第七章甲醇生产技术

1、 第七章第七章 甲醇生产技术甲醇生产技术单击此处编辑母版标题样式Page 2一、甲醇的性质一、甲醇的性质1、物理性质、物理性质英文名英文名 MethanolMethanol 气味 略带酒精味化学式 CH3OH 摩尔质量 32.04 g/mol 外观 无色液体 密度 0.7918 g/cm&sup3熔点 97 (176K) 沸点 64.7 (337K) 在水中的溶解度 互溶 挥发性易挥发单击此处编辑母版标题样式Page 3一、甲醇的性质一、甲醇的性质下限6% 上限36.5%爆炸极限爆炸极限能与水、乙醇、乙醚、苯、丙酮、卤代烃及大多数有机溶剂相混溶，不能与脂肪族烃类相混溶。溶解性溶解性甲醇

2、属剧毒化合物，甲醇属剧毒化合物，口服口服5-10ml 可以引起严重中毒可以引起严重中毒, 10ml以上造成失明，以上造成失明，60-250 ml致人死亡。甲醇可以通过消化道、致人死亡。甲醇可以通过消化道、呼吸道和皮肤等途径进人人体。呼吸道和皮肤等途径进人人体。毒性单击此处编辑母版标题样式Page 4一、甲醇的性质一、甲醇的性质OHHCHOOOHCHAg22321HCOOHO21HCHO2 OHOHOSOCHSOHOHCH2234232、化学性质、化学性质 SOHOHOSOCHOHOSOCH 422323 HCl+OCOClCHCOCl+ OHCH 323 HCl+COO)(CHOHCH + O

3、COClCH 2333 COOHCHCO OHCH3C/CoI /25065MPa32 OHNHCHNH OHCH223C/Al42020MPa/37053332O OH2NH)(CHNH OH2CH223C/Al42020MPa/37053332O OH3N)(CHNH OH3CH233C/Al42020MPa/37053332O单击此处编辑母版标题样式Page 5一、甲醇的性质一、甲醇的性质C2HOHCH23Cu OH O)(CHOH2CH223A12O3-5/-ZSM3 OHOHOSOCHSOHOHCH223423222COHOH CO CO3HOHOHCH2223 Cu OHClCHH

4、Cl OHCH23ZnO/ZrO32 OHClCH0.5OHCl OHCH222CuC12/ZrO232OH CHCHOHCH222 34-C/SAPO500350/ 0.5MPa,0.13 H OH CH-CHCHOHCH22322 34-C/SAPO500350/ 0.5MPa,0.13单击此处编辑母版标题样式Page 6呼吸系统防护：可能接触其蒸气时，应该佩戴过滤式防毒 面罩(半面罩)。紧急事态抢救或撤离时，建议佩戴空气呼吸器。 眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。 身体防护：穿防静电工作服。 手防护： 戴橡胶手套。 其它：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作毕，淋浴更 衣。实行就业前和定期的体

5、检。一、甲醇的性质一、甲醇的性质单击此处编辑母版标题样式Page 7一、甲醇的性质一、甲醇的性质中毒形式中毒形式急救措施急救措施皮肤接触 脱去被污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。眼睛接触 提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。吸入迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。食入饮足量温水，催吐，用清水或1%硫代硫酸钠溶液洗胃。就医。急救措施单击此处编辑母版标题样式Page 8二、甲醇的用途二、甲醇的用途甲醇是一种重要的有机化工原料，应用广泛，可以用来生产甲醛、二甲醚、醋酸、甲基叔丁基醚(MTBE)、DMF、甲胺、氯甲烷、对苯二甲酸

