度在约1um量级，材料被成连续介质，不考虑单 个原子、分子的行为； (3) 工程设计层次：尺度对应于宏观材料，涉及大块材料的加工过程和使用 性能的设计研究。 材料设计的范围：制备 观测 测试 是否可用 原 料材料试样组织结构特 性可 否评 价 材料知识库和数据库技术： 材料知识库和数据库是以存取材料知识和

4、性能数据为主要内容的数值数据库。 一个数据库通常包括材料的性能数据、材料的组分、处理过程、材料的试验条件以及材料的应用和评价等。 计算机辅助合金设计，按下列步骤进行： (1) 输入对材料性能的要求； (2) 检索材料信息，寻找符合要求的资料； (3) 计算所选材料的性质； (4) 在计算性质的基础上寻找指标高的未知材料； (5) 应用演绎法、归纳法和数据库中的资料，试图改善初步选定材料的性能，以推 荐最终选定的材料； (6) 计算最终选定材料的性能。 u 材料设计的主要途径材料设计的主要途径1.材料设计材料设计 材料设计专家系统： 是一个运用材料知识解决材料设计中有关问题的计算机程序系统，能针

5、对特定项目的需要，在一定范围内和一定程度上为某些特定性能材料的制备提供指导，帮助研究人员进行新材料的开发。 材料设计专家系统大致有以下三类：(1) 以知识检索、简单计算和推理为基础的专家系统；(2) 以模式识别和人工神经网络为基础的专家系统；(3) 以计算机模拟和运算为基础的材料设计专家系统。1.材料设计材料设计 材料设计中的计算机模拟： 利用计算机对真实的材料系统进行模拟“实验”，提供模拟结果，指导新材料研究。其模拟对象遍及从材料研制到使用的全过程，包括合成、结构、性能及使用等，模拟过程是把涉及复杂材料某一过程、某一层次上物理现象的基本性质准确地转化为一定的数学模型，该模型一方面可以由计算机

6、求解，另一方面可以描述或预测某些可观测的材料性能。 计算机模拟按模拟尺度可分为三类： (1) 原子尺度模拟：所用的主要方法是分子动力学方法和蒙特-卡罗方法。 (2) 宏观尺度模拟：是将材料看成连续介质，其宏观物理现象由代表质量、动量、能 量平衡原理的偏微方程所表述。 (3) 介观尺度模拟：是介于原子尺度和连续介质之间的模拟，是目前发展尚不成熟， 困难最大的模拟，即如何从原子尺度的模拟推向连续介质模拟， 或如何从连续介质模拟往下同介观尺度及原子尺度模拟挂起钩 来，正是计算机模拟研究所要解决的问题。 基于连续介质模型的模拟计算有两个根本出发点： a. 要建立和反映材料宏观特性可测量之间数学的关系式

7、； b. 是要运用材料微观性质的知识，探索它们同宏观性质之间的联系。 例如：在功能梯度材料研制过程中用模拟方法计算热应力的分布，为寻求合理的结构提供依据。 又如：在用液态合金经急冷而制得的非晶态合金材料时，利用计算机模拟计算液体合金的传热传质过程，有助于设计合理的设备和工艺。1.材料设计材料设计u 国内外研究动态国内外研究动态 新材料及其理论方法： 新材料：高Tc铜氧化物超导体、富勒烯及其衍生物、纳米材料、超硬材料、 人工低维量子结构材料等。 应用：量子阱激交器、高温超导器件、巨磁阻磁头等。 重要的理论方法： (1) 局域密度近似(LDA)：可计算几百个原子的系统，并已得到材料基态的结构、振动

8、和力学性质； (2) GW准粒子近似：计算固体中电子激发能的方法。 (3) 第一性原理的分子动力学方法：用于动力学和热力学性质计算。 表面与界面的研究： 当代关键技术中的一个核心问题是如何描述不同材料怎样在原子和化学水平上结合而成固体表面。所有合成的、通过原子水平调制的结构，都包含不同化学介质层间的界面。这些原子水平调制的界面结构表现出完全不同于体材料的光、电、磁和力学性质。计算材料物理的任务在于揭示发生在表面、界面上各种现象的物理内涵，补充实验不能直接测量的东西。1.材料设计材料设计 薄膜、复合材料的设计问题： 理论上应设计好作为构建单元的介观实体，此介观实体由几十个原子至几千个原子组成，结