6、二甲脂、甲基丙烯酸甲脂、合成橡胶等一系列有机化工产品甲醛甲醛甲醛是甲醇最重要的下游产品之一，也是最重要的基本有机化工原料之一，主甲醛是甲醇最重要的下游产品之一，也是最重要的基本有机化工原料之一，主要用于生产酚醛树脂、黏合剂及其它有机化学品。目前我国是世界上最大的复要用于生产酚醛树脂、黏合剂及其它有机化学品。目前我国是世界上最大的复合板生产国合板生产国醋酸醋酸醋酸是甲醇另一重要的下游产品，它是一种重要有机化工原料醋酸是甲醇另一重要的下游产品，它是一种重要有机化工原料,主要用于生产醋主要用于生产醋酸乙烯单体、醋酐、对苯二甲酸酸乙烯单体、醋酐、对苯二甲酸(PTA)、聚乙烯醇、醋酸酯类、醋酸纤维素等聚

7、乙烯醇、醋酸酯类、醋酸纤维素等,在在化工、轻纺、医药、染料等行业具有广泛用途化工、轻纺、医药、染料等行业具有广泛用途MTBE甲基叔丁基醚（甲基叔丁基醚（MTBE）是甲醇下游产品中增长最快的一个品种，它是一种重要是甲醇下游产品中增长最快的一个品种，它是一种重要的高辛烷值汽油添加剂，尽管最近一项研究表明；的高辛烷值汽油添加剂，尽管最近一项研究表明；MTBE极易对土壤、地下水造极易对土壤、地下水造成污染，且能致癌，但在新化学品未出现之前，它还是较为理想的汽油添加剂成污染，且能致癌，但在新化学品未出现之前，它还是较为理想的汽油添加剂DMF二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺(DMF)作为重要的化工原料以及性能优良

8、的溶剂，在聚氨酯行业中作作为重要的化工原料以及性能优良的溶剂，在聚氨酯行业中作为洗涤固化剂；在医药行业中作为合成药物中间体，广泛用于制取强力霉素、可的为洗涤固化剂；在医药行业中作为合成药物中间体，广泛用于制取强力霉素、可的松、磺胺类药品的生产；在腈纶行业中作为溶剂，主要用于腈纶的干法纺丝生产；松、磺胺类药品的生产；在腈纶行业中作为溶剂，主要用于腈纶的干法纺丝生产；在农药行业中用于合成高效低毒农药杀虫剂；在染料行业作为染料溶剂；在电子行在农药行业中用于合成高效低毒农药杀虫剂；在染料行业作为染料溶剂；在电子行业作为镀锡零部件的淬火及电路板的清洗等业作为镀锡零部件的淬火及电路板的清洗等单击此处编辑母

9、版标题样式Page 9二、甲醇的用途二、甲醇的用途二甲醚（二甲醚（DME）除了在日用化工、制药、农药、染料、涂料等方面具有广泛的用途外，它还具有燃料性能，解决了能源和污染的矛盾这一难题 生产二甲生产二甲醚燃料醚燃料M85、M15 甲醇汽油是一种清洁燃料，在汽油中掺入5%、15%和85%的甲醇及用纯甲醇(100%)作为汽车燃料，低比例掺烧甲醇，汽车无需做任何改动，可直接掺入汽油中使用直接加入直接加入汽油掺烧汽油掺烧MTO 以甲醇为原料生产乙烯、丙烯等低碳烯烃的生产工艺技术（简称MTP/MTO）可有效缓解我国石脑油的不足和低碳烯烃对国际市场的依赖程度 由甲醇制由甲醇制烯烃产品烯烃产品甲醇新的甲醇新

10、的消费方向消费方向单击此处编辑母版标题样式Page 10三、全球及我国甲醇现状及发展趋势三、全球及我国甲醇现状及发展趋势世界甲醇供需现状世界甲醇供需现状地理位置：多建在具有丰富天然气资源且价格低廉的中东等地装置情况：装置大型化发展趋势国外国外甲醇甲醇工业工业中东南美单击此处编辑母版标题样式Page 11三、全球及我国甲醇现状及发展趋势三、全球及我国甲醇现状及发展趋势区域区域工厂名工厂名国家国家年产能；万吨年产能；万吨/ /年年智利Methanex智利384新西兰新西兰240南美特立尼达和多巴哥岛255加拿大加拿大50埃及埃及126伊朗NPCFanavaran100伊朗ZPCAssaluyeh