9、构和特性是多变的，有很强的装配性。 从理论上预报和设计材料： 非平衡态下性能的预报和各种材料转变过程的预报，根据加工历史预报材料效能。1.材料设计材料设计u 当前材料设计的机遇当前材料设计的机遇 软件并进化将有利于现有理论方法的相互结合，并可能使软件发展得到商业支持； 处理复杂问题的能力增强，从而使理论计算与实践配合的可能性大为提高； 材料计算的精度可能提高到热化学的精度； 处理电子关联效应的理论方法可望取得进步，这对于发展算法和计算机程序具有重要意义； 材料动力学特性研究，可以覆盖从原子尺度直到介观尺度的范围； 计算材料强度的软件可能大为改善； 可能实现各种材料的线性和非线性光学性质的计算；

10、 可望以大为提高的精度实现多类材料的相图及相变点附近的动力学性质的计算； 从电子结构计算中可以获得原子间相互作用的唯象势。 1.材料设计材料设计u 材料设计的发展趋势及反思材料设计的发展趋势及反思 发展趋势： (1) 对原有的材料进行改进和发展新材料； (2) 环境意识加强，材料设计受应用前景的支配； (3) 材料学与生物学相融合，仿生材料设计将日益受到重视，最基本的研究方法是了 解合成物质与生物组织间的相互作用； (4) 材料设计趋向定量化。 反思： (1) 目前，材料设计仍局限于经验设计，现代科学技术成果未能转化成材料设计的有力工具，习惯于传统的设计思想，在有意无意地阻碍新思想、新知识的输

11、入； (2) 现有的理论研究往往与材料设计脱节； (3) 物理与材料学紧密结合起来是解决和攻克目前材料设计领域重大问题的关键。1.材料设计材料设计u 材料合成与加工的内涵材料合成与加工的内涵 材料的合成：是指通过一定的途径，从气态、液态或固态的各种不同原材料中得到化学上不同于原材料的新材料。 材料的加工：是指通过一定的工艺手段使新材料在物理上处于和原材料不同的状态(化学上完全相同)。 2.材料制备材料制备u 基于液相基于液相- -固相转变的材料制备固相转变的材料制备 从熔体制备单晶材料： (1)直拉法： 所生长的晶体 质量高，速度快； 1-仔晶；2-熔体； 3、4-加热器2.材料制备材料制备一

12、般来说，制作好的籽晶大多安放在白金丝或白金棒上使用。 籽晶籽晶杆提拉炉中的籽晶杆籽晶挂在白金丝上2.材料制备材料制备提拉法的原理是利用温场控制来使得熔融的原料生长成晶体。提拉法晶体生长装置示意图提拉杆温控系统炉体2.材料制备材料制备20a 可以直接观察晶体的生长状况，为控制晶体外形提供了有利条件；b 晶体在熔体的自由表面处生长，而不与坩埚相接触，能够显著减小晶体的应力并防止坩埚壁上的寄生成核；c 可以方便的使用定向籽晶和“缩颈”工艺，得到不同取向的单晶体，降低晶体中的位错密度，减少嵌镶结构，提高晶体的完整性。最大优点：能够以较快的速率生长较高质量的晶体。优点：优点：20缺点：缺点：a 一般要用

13、坩埚做容器，导致熔体有不同程度的污染；b 当熔体中含有易挥发物时，则存在控制组分的困难；c 不适用于对于固态下有相变的晶体。2.材料制备材料制备 (3) 区熔法 水平和悬浮区熔法1仔晶；2晶体；3加热器 4熔体；5料棒；6料水平区熔法与坩埚移动法大体相似，但水平区熔法的熔区被限制在一个狭小的范围内，绝大部分材料处于固态。熔区沿着料锭由一端向另一端缓慢移动，晶体生长过程也就逐渐完成。2.材料制备材料制备2.材料制备材料制备(4) 外延生长技术(LPE)液相外延生长技术1热电偶；2石墨料舟； 3不同组分的熔体； 4衬底 从熔体制备非晶材料： 高温熔体处于无序状态，使熔体缓慢降温到熔点，开始成核、晶

14、核生长，结晶为有序的晶体结构。随温度降低，过冷度增加，结晶的速率加快，当温度降到一定值时，结晶速率达极大值，进一步降温，结晶速率又下降。 当熔体急速降温，以至生长甚至成核都来不及 发生就降温到原子热运动足够低的温度，就可以将熔 体中的无序结构“冻结”保留下来，得到结构无序的固 体材料，即非晶，或玻璃态材料。 1铜辊；2加热器； 3熔体；4非晶薄2.材料制备材料制备 (1) 雾化法：将熔融金属用气流、液体或机械方法破碎成小液滴，随后凝固成粉末，冷却速度一般为103105K/s。(2) 急冷液态溅射：是将熔融金属或合金溅射到高速旋转的具有高导热系数的辊面上，熔体在辊面上急速降温，形成2050um厚

15、的非晶薄带，降温速度可达105107K/s(已工业化生产)。 (3) 表面熔化和自淬火法：用激光束或电子束使合金表面薄层(厚度10um)迅速熔化，未熔化部分为冷体，使熔化层迅速凝固，冷却速率可达105108K/s(可在大尺度材料表面获得急冷凝固层)。 溶液法材料制备： 溶液法可用来生长单晶材料，也可用于制备粉末、薄膜和纤维等材料。溶液是均匀、单相的，从溶液中制备晶体材料，原子无需长程扩散，因而溶液法比固相反应所需的温度低得多。 原理： 使晶体原料作为溶质，溶于合适的溶剂中，用一定的方法使溶液过饱和，从而结晶。通过放置仔晶，可以对晶体的取向进行控制。 2.材料制备材料制备 (1) 溶液变温法：饱

16、和溶液和仔晶置于容器中，以一定的速率降低溶液温度，溶质在仔晶上析出，晶体得以长大。 (2) 水热法：低温溶液生长常使用的溶剂是水，生长有机晶体时常用丙酮、乙醇、四氯化碳等有机溶剂。制备通常条件下不溶于水的物质，如水晶(SiO2)等，超临界水是有效的溶剂，使用超临界水作溶剂的方法即为水热法。(3) 化学共沉淀法：一种或多种金属盐在溶液中发生化学反应，生成不溶的沉淀物微粉。(AgNO3+NaClAgCl+NaNO3) 溶液变温法 水热法1温度计；2、3固定螺丝； 1塞子；2闭锁螺母；4罩板； 5导电表； 3釜体； 4铜环；6、7、8加热器； 5钛密封垫；7钛内衬；9固定支架 8仔晶；9水溶液 10

17、原料2.材料制备材料制备 溶胶凝胶法： 制备材料化学纯度高，均匀性好，易于控制化学剂量比，适于多组分材料。 溶胶有胶体颗粒分散悬浮其中的液体； 凝胶内部呈网络结构，网络间隙中含有液体的固体。 按原料不同，溶胶-凝胶法分为胶体工艺和聚合工艺两种。 胶体工艺的前体是金属盐，利用盐溶液的水解，通过适当的化学反应形成胶体沉淀，利用胶溶作用使沉淀转化为溶胶溶胶。 控制溶液的温度，pH值可以控制胶粒有大小。通过使溶胶中的电解质脱水或改变溶胶浓度，溶胶凝结转变成三维网络状凝胶凝胶。2.材料制备材料制备 聚合工艺的前体是金属醇盐，将醇盐溶解在有机溶剂中，引入适量的水，使醇盐水解，通过脱水、脱醇反应缩聚合，形成

18、三维网络。 M(OR)n+xH2O(RO)n-xM(OH)x+xROH (水解反应) MOH+HOMMOM+H2O (脱水缩聚反应) MOH+ROMMOM+ROH(脱醇缩聚反应) M金属离子，R烷烃基，聚合工艺中，水解和缩聚合同时发生，凝胶很快出现。 Sol-gelSol-gel前驱体前驱体易热分解无机金易热分解无机金属盐属盐( (硝酸盐、醋硝酸盐、醋酸盐、氯化物等酸盐、氯化物等) )金属醇盐金属醇盐M(OR)M(OR)n nM-OR + H2O MOH + ROH M-OX + M-OH M-O-M + XOH 或或M-OH + M-OH M-(OH)2-M 前驱体水解形前驱体水解形成羟基化

19、合物成羟基化合物羟基化合物发生羟基化合物发生缩聚反应成溶胶缩聚反应成溶胶水解水解缩合缩合大分子网大分子网状物重排状物重排凝凝 胶胶纳米粉体纳米粉体真空干燥真空干燥非晶态纳米陶瓷薄膜非晶态纳米陶瓷薄膜 涂膜涂膜 热处理热处理晶态纳米陶瓷薄膜晶态纳米陶瓷薄膜热处理热处理 2.材料制备材料制备凝胶经干燥、凝胶经干燥、煅烧得到微粉，煅烧得到微粉，干燥的方法有干燥的方法有喷雾干燥、液喷雾干燥、液体干燥、冷冻体干燥、冷冻干燥等。煅烧干燥等。煅烧除去微粉中残除去微粉中残留的有机成分留的有机成分和羟基等杂质，和羟基等杂质，是合成氧化物是合成氧化物微粉所必须的，微粉所必须的，此法制备的微此法制备的微粉化学组分均