11、(Zagros No. 1)165伊朗ZPCAssaluyeh (Zagros No. 2)165伊朗KPCKharg66沙特SABIC沙特（Ar-Razi 1-4#）310沙特沙特（Ar-Razi 5#）170单击此处编辑母版标题样式Page 12三、全球及我国甲醇现状及发展趋势三、全球及我国甲醇现状及发展趋势中国甲醇供需现状产能产能产量产量表观表观消费量消费量产能产能增长率增长率消费消费增长率增长率进口量进口量20061365745.8839.552.86%26.01%112.7200716971012.61040.824.32%23.98%84.5200823381109.91216.5

12、37.77%16.88%143.42009271711231650.414.6%35.7%52920103756.51575.3209338.26%26.80%51920114672.52105.22682.824.38%28.17%573.320125149.131293622单击此处编辑母版标题样式Page 13三、全球及我国甲醇现状及发展趋势三、全球及我国甲醇现状及发展趋势20102010年甲醇生产规模分类情况年甲醇生产规模分类情况企业个企业个数数占全国（占全国（% %）产能（万吨）产能（万吨）占全国（占全国（% %）全国全国1451003756.5100产能产能100100万吨企业万吨

13、企业53.4%69118.4%100100产能产能5050万吨企业万吨企业1711.7%104727.9%5050产能产能2020万吨企业万吨企业5135.2%1381.536.8%2020产能产能1010万吨企业万吨企业4027.6%47712.7%产能产能1010万吨企业万吨企业3121.4%1604.3%中国甲醇产能在100万吨以上的企业有5家，分别为神华包头年产180万吨的甲醇装置、中海油建滔、内蒙古远兴能源、山东久泰能源及山东兖矿集团；单击此处编辑母版标题样式Page 14三、全球及我国甲醇现状及发展趋势三、全球及我国甲醇现状及发展趋势中国甲醇下游情况甲醇消费领域及构成分析（单位：万

14、吨，%）消费结构消费结构20072007年年20122012年年消费量比例消费量比例甲醛46942.453023.8二甲醚13812.542018.8醋酸11710.624010.8甲醇燃料17515.830013.5甲醇制烯烃-46520.9MTBE716.4954.3甲胺504.5552.5氯甲烷252.3301.3其它605.4954.3合计合计1105110510010022302230100100单击此处编辑母版标题样式Page 15三、全球及我国甲醇现状及发展趋势三、全球及我国甲醇现状及发展趋势西北华中华北中国占全球甲醇生产能力比重逐渐增大中国占全球甲醇生产能力比重逐渐增大甲醇需求

15、增长速度远低于产能增长速度甲醇需求增长速度远低于产能增长速度甲醇产能处于过剩的状态甲醇产能处于过剩的状态煤制甲醇仍占主导地位，大中小规模共同发展煤制甲醇仍占主导地位，大中小规模共同发展国内国内甲醇甲醇工业工业单击此处编辑母版标题样式Page 16三、全球及我国甲醇现状及发展趋势三、全球及我国甲醇现状及发展趋势结论1中国国内多数地区甲醇生产成本较高，竞争力较差23甲醇制烯烃（MTO/MTP）甲醇汽油单击此处编辑母版标题样式Page 17四、甲醇合成原理四、甲醇合成原理主反应主反应：8kJ/mol 90.- OH(g)CH2HCO32Cu CO2+3H2CH3OH（g）+H2O -49.5KJ/m

16、ol 副反应：副反应：222nn23233323322222nn2322n2n2COC2COO1)H- (nHCOOHHC1)H-2(nnCOOHCHHOCHCHOH2CH OHOCHCH4H2COHCHOHCOOnHOH1CHHC2nHnCOOHCHOnHHC1)H(2nnCOO单击此处编辑母版标题样式Page 18放热反应放热反应1体积缩小的反应体积缩小的反应2可逆反应可逆反应3 催化反应催化反应4特点：特点：四、甲醇合成原理四、甲醇合成原理锌铬催化剂锌铬催化剂铜基催化剂铜基催化剂单击此处编辑母版标题样式Page 19四、甲醇合成原理四、甲醇合成原理反应热反应热平衡常数平衡常数：223/H

17、COOHCHpPPPKlgKa=3921/T7.9711lg T+0.002499 T2.953107T2+10.20反应温度（反应温度（）平衡常平衡常数数（Ka） 反应温（反应温（） 平衡常数（平衡常数（Ka）0100200667.3012.921.9091023004002.421041.079105压力降低，温度升压力降低，温度升高时，反应热变化高时，反应热变化小，故选择小，故选择20MPa，300400的反应的反应条件条件,反应易控制。反应易控制。合成甲醇的反应温合成甲醇的反应温度低，所需操作压度低，所需操作压力也可以低，但温力也可以低，但温度低，反应速度太度低，反应速度太慢，因此关键

18、在于慢，因此关键在于催化剂。催化剂。单击此处编辑母版标题样式Page 20受催化剂影响，铬锌催化剂受催化剂影响，铬锌催化剂25MPa以上，铜基催化剂以上，铜基催化剂5MPa。高压对反应是有利的，但也高压对反应是有利的，但也存在不利影响存在不利影响空速是调节甲醇合成塔温度空速是调节甲醇合成塔温度及产醇量的重要手段，影响及产醇量的重要手段，影响选择性和转化率选择性和转化率,直接关系到直接关系到催化剂的生产能力和单位时催化剂的生产能力和单位时间的放热量。间的放热量。工艺条件受到催化剂的决定工艺条件受到催化剂的决定Zn-Cr催化剂的活性温度为催化剂的活性温度为350-420。铜基催化剂的活。铜基催化剂

19、的活性温度为性温度为200-290。操作温。操作温度区间，如度区间，如Zn-Cr催化剂的催化剂的370-380左右，铜基催化剂左右，铜基催化剂为为250-270左右左右。五、五、影响因素及工艺条件控制影响因素及工艺条件控制单击此处编辑母版标题样式Page 21五、五、影响因素及工艺条件控制影响因素及工艺条件控制空间速度空间速度/h-1CO转化率转化率/%粗甲醇产量粗甲醇产量/m3/（m3催化剂催化剂h）2000050.125.83000041.526.14000032.228.4低空速：低空速：催化剂的生产强度较低，催化剂的生产强度较低，气体与催化剂接触时间增加，有利于气体与催化剂接触时间增加

20、，有利于甲醇合成，出口反应物浓度增加甲醇合成，出口反应物浓度增加气体气体循环循环的动力消耗较低的动力消耗较低空速高，空速高，催化剂生产强度大，气体中反应产物的浓度降低，甲醇实际产催化剂生产强度大，气体中反应产物的浓度降低，甲醇实际产量是增加，反应费用增加。同时由于空速的增加，消耗的能量也随之加大，量是增加，反应费用增加。同时由于空速的增加，消耗的能量也随之加大，气体带走的热量也增加，可以防止催化剂过热。气体带走的热量也增加，可以防止催化剂过热。单击此处编辑母版标题样式Page 22催化剂使用初期活性较好，或者是合催化剂使用初期活性较好，或者是合成塔的负荷较轻、操作压力较低时，成塔的负荷较轻、操

21、作压力较低时，可将循环气中惰性气含量控制在可将循环气中惰性气含量控制在20%-25%；反之，控制在；反之，控制在15%-20%左右。左右。CO2能促进铜基催化剂上甲醇合成的反应速率，能促进铜基催化剂上甲醇合成的反应速率，适量适量CO2可使催化剂呈高活性。醇合成的热效可使催化剂呈高活性。醇合成的热效应比没有应比没有CO2存在时要小，催化床温易于控制，存在时要小，催化床温易于控制，CO2含量过高，会造成粗甲醇中含水量增多，含量过高，会造成粗甲醇中含水量增多，降低压缩机生产能力，增加了气体压缩和精馏降低压缩机生产能力，增加了气体压缩和精馏粗醇的能耗。粗醇的能耗。五、五、影响因素及工艺条件控制影响因素

22、及工艺条件控制氢与一氧氢与一氧化碳的比化碳的比例例f =（H2CO2）/（CO+ CO2）=2.05-2.15或或M= H2 /（CO+1.5 CO2）=2.0-2.05惰性惰性气体气体含量含量CO2与与CO比例比例入塔甲入塔甲醇含量醇含量入塔甲醇含量越低，越有利于甲醇合成反应塔甲醇含量越低，越有利于甲醇合成反应的进行，也可减少高级醇等副产物的生成。的进行，也可减少高级醇等副产物的生成。用低压合成甲醇时，要求冷却分离后气体中用低压合成甲醇时，要求冷却分离后气体中的甲醇含量为的甲醇含量为0.6%左右。一般控制水冷却器左右。一般控制水冷却器后的气体温度在后的气体温度在20-40 。单击此处编辑母版

23、标题样式Page 231、羰基金属化合物、羰基金属化合物在合成甲醇工艺中主要在合成甲醇工艺中主要是是Fe(CO)5、和、和Ni(CO)4。主要有两种来源：主要有两种来源：（1）原料气中原料气中CO对设备与管对设备与管道的腐蚀而形成道的腐蚀而形成Fe(CO)5、Ni(CO)4。（2）造气过程中原料）造气过程中原料气中气中CO与原料中与原料中Fe和和Ni结合生成的。结合生成的。危害：危害：（1）导致催化）导致催化剂中毒，活性下降（剂中毒，活性下降（2）促进副反应，产物杂质促进副反应，产物杂质增加（增加（3）羰基金属化）羰基金属化合物与甲醇形成共沸物，合物与甲醇形成共沸物，造成精甲醇质量下降。造成精

24、甲醇质量下降。羰基铁、羰基铁、羰基镍的含量小于羰基镍的含量小于0.1106（体积分数）。（体积分数）。 2、氯及氯的化合物、氯及氯的化合物对于对于Cu-Zn-Al甲醇催化甲醇催化剂而言，氯的危害比硫剂而言，氯的危害比硫的毒害更大，入塔气体的毒害更大，入塔气体中含中含0.1106的氯就会的氯就会发生明显的中毒。催化发生明显的中毒。催化剂中剂中0.01%0.03% 的吸的吸氯量其活性就会大幅下氯量其活性就会大幅下降。实际生产中的氯主降。实际生产中的氯主要来源于原料煤、工艺要来源于原料煤、工艺蒸汽、空气和所使用的蒸汽、空气和所使用的化工助剂及保温材料。化工助剂及保温材料。因此，应控制入塔原料因此，应

25、控制入塔原料气氯含量小于气氯含量小于0.1106。解决原料气中氯的问题解决原料气中氯的问题行之有效的方法就是采行之有效的方法就是采用脱氯剂。用脱氯剂。3、微量氨、微量氨当原料气中含有微量氨当原料气中含有微量氨时，就会在甲醇合成过时，就会在甲醇合成过程中发生胺化反应，生程中发生胺化反应，生成一甲胺、二甲胺、三成一甲胺、二甲胺、三甲胺等副产物带入粗甲甲胺等副产物带入粗甲醇中，甲氨类增多，碱醇中，甲氨类增多，碱值高、杂醇多，增加了值高、杂醇多，增加了粗甲醇精馏的困难，这粗甲醇精馏的困难，这使甲醇带有甲胺类化合使甲醇带有甲胺类化合物特有的鱼腥味，严重物特有的鱼腥味，严重降低了甲醇品级。当有降低了甲醇品

26、级。当有微量水存在时，氨还会微量水存在时，氨还会与甲醇催化剂中的铜生与甲醇催化剂中的铜生成铜氨络离子，造成铜成铜氨络离子，造成铜的流失，从而导致甲醇的流失，从而导致甲醇催化剂失活。催化剂失活。4、油、油 污污油污可堵塞甲醇催化剂油污可堵塞甲醇催化剂的表面和内部孔道，减的表面和内部孔道，减少催化剂比表面积，从少催化剂比表面积，从而减少活性中心数目，而减少活性中心数目，加之带进的硫、甚至氯加之带进的硫、甚至氯进一步导致催化剂中毒进一步导致催化剂中毒失活。失活。 油污主要来源于油污主要来源于压缩机和循环机的润滑压缩机和循环机的润滑油泄漏。解决油污污染油泄漏。解决油污污染的方法之一是可采用无的方法之一

27、是可采用无油润滑的压缩机，还另油润滑的压缩机，还另外有一个简单的方法是外有一个简单的方法是在甲醇合成塔前设置一在甲醇合成塔前设置一个装填脱油剂的装置。个装填脱油剂的装置。五、五、影响因素及工艺条件控制影响因素及工艺条件控制净化的任务是清除油、水、尘粒、羰基铁、氯化物及硫化物等。其中特别重要的是清除硫化物。单击此处编辑母版标题样式Page 24六、六、甲醇合成塔甲醇合成塔2 2、甲醇合成塔的基本结构、甲醇合成塔的基本结构主要由外筒、内件和电加热器三部分组成。主要由外筒、内件和电加热器三部分组成。外筒外筒是一个高压容器，一般由多层钢板卷焊而成，有的则用扁平绕带绕制而是一个高压容器，一般由多层钢板卷

28、焊而成，有的则用扁平绕带绕制而成。成。内件内件是由是由催化剂筐和换热器催化剂筐和换热器两部分组成。两部分组成。催化剂筐催化剂筐是填装催化剂进行合成反应的组合件。为了及时移出甲醇合成反应是填装催化剂进行合成反应的组合件。为了及时移出甲醇合成反应时产生的热量，在时产生的热量，在催化剂筐内安装了冷管催化剂筐内安装了冷管，冷管内大多数是走冷原料气作为，冷管内大多数是走冷原料气作为“冷却剂冷却剂”，使催化剂床层得到冷却而原料气则被加热到略高于催化剂的活，使催化剂床层得到冷却而原料气则被加热到略高于催化剂的活性温度，然后进入催化剂床进行反应进行反应。冷管内也有略高于催化剂的性温度，然后进入催化剂床进行反应

29、进行反应。冷管内也有略高于催化剂的活性温度，然后进入催化剂床进行反应。冷管内也有其他介质的，如活性温度，然后进入催化剂床进行反应。冷管内也有其他介质的，如LurgiLurgi型反应器中采用高压沸腾水作为冷却剂型反应器中采用高压沸腾水作为冷却剂。单击此处编辑母版标题样式Page 25六、六、甲醇合成塔甲醇合成塔3 3、典型的甲醇合成塔典型的甲醇合成塔冷激式合成塔冷激式合成塔单击此处编辑母版标题样式Page 26六、六、甲醇合成塔甲醇合成塔鲁奇塔设计条件设计条件一般为一般为:操作压力操作压力5.27MPa7MPa，操作温度，操作温度230255255。列管式反应器。列管式反应器(管壳式管壳式)有管

30、内装催化剂、管间有管内装催化剂、管间用沸腾水移去反应热和在管间装催化剂、管内走水用沸腾水移去反应热和在管间装催化剂、管内走水2种种类型。类型。2种类型的气体在塔内的流向都呈轴向流。种类型的气体在塔内的流向都呈轴向流。塔的特点是塔的特点是：床层内温度比较平稳，除进口处有一定：床层内温度比较平稳，除进口处有一定温升温升(从从230升至升至255)，大部分床层温度均处于，大部分床层温度均处于250255255，塔中下部位温度变化小由于传热面积与，塔中下部位温度变化小由于传热面积与床层体积比大床层体积比大(约约80m2 2/m/m3 3) )，移热迅速，同平面温差较，移热迅速，同平面温差较小，有利于延

31、长催化剂的寿命，并允许原料气中含有小，有利于延长催化剂的寿命，并允许原料气中含有较高的较高的CO；能准确、灵敏地控制反应温度，该反应；能准确、灵敏地控制反应温度，该反应器床层温度是通过调节蒸汽汽包压力来控制的，灵敏器床层温度是通过调节蒸汽汽包压力来控制的，灵敏度高达度高达0.3；与冷激型反应器相比，合成效率较高，；与冷激型反应器相比，合成效率较高，合成塔出口甲醇含量高，循环气量少；以较高位能合成塔出口甲醇含量高，循环气量少；以较高位能回收反应热，可副产约回收反应热，可副产约2.13.5MPa3.5MPa的中压蒸汽的中压蒸汽(压力压力随催化剂型号和使用时间而定随催化剂型号和使用时间而定)。存在问

32、题存在问题结构相对复杂，设备制造费用相对较高由于管数较多，结构相对复杂，设备制造费用相对较高由于管数较多，催化剂不容易装填均匀，催化剂的装卸也相对较困难；随着催化剂不容易装填均匀，催化剂的装卸也相对较困难；随着运行时间的增加，管内装的催化剂收缩较大，管上部出现较大运行时间的增加，管内装的催化剂收缩较大，管上部出现较大的空间，合成气体先吸热，进人催化剂床层反应后才能放热，的空间，合成气体先吸热，进人催化剂床层反应后才能放热，整体热利用不尽合理整体热利用不尽合理单击此处编辑母版标题样式Page 27六、六、甲醇合成塔甲醇合成塔单击此处编辑母版标题样式Page 28六、六、甲醇合成塔甲醇合成塔特点：

33、特点：单击此处编辑母版标题样式Page 29六、六、甲醇合成塔甲醇合成塔缺点：缺点：单击此处编辑母版标题样式Page 30六、六、甲醇合成塔甲醇合成塔特点：特点：单击此处编辑母版标题样式Page 31（一）、（一）、甲醇甲醇生产生产方方法简介法简介（1)氯甲烷水解法（2)（3)液化石油气氧化法单击此处编辑母版标题样式Page 32a a、目前工业上几乎、目前工业上几乎都是采用一氧化都是采用一氧化碳、二氧化碳加碳、二氧化碳加压催化氢化法合压催化氢化法合成甲醇。成甲醇。b b、典型的流程包括、典型的流程包括原料气制造、原原料气制造、原料气净化、甲醇料气净化、甲醇合成、粗甲醇精合成、粗甲醇精馏馏等工

34、序等工序。c c、目前，世界上约目前，世界上约70%70%的甲醇生产采用英国的甲醇生产采用英国ICIICI公司的中、低压法生产，规模从公司的中、低压法生产，规模从50t/d50t/d到到2500t/d2500t/d。此外，还有德国。此外，还有德国LurgiLurgi、美国、美国UCIUCI、丹麦、丹麦TopsoeTopsoe等生产工艺。等生产工艺。 低压低压法法中压法中压法高压法高压法(4)合成气合成气合成合成甲醇甲醇单击此处编辑母版标题样式Page 33（二）、合成气合成甲醇工艺（二）、合成气合成甲醇工艺中压法中压法气相法气相法浆态床工艺液相络合催化法中压法是在510MPa压力下合成甲醇的方

35、法成功地解决了高压法的压力过高对设备、操作所带来的问题，同时也解决了低压法生产甲醇所需生产设备体积过大、生产能力小、不能进行大型化生产的困惑低压法是在操作压力为5MPa，反应温度在230270范围下，使用铜基低温高活性催化剂生产甲醇的工艺，低压法操作压力较小，但设备体积庞大，生产能力较小，且甲醇的合成收率较低。 高压法高压法高压法是在压力为高压法是在压力为30MPa30MPa，温度为，温度为300300400400下下使使用用锌铬催化剂锌铬催化剂合成甲醇。合成甲醇。高压法合成甲醇由于操高压法合成甲醇由于操作压力高，动力消耗大，设备复杂质量差等缺点，作压力高，动力消耗大，设备复杂质量差等缺点，正

36、在逐渐淘汰正在逐渐淘汰 液相法液相法低压法低压法单击此处编辑母版标题样式Page 34单击此处编辑母版标题样式Page 35煤煤单击此处编辑母版标题样式Page 36工序，见图5-1。 气态烃或 CO、 CO2 H2、 CO、 CO2比例合适 5、 10、 32MPa 液态烃、煤 H2 含硫量小于0.2ppm 蒸汽 精甲醇 粗甲醇 或氧、空气 成品 图图5 5- -1 1 甲甲醇醇生生产产流流程程图图 原料气 制备 净化 压缩 合成 精馏 一般以含碳氢或含碳的资源如天然气、石油气、石脑油、重质油、煤和乙炔尾气等，用蒸汽转化或部分氧化加以转化，使其生成主要由氢、一氧化碳、二氧化碳组成的混合气体，

37、甲醇合成气要求（H2CO2）/（CO+CO2）=2.1左右。 净化有两个方面：一是脱除对甲醇合成催化剂有毒害作用的杂质，如含硫的化合物。二是调节原料气的组成，使氢碳比例达到前述甲醇合成的比例要求 通过往复式或透平式压缩机，将净化后的气体压缩至合成甲醇所需要的压力，压力的高低主要视催化剂的性能而定。根据不同的催化剂，在不同的压力下，温度为240270或360400，通过催化剂进行合成反应，生成甲醇。由于受催化剂选择性的限制，生成甲醇的同时，还有许多副反应伴随发生，所以得到的产品是以甲醇为主和水以及多种有机杂质混合的溶液，即粗甲醇。粗甲醇通过蒸馏方法清除其中有机杂质和水，而制得符合一定质量标准的较

38、纯的甲醇。称精甲醇。同时，可能获得少量副产物。单击此处编辑母版标题样式Page 37（1 1） 高压法甲醇合成工艺高压法甲醇合成工艺 高压法合成甲醇工艺流程图L活性炭吸附剂；2管式反应器；3粗甲醇分离器；4粗甲醇储罐；5粗分离塔；6精分离塔350和30.4MPa 二甲醚（-24.9）和甲酸甲酯（31.5 ）及其它低沸点甲醛、甲胺类、乙醛不纯物 水和杂醇 粗甲醇（64.5 ）存在水分、高级醇、醚、酮等杂质采用往复式压缩气体，压缩机多级压缩后，气体中夹带的油、水经油水分离器分离，大部分油水被分离下来，剩余的油水再经滤油器过滤。气体中含有35mg/m3羰基铁，主要是五羰基铁Fe(co)5 这是碳素钢被CO气体腐蚀所造成的。形成的羰基铁在温度高于250时分解成极细的元素铁，元素铁是生产甲烷有效的催化剂，这不仅增加了原料的消耗，而且使反应区的温度剧烈上升，造成催化剂的烧结和合成塔内件的损坏。因此为了除去羰基铁，一般在流程中设置活性炭过滤器。单击此处编辑母版标题样式Page 38（3 3）中压法合成甲醇工艺）中压法合成甲醇工艺压力为8.106MPa，温度为220 单击此处编辑母版标题样式Page 39压缩至4.053-5.066MPa