20、粉化学组分均匀，经控制凝匀，经控制凝胶反应速度，胶反应速度，可得到纳米尺可得到纳米尺度的微粉，且度的微粉，且尺寸均匀、分尺寸均匀、分散性好。散性好。 固相反应制备粉末： 固相反应的原料和产物都是固体，原料以几微米或更粗的颗粒状态相互接触、混合。固相反应分为产物成核和生长两部分，需要在高温下进行。 成核在原料颗粒相互接触的表面发生。 成核后，产物的生长是依靠扩散来进行的。u 基于固相基于固相固相转变的材料制备固相转变的材料制备2.材料制备材料制备 陶瓷成型和烧结： (1) 成型：是将多晶粉末原料制成所需形状的工艺过程。 种类：可塑法、注浆法和压制法。 可塑法在原料中加入一定的水和塑化剂，使之成为

21、具有良好塑性的料团， 通过手工或机械成型； 注浆法把原料配成浆料，注入模具中成型； 压制法在粉料中加入一定的粘合剂，在模具中使粉料单面或双面受压成型。 (2) 烧结：是通过加热，使粉末微粒之间产生粘结，经过物质迁移使粉末体产生强度 并导致致密化和再结晶的过程。 驱动力：总表面能的减少。途径：物质传播。 种类：热压或热等静压法、液相烧结法、反应烧结法。 热压烧结模具对坯体施压，加速扩散传质和体积收缩，烧结时间短，晶粒来不及长大， 使力学性能良好； 液相烧结有液相参与的烧结； 反应烧结伴随固相反应，无体积收缩，适于制备形状复杂、尺寸精度高的陶瓷。2.材料制备材料制备 固相外延：借助固相反应在单晶衬

22、底上进行外延的 方法。 半导体固相外延分为两类： (1) Si单晶表面离子注入后，表面非晶层通过有序化和再结晶 而外延； (2) 需要金属或化合物作为输运媒介。 如在GaAs衬底上首先沉积45nm厚的Ag，再在Ag层上溅射110nm厚的GaAs层，并在其上覆盖非晶Ta-Si-Ni薄膜，将整个体系在550退火，Ga和As通过Ag层输运到GaAs衬底进行外延生长。 2.材料制备材料制备高压制备：在合适的条件下，高温、高压能使材料转变到高密度、 高原子配位数的结构。 如石墨到金刚石的转变，碳的配位数由石墨的3变为金刚石的4，密度由2.25103kg/m3增加到3.52103kg/m3。 反应需在13

23、GPa、 3000下进行。 (a) 顶杖钻压缸式； (b) 四面体压钻式；(c) 六面体压钻式 2.材料制备材料制备u 基于气相基于气相固相转变的材料制备固相转变的材料制备 适用于大尺寸薄膜材料的制备，制备温度低，分为物理气相沉积和化学气相沉积。其中分子束外延(MBE)、激光脉冲沉积(PLD)、溅射(sputtering)和金属有机物化学气相沉积(MOCVD)等技术在实际应用中有重要意义。2.材料制备材料制备 真空蒸发镀膜： 在抽真空的(10-4Pa)反应室下部有一个由电阻加热的料舟，料舟常用高熔点金属如Mo、Ta等制成，原料置于料舟之中。衬底置于反应室的上部，正对着料舟。 1衬底加热器；2衬底； 3原料； 4料舟 2.材料制备材料制备电子束蒸发电子束蒸发：足够强度的电子束被加速聚焦到原料上，在电子 束射到的地方，原料被加热到蒸发所需温度，且 电子束只加热原料，能避免料舟对原料的污染。多源反应共蒸多源反应共蒸：是由几个蒸发源同时将薄膜中所需各金属组分 蒸发到加热衬底上，在此过程中不断向衬底是 吹反应气体，使其反应生成所需的薄膜。分子束外延分子束外延：在超高真空(10-9Pa)系统中加热各种原料，使不 同原料的蒸气以一定的束流比例喷射到单晶衬底 表面，与表面相互作用进行外延生长。2.材料制备材料